JPH04298219A - 原料ガスの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、副生ガスまたは合成ガ
ス（以下、単に原料ガスと略す）中の悪臭成分及び原料
ガス中に含まれる不純物の精製方法に関する。

【０００２】さらに詳しくは、悪臭成分、還元性ガス及
び低濃度の残存酸素を含む原料ガスを酸化物固体触媒と
反応し、悪臭成分は無臭化し、残存酸素分は還元性ガス
で精製する方法に関する。

【０００３】

【従来の技術】近年、社会問題として悪臭公害が大きく
取り上げられ、これに伴って悪臭成分を含む排ガスの処
理、脱臭の必要性が高まってきた。

【０００４】このような見地から、従来触媒を用いた接
触酸化法、ガス洗浄法、オゾン酸化法、吸着法、化学的
脱臭剤、マスキング法及びガス燃焼法等、単一及び／ま
たは組み合わせによる方法が数多く提案され、広く工業
的にも用いられているが、それぞれ一長一短があり、工
業的にはランニングコストあるいは機器の保守等問題が
多く充分満足出来るものではない。

【０００５】また、これらの処理方法については、ガス
を脱臭、処理することが好適なため、種々検討されてい
るが、まだ充分満足出来るものではなく、依然として排
出ガスであるパージガスでの対応策が主流であり、該パ
ージガスでの脱臭処理等を行っていたにすぎない。

【０００６】触媒を用いた接触酸化法においては、装置
は簡単であり、また触媒を用いるため一般的には後処理
あるいは／または再生の必要はなく好ましい方法である
が、まだ充分満足出来るものではない。たとえば、特定
の限定された悪臭成分のみ効果が見られるもの、あるい
は、悪臭成分を含むガス中の水分の除去等前処理を必要
としたり、触媒との接触反応の際、高温での反応温度が
必要である等、最適な触媒の選定、ライフ等にも問題が
あり、悪臭成分の種類に限定されることなく、使用が充
分可能な触媒の探索、研究及び開発が望まれている。

【０００７】また、ガス洗浄法は、低濃度の悪臭物質の
除去能力が不充分であり、かつ薬剤を用いるためその洗
浄した廃液の処理が必要となり好ましいものではない。

【０００８】オゾン酸化法は、オゾンの酸化力が強いこ
とに着眼したものであるが装置が大型となり、かつ臭気
の濃度の変化によるオゾンの添加量の調節が困難であり
、装置及びランニングコストも高く経済的に不利である
。

【０００９】吸着法及び化学的脱臭剤は、低濃度の悪臭
物質の除去能力が低く吸着剤の処理や脱臭剤の処理等の
再生時の問題がある。

【００１０】マスキング法は、脱臭の面から鑑み、好適
ではなく広範囲にて応用が可能なものではない。

【００１１】その他ガス燃焼法については、燃焼装置が
必要となり経済的に不利である。

【００１２】さらに、上記組み合わせによる方法は、装
置が複雑になるとともに、初期投資やランニングコスト
等の面において経済的に好ましくない。たとえば工業的
に広く研究あるいは開発されているものに、オゾン酸化
法と触媒による接触酸化法があるが工程が複雑で、経済
的でなく更なる改善が望まれている。

【００１３】一方、原料ガス中での残存酸素は、各種工
業において発生した種々の成分からなるガスを原料とし
圧力スイング法、深冷分離法、膜分離法等を用いて回収
、分離及び／または精製しようとする際、特に、得よう
とするガスの純度を考慮した場合、それらガス中の残存
酸素分の除去が重要であり、簡単な操作等にて酸素を除
去する方法、装置等が嘱望されている。

【００１４】一般的に原料ガス中に残存する不純物分は
、容易に吸着剤、化学的処理やその他の方法にて除去可
能であるといわれているが、残存酸素については目的と
するガスを分離した後、更に、純度を高めるべく触媒を
もちいて過剰の水素とともに酸化燃焼せしめる方法等に
て酸素分を除去しており、除去装置が更に必要となる等
工業的には経済的な方法ではない。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、悪臭成分を
含む原料ガスを脱臭するに際し、悪臭成分の組成、濃度
を問わず、工業的に簡素化され、かつ初期投資及びラン
ニングコストの低い脱臭方法を提供すると共に、更に、
該原料ガス中に含まれる残存酸素分を除去する方法を提
供するものである。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明者等はこのような
問題点に鑑み鋭意検討を重ねた結果、本発明の完成に至
った。本発明は、工業的に簡素化され、かつ経済的にも
有利な方法として、悪臭成分及び残存酸素を含むガスを
単に触媒を用いて接触反応せしめることで、該ガスを使
用して回収し、分離及び／または精製を行って、目的と
するガスを得た後排出されるガスの脱臭処理を行うこと
なく、簡単に効率の良い脱臭効果を得る方法を提供する
。

【００１７】更に、原料ガス中に残存する酸素分の除去
に関して、高純度のガスを製造するに際し、問題となる
残存酸素分を実質的に酸素を含まない状態まで反応除去
せしめる方法を提供するものである。

【００１８】即ち、悪臭成分、還元性ガス及び低濃度の
残存酸素を含む原料ガスを用いて触媒と反応せしめ、悪
臭成分は残存酸素分で酸化分解し、残余の残存酸素分は
該悪臭成分及び／または原料ガス中に含まれる還元性ガ
スと反応し、酸化物として除去する方法であって、用う
る触媒としては、活性成分として二酸化マンガン（Ｍｎ
Ｏ２）及び酸化第二銅（ＣｕＯ　）系の酸化物固体触媒
を用いることを特徴とする方法である。

【００１９】更に、本発明を詳細に説明する。以下、本
発明において、重量％はｗｔ％、容量％はｖｏｌ　％と
表す。

【００２０】本発明において用うる触媒は、活性成分と
してＭｎＯ２及びＣｕＯ　系の酸化物固体触媒であるこ
とを特徴とするものである。

【００２１】該酸化物固体触媒の活性成分としては、Ｍ
ｎＯ２及びＣｕＯ　系からなる酸化物固体触媒であるこ
とが必要である。特に本発明における該ＭｎＯ２−Ｃｕ
Ｏ　系の酸化物固体触媒としての主な組成としては、Ｍ
ｎＯ２；７０〜９０ｗｔ％、ＣｕＯ　；３０〜１０ｗｔ
％の範囲が好ましく、さらに好ましくは、ＭｎＯ２；７
７．５〜８２．５ｗｔ％、ＣｕＯ　；２２．５〜１７．
５ｗｔ％が好適である。これらの活性成分は酸化物の形
で酸化物固体触媒全体の８０〜９７ｗｔ％の範囲が適当
であり、その他の成分についてはアルミナ、シリカ、ベ
ントナイト、ジルコニア、マグネシア、チタニア、グラ
ファイト、活性炭、その他、上述の主な組成であるＭｎ
Ｏ２及びＣｕＯ　系からなる該酸化物固体触媒の活性成
分に、悪影響を及ぼさないものであればいずれでも良い
。

【００２２】通常、触媒による接触酸化法は原料ガス中
の水分の影響を受け易いことが知られているが、本発明
の酸化物固体触媒は、水分の影響を殆ど受けないことに
特徴がある。

【００２３】本発明者等の知見によれば該酸化物固体触
媒は、相対湿度として２００　％以内、好ましくは１５
０　％以内であれば、該酸化物固体触媒の活性に影響を
受けないことを確認している。

【００２４】更に、本発明における該酸化物固体触媒の
比表面積は、少なくとも１５０　〜４００ｍ２／ｇ　で
、好ましくは２００　〜３００ｍ２／ｇ　が好適である
。尚、比表面積測定法は、ＢＥＴ法における測定方法で
ある。

【００２５】また、本発明における酸化物固体触媒の形
状は、特に限定は無く、粒状、球状、ペレット状、タブ
レット状及びハニカム状等いずれでもよい。

【００２６】このような、酸化物固体触媒としては、一
般的に広く使用されているもの、例えば、東洋シーシー
アイ社（　以下、東洋ＣＣＩ　社と略す）　から市販さ
れているもの（商品名Ｋ０１　−ＣＧ）　等の酸化物固
体触媒を使用すればよく、上述の範囲内の触媒であれば
特に限定されるものではない。

【００２７】該酸化物固体触媒を用いた反応条件として
は、原料ガスを直接あるいは、間接に加熱あるいは、冷
却せしめ、好ましくは０〜３５０　℃、より好ましくは
１０〜２５０℃の条件で酸化物固体触媒と接触せしめる
。

【００２８】酸化物固体触媒と接触する温度が、０℃未
満では悪臭成分及び残存酸素分が充分に該酸化物固体触
媒と反応せず、悪臭成分の無臭化及び残存酸素分の還元
性ガスとの反応が達成されない。また、３５０　℃を越
えると装置の材質、酸化物固体触媒のライフ等に悪影響
を及ぼし好ましくない。

【００２９】このようにして原料ガス中の悪臭成分は、
低濃度の残存酸素分の一部によって酸化物固体触媒と反
応し、例えば、二酸化炭素、水、その他の酸化物となり
、無臭化される。

【００３０】また、該悪臭成分との反応に寄与しない残
存酸素分は、原料ガス中の還元性ガス成分と反応し同様
に酸化物として反応せしめる。尚、還元性ガス成分とし
ては、例えば水素、一酸化炭素、その他であり、特に限
定はない。

【００３１】本発明における、悪臭成分及び残存酸素分
を含む原料ガスの対象としては特に限定はないが、例え
ば、一般化学工業、石油精製をふくめた石油化学工業、
製鉄業、金属精錬業、窯業、ガス事業等その他から生成
した合成及び／または副生せしめたガスを対象に使用で
きる。

【００３２】処理しようとする原料ガス中の残存酸素濃
度は、設置する触媒装置等から考えて工業的に５ｖｏｌ
　％以下、好ましくは１ｖｏｌ　％以下であって、もち
ろん、該酸素分見合いの還元性ガス成分を該原料ガス中
に必要とするが、該還元性ガス成分が不足している場合
は、別途新たに還元性ガスを添加してもよく、逆に酸素
分が不足している場合は、別途酸素あるいは空気等を供
給してもよい。

【００３３】更に、より好ましい還元性ガスと残存酸素
濃度の比率は、還元性ガスが主体である条件下が好適で
あることはいうまでもない。

【００３４】本発明でいう悪臭物質は、硫化水素、硫化
メチル、メチルメルカプタン、エチルアミン、メチルア
ミン、トリメチルアミン、ジメチルアミン、二硫化メチ
ル、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソブチルア
ミン、アセトン、ピリジン、メチルエチルケトン、アセ
トアルデヒド、ホルムアルデヒド、ベンゼン、キシレン
、トルエン、フェノール、アクロレイン、アセチレン、
酢酸、酪酸等及びその他、鎖式有機化合物類、環式有機
化合物類等の酸化を行える物質を挙げることができこれ
らの物質は、すべて、本発明の脱臭方法により分解、除
去することが出来るものであるが、これらの物質に限定
されるものではない。

【００３５】本発明における酸化物固体触媒との反応の
際の空間速度（ＳＶ）は、ガス成分の濃度、組成及びガ
スの種類等によって異なるが、１，０００〜２００，０
００ｈ−１程度が好ましい。

【００３６】以下、添付せる図１を参照しながら、本発
明を詳細に説明する。

【００３７】図１は、本発明の好適な一態様を示すフロ
ーシートである。図１において、処理しようとする原料
ガスはガス入口１より送入され、必要があれば熱交換器
等に導き加熱あるいは冷却によって０〜３５０　℃の温
度範囲に調整される。調整された原料ガスは、酸化物固
体触媒２を充填した反応塔３に導き、該酸化物固体触媒
２と接触酸化し、悪臭成分及び残存酸素分は除去され処
理ガス出口５から処理ガスとして後工程へ送られる。尚
、ここで好ましくは酸素濃度測定のため微量酸素分析計
４を設置し、処理ガス出口５の処理ガスの監視を行う。 ６及び７はサンプリング口を示す。

【００３８】本発明の制御条件は、原料ガスの悪臭成分
、残存酸素濃度及び還元性ガス成分等の組成と処理量及
び処理するガスの悪臭成分、残存酸素の濃度等を考慮し
て、適宜選定すれば良く、処理ガス出口５の酸素濃度を
微量酸素分析計４を用いてモニターすることで悪臭成分
、残存酸素分の除去度合いを容易に把握することができ
る。更に、脱臭効果を効率良く除去しようとする場合は
、原料ガスの水による洗浄、酸、アルカリによる洗浄、
活性炭による吸着等も好適である。

【００３９】

【実施例】以下、実施例及び比較例にて本発明を詳細に
説明する。

【００４０】実施例１ 代表的な悪臭成分である硫化水素１０〜３０ｐｐｍ　（
平均濃度１５ｐｐｍ）を含有する水蒸気改質装置から副
生した相対湿度１０５　％の原料ガス（温度１５０　℃
）３０ｍ３／ｍｉｎを図１に示すフローシートに従って
試験を実施した。原料ガス組成の分析例を表１に示す。 尚、ガスの分析法はガスクロマトグラフ−質量分析法（
ＧＣ−ＭＳ法）にて行った。

【００４１】

【表１】

【００４２】試験条件としては、酸化物固体触媒５の充
填量は　１００リットル充填した。上記条件で連続１，
０００　時間の試験を実施し、２００時間毎の処理ガス
の硫化水素の濃度を測定したところ、表２の結果が得ら
れた。

【００４３】

【表２】

【００４４】尚、脱臭率は次式により求めた。 脱臭率（％）＝（１−反応塔出口濃度／反応塔入口平均
濃度）×１００ 又、使用した酸化物固体触媒の組成としては、表３に示
すものを用いた。

【００４５】

【表３】

【００４６】酸素濃度は、微量酸素分析計で連続測定を
実施したが、処理したがガス中の酸素濃度は３〜５ｐｐ
ｍ　であった。

【００４７】実施例２ 実施例１と同一の装置及び触媒を用い、ホルムアルデヒ
ド製造時副生した排ガスにて連続１，１００　時間試験
を実施した。

【００４８】試験条件としては、排ガス量５０ｍ３／ｍ
ｉｎ、触媒充填量２００　リットルとした。ガス入口１
のガス分析は水分を除去した後、その主成分についてガ
スクロマトグラフ−質量分析法（ＧＣ−ＭＳ法）で行い
、その分析結果を表４に示した。

【００４９】また、臭気濃度の測定を、昭和５６年度官
能試験法調査報告書（環境庁）に記述する三点比較式臭
袋法に基ずき分析を行ったところ、反応塔入口及び反応
塔出口の臭気濃度は表５の結果となった。

【００５０】

【表４】

【００５１】

【表５】

【００５２】尚、脱臭率は以下の式にて求めた。 脱臭率（％）＝（１−反応塔出口濃度／反応塔入口濃度
）×１００ また、酸素濃度については、微量酸素分析計４にて連続
測定を実施したが処理したガス中の酸素濃度は２〜４ｐ
ｐｍ　であった。

【００５３】

【発明の効果】本発明は、特定の酸化物固体触媒を用い
て、特定条件で通気することにより原料ガス中の特定の
ガスを、無臭化、精製を行い、後工程で原料ガス中の有
効成分の回収、分離及び／または精製を容易に行うこと
が出来る。

【００５４】また、原料ガス中の残存酸素分を悪臭成分
及び／または還元性ガスと、ほぼ完全に反応せしめ、実
質的に酸素分を含まないガスとすることで、該原料ガス
を出発原料に種々ガスを分離、精製した際、新たに酸素
分除去装置を必要としないものであり、本発明のその工
業的優位性、かつ経済的な意義は大きい。

【００５５】そして悪臭成分に関しては、近年環境問題
から大きく取り上げられている。また、濃度測定も臭気
成分を測定する半導体によるセンサー等もあるが、定量
的なものではなく問題であったが、本発明によれば処理
ガス中の微量の残存酸素の濃度を測定すれば装置の維持
、管理が出来ることで臭気対策についても、日常オンラ
インにて充分把握出来ることも本発明の特徴のひとつで
ある。

【００５６】

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明を実施するために適した設備の
フローシートの一例を示すものである。

【符号の説明】

１　　　　　　ガス入口、 ２　　　　　　酸化物固体触媒、 ３　　　　　　反応塔、 ４　　　　　　微量酸素濃度計、 ５　　　　　　処理ガス出口、 ６　　　　　　サンプリング口、 ７　　　　　　サンプリング口、 ８　　　　　　ドレン抜き、

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　　　悪臭成分、還元性ガス及び低濃度
   の残存酸素を含む原料ガスを用いて触媒と反応せしめ、
   悪臭成分は残存酸素分で酸化分解し、残余の残存酸素分
   は該悪臭成分及び／または原料ガス中に含まれる還元性
   ガスと反応し、酸化物として除去することを特徴とする
   原料ガスの精製方法。
2. 【請求項２】　　　　用うる触媒としては、活性成分と
   して二酸化マンガン（ＭｎＯ２）及び酸化第二銅（Ｃｕ
   Ｏ　）系の酸化物固体触媒である特許請求の範囲第１項
   記載の方法。