JPH04297434A - アントラキノン化合物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は，一般式

【化４】

【０００２】（式中，Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，及びＲ４はそ
れぞれ，水素，ハロゲン原子，又は１〜５個の炭素原子
を有する線状アルキル基もしくは枝分かれ状アルキル基
を表わす）で示されるアントラキノン類及びそれらの置
換誘導体の新規製造法に関する。これらの化合物は，染
料工業や紙パルプ工業において，また過酸化水素の製造
に使用される。

【０００３】アントラキノンはアントラセンの酸化によ
って工業的に製造できることが知られている。しかしな
がら，該プロセスは，コールタールからのアントラセン
の供給状況によりその製造が左右される。１，４−ナフ
トキノンとブタジエンからアントラセンを製造すること
が提唱されているが（英国特許第８９５，６２０号），
１，４−ナフトキノンを得るためのプロセスが複雑で且
つコスト高である（英国特許第１，４９９，０６８号）
。

【０００４】他の広く使用されている工業的方法によれ
ば，塩化アルミニウムの存在下にて無水フタル酸とベン
ゼンからアントラキノンとその置換誘導体を製造するこ
とができるが（米国特許第１，６５６，５７５号），該
方法には，塩化アルミニウム（無水フタル酸１モル当た
り塩化アルミニウムが２モルの割合で消費される）の値
段がかなり高いという欠点がある。この欠点をいくらか
改良するために，シリコ−アルミネート（ｓｉｌｉｃｏ
−ａｌｕｍｉｎａｔｅ）をベースとした固体触媒（特開
昭４９−３０３５０号及び特開昭５９−９５９５２号）
又は酸化チタンをベースとした固体触媒（特開昭５４−
７０２５２号）上で高温にてガス状混合物を反応させる
ことが提唱されている。しかしながら，これらのプロセ
スは高温気相中で操作を行わなければならず，また複雑
な装置が必要となって資本経費が増大する。

【０００５】米国特許第４，３７９，０９２号は，２工
程プロセスによってアントラキノンを形成することを開
示している。先ず第一に，ＨＦとＢＦ３の等モル混合物
を使用し，無水フタル酸とベンゼンとの縮合反応を触媒
してｏ−ベンゾイル安息香酸を生成させる。該特許は，
反応が“驚くべきことに，形成されるベンゾイル安息香
酸の環化を引き起こすことなく，従って水分子を生成す
ることなく（水分子が生成すると，ＢＦ３が加水分解さ
れるか又は水和され，従って触媒の回収が困難となる）
”進行する，と述べている。さらに，該特許は，ＨＦと
ＢＦ３の等モル混合物が環化を引き起こさないという事
実は全く予想外のことであると述べている。なぜなら，
無水ＨＦ中では，ベンゾイル安息香酸のアントラキノン
への環化が起こるからである（米国特許第２，１７４，
１１８号）。第二に，粗製反応混合物を沸騰水で抽出し
，次いで冷却して再結晶させることにより高純度のｏ−
ベンゾイル安息香酸が得られる。この高純度ｏ−ベンゾ
イル安息香酸を濃硫酸中で加熱することにより（又は当
業界に公知の他の環化手段により）アントラキノンに転
化させる。環化反応は，染料用の中間体アントラキノン
化合物の製造時に行われ，このとき環化反応用媒体（例
えばＨ２ＳＯ４又はＨＦ）中においてスルホン化反応と
ニトロ化反応が起こる。

【０００６】米国特許第４，３７９，０９２号に記載の
アントラキノン化合物の製造法は有用ではあるが，引き
続き環化反応を起こさせるためにベンゾイル安息香酸を
反応媒体から分離しなければならないのが欠点であり，
このためプロセス全体としてのコストアップにつながる
。従って本発明の目的は，無水フタル酸とベンゼン化合
物との縮合によってアントラキノンを製造すること，及
び中間体生成物の分離と回収を行わなくても済むように
することにある。

【０００７】本発明によれば，ＨＦとＢＦ３の存在下に
て無水フタル酸とベンゼン化合物との縮合反応を起こさ
せることによってアントラキノン類が形成され，このと
き本発明の製造法は，前記反応混合物を第１の低温処理
に付す工程，及び引き続き前記反応混合物を高温処理に
付してアントラキノンを得る工程を含む。本発明の製造
法においては，ＨＦ：ＢＦ３のモル比は少なくとも２で
あるのが好ましい。

【０００８】従って本発明は，一般式

【０００９】

【化５】

【００１０】（式中，Ｒ１とＲ２は，水素又は１〜５個
の炭素原子を有する線状アルキル基もしくは枝分かれ状
アルキル基を表わす）で示されるベンゼン化合物と一般
式

【００１１】

【化６】

【００１２】（式中，Ｒ３とＲ４は，水素又は１〜５個
の炭素原子を有する線状アルキル基もしくは枝分かれ状
アルキル基を表わす）で示される無水フタル酸又は置換
無水フタル酸とを，フッ化水素酸と三フッ化ホウ素の混
合物を含んだ触媒の存在下にて反応させて一般式（Ｉ）

【００１３】

【化７】

【００１４】（式中，Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，及びＲ４は上
述の通りである）で示されるアントラキノン化合物を生
成させることを含むアントラキノン化合物の製造法に関
するものであり，このとき式（Ｉ）のアントラキノン化
合物を形成するために２つの別個の温度パターンが使用
される。

【００１５】触媒に関して説明すると，反応混合物中に
存在するＢＦ３の量は，無水フタル酸１モルに対して３
モル以上多くなければならない。ＢＦ３の好ましい使用
量比は，無水フタル酸１モルに対して５〜２０モルであ
る。ＨＦ：ＢＦ３のモル比は１に近くてもよいが，好ま
しいモル比は２〜１２である。ＨＦ：ＢＦ３の最も好ま
しいモル比は約４〜１０である。

【００１６】触媒はさらに反応溶媒の代わりを果たすの
で，反応混合物をある程度の量的大きさをもった流体に
するに足る量（例えば，無水フタル酸１モル当たり１０
〜５０モルのＨＦ）にて使用されなければならない。こ
の量は，反応条件下にて不活性の第３の溶媒を使用する
ことによって減らすことができる。不活性溶媒としては
，塩化メチレンや他のハロゲン化炭化水素を使用するこ
とができる。

【００１７】無水フタル酸と式（ＩＩＩ）の芳香族誘導
体は，無水フタル酸１モル当たり式（ＩＩＩ）の化合物
が０．９〜１．２モルの割合で使用される。副生物の形
成を少なくするためには，無水フタル酸１モル当たり１
〜１．１モルのベンゼン化合物を使用するのが好ましい
。ベンゼン化合物を過剰に使用すると，フェニル−フタ
リド（Ｐｈｅｎｙ１−Ｐｈｔｈａｌｉｄｅ）誘導体が形
成され易くなる。

【００１８】反応は，２つのそれぞれの温度にて行われ
る。第１の段階では，約−６０℃〜３０℃の温度が使用
される。この第１の段階において，温度が３０℃を越え
ると，フェニル−フタリド型の副生物の量が増大するの
で避けなければならない。第１段階の反応の長さは，温
度に応じて５〜６０分の間で変わる。反応は，温度に応
じて５〜６０バールの圧力下にて行われる。

【００１９】反応の第２段階では，反応混合物の温度を
上げることが行われる。２つの反応段階の間で生成物を
分離する必要は生じない。従って，反応の第２段階では
，反応混合物の温度が約４０〜７０℃に上げられ，そし
て当該温度に約１〜６時間保持されてアントラキノンが
得られる。

【００２０】反応が終了したら，減圧蒸留によって触媒
の大部分が回収されるか，あるいは不活性ガスのパージ
によって反応装置から単に排気される。次いで，アント
ラキノン生成物が塩基（例えば水酸化ナトリウム）の水
溶液で中和される。反応生成物は水に対して不混和性の
相を形成し，デカンテーション又は濾過により捕集する
ことができる。

【００２１】以下の実施例は本発明を例証するものであ
るが，これによって本発明が限定されるものではない。 以下の実施例を含む本明細書全体及び特許請求の範囲に
おいて，特に明記しない限り，部とパーセントは全て重
量基準である。

【００２２】実施例１ 無水フタル酸（１４．８ｇ，０．１モル），ＨＦ（８０
ｇ，４．０モル），及びＢＦ３（３４ｇ，０．５モル）
をハステロイ−Ｃオートクレーブ（３００ｃｃ）中で混
合した。反応器を０℃に冷却し，ベンゼン（７．８ｇ，
０．１０モル）を徐々にポンプ送りした。反応混合物を
０℃で１時間，次いで５０℃で４時間撹拌した。反応混
合物をＮａＯＨ水溶液で中和して黒色の沈澱物を得た。 この沈澱物を減圧オーブン中で乾燥して，灰色の固体を
得た（２０．０ｇ）。この固体のＬＣ−分析により，主
としてアントラキノンが含まれていることが判明した。 本反応では，転化率が１００％であり，６４％の選択性
でフントラキノンが得られた。アントラキノンの収率は
６１％であった。

【００２３】実施例２ 無水フタル酸（１４．８ｇ，０．１モル），ＨＦ（９０
ｇ，４．５モル），及びＢＦ３（３４ｇ，０．５モル）
をハステロイ−Ｃオートクレーブ（３００ｃｃ）中で混
合した。反応器を０℃に冷却し，トルエン（１０．１ｇ
，０．１１モル）を徐々にポンプ送りした。反応混合物
を０℃で１時間，次いで６０℃で３時間撹拌した。反応
混合物をＮａＯＨ水溶液で中和して黒色の沈澱物を得た
。この沈澱物を減圧オーブン中で乾燥して，灰色の固体
を得た（２０．９ｇ）。この固体のＬＣ−分析により，
主として２−メチルアントラキノンと少量の１−メチル
アントラキノンが含まれていることが判明した。本反応
では，転化率が９５％であり，５８％の選択性で２−メ
チルアントラキノンが，そして８％の選択性で１−メチ
ルアントラキノンが得られた。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　一般式 【化１】 （式中，Ｒ１とＲ２は，水素又は１〜５個の炭素原子を
   有する線状アルキル基もしくは枝分かれ状アルキル基を
   表わす）で示されるベンゼン化合物と一般式【化２】 （式中，Ｒ３とＲ４は，水素又は１〜５個の炭素原子を
   有する線状アルキル基もしくは枝分かれ状アルキル基を
   表わす）で示される無水フタル酸又は置換無水フタル酸
   とを，ＨＦとＢＦ３の触媒混合物を含有した反応混合物
   中で反応させて一般式（Ｉ） 【化３】 （式中，Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，及びＲ４は上述の通りであ
   る）で示されるアントラキノン化合物を生成させること
   を含むアントラキノン化合物の製造法であって，このと
   き改良点が，前記反応混合物を約−６０℃〜約３０℃の
   第１の温度にて最高約１時間処理し，次いで前記反応混
   合物を前記第１の温度より高温にて処理することにある
   前記製造法。
2. 【請求項２】　　ＨＦ／ＢＦ３のモル比が約２〜１２で
   ある，請求項１記載の製造法。
3. 【請求項３】　　ＨＦ／ＢＦ３のモル比が約４〜１０で
   ある，請求項２記載の製造法。
4. 【請求項４】　　無水フタル酸１モル当たり０．９〜１
   ．２モルの前記ベンゼン化合物が使用される，請求項１
   記載の製造法。
5. 【請求項５】　　前記無水フタル酸と前記ベンゼン化合
   物との反応が前記第１の温度にて約５〜６０分行われる
   ，請求項１，２，又は３に記載の製造法。
6. 【請求項６】　　前記第１の温度が０℃である，請求項
   ５記載の製造法。
7. 【請求項７】　　前記高温が約４０℃〜７０℃であり，
   前記高温が１〜６時間保持される，請求項１，２，又は
   ３に記載の製造法。
8. 【請求項８】　　無水フタル酸１モル当たり少なくとも
   ３モルのＢＦ３が使用される，請求項１記載の製造法。