JPH04296448A - 非水系二次電池用電極及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は熱分解炭素を用いた非水
系二次電池用電極及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子機器等、小型、省電力化に伴って、
リチウム等アルカリ金属を利用した二次電池が注目され
ている。この電池に用いられる電極として、デンドライ
トの発生を防止でき、また化学的に安定で、電子供与性
物質、電子受与性物質のいずれをもドープすることが可
能な熱分解炭素電極がある。熱分解炭素は、出発原料と
して炭化水素ガスを用いることにより反応管中に設置さ
れた基板上に気相炭素化により堆積されるものであって
、層状構造部分が多く、しかも配向性を有するものが得
られる。

【０００３】この熱分解炭素を電極として用いるには、
従来は容量密度を大きくするために金属基板上に熱分解
炭素を堆積したものをそのまま用いていた（例えば特開
昭６３−１０２１６７）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】電池を設計する際、電
池容量を大きくしようとすると、活物質量を多くしなけ
ればならなくなる。そのためには、従来の電極では基板
上に堆積する炭素の膜厚を大きくする必要が生じる。

【０００５】しかしながら、膜厚を大きくすると、堆積
した炭素が堆積中や堆積後に剥がれたり、充放電に伴う
層間へのアルカリ金属のドープ・脱ドープの繰り返しに
よる剥がれの発生でサイクル特性が悪くなるといったよ
うな問題が生じる。

【０００６】本発明は以上に鑑み、大容量電池に対応す
べく、サイクル特性及び容量密度を低下させることなく
活物質となる熱分解炭素の量を増やすことのできる非水
系二次電池用電極及びその製造方法を提供することを目
的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の非水系二次電池
用電極は、金属体を含有する炭素体が成形されてなるこ
とを特徴とする。

【０００８】本発明の上記電極の製造方法は、炭化水素
化合物を原料に用いた化学気相堆積法によって金属を含
む基体上に炭素体を堆積し、該堆積した炭素体を剥がし
または上記炭素体の堆積した基体を粉砕して電極材料と
し、該電極材料を成形することにより電極とすることを
特徴とする。

【０００９】また、基体にニッケル、コバルトまたは鉄
を含有するものを用いることを特徴とする。

【００１０】上記炭化水素化合物としては、分子量１５
０以下のものを用いることができる。例えば、ベンゼン
、トルエン、キシレン、ナフタレン、アントラセン、ヘ
キサメチルベンゼン、１，２−ブロモエチレン、２−ブ
チン、プロパン、アセチレン、ビフェニル、ジフェニル
アセチレン及びその置換誘導体等を用いることができる
。

【００１１】基体として用いられるものは、単一金属基
体として、チタン、タングステン、タンタル、ジルコニ
ウム、クロム、ニオブ、モリブデン、バナジウム、鉄、
コバルト、ニッケル、銅、マガジンなどが、合金基体と
しては、これらを１種以上含む２元系、３元系さらには
多元系合金がある。このとき、燐、ホウ素、炭素、珪素
、硫黄、ゲルマニウム、錫、アルミニウム、ガリウム、
亜鉛、鉛、ビスマス、インジュウム、アンチモン、マグ
ネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、セ
シウムなどの金属、非金属元素が含まれていてもよい。 特に、ニッケル、コバルト、鉄の単体或いはこれらの合
金、またはこれらを１種以上含んだ合金が適している。

【００１２】ニッケル、コバルト、鉄の単体或いは合金
を堆積基体として用いると、堆積した炭素体中に堆積基
体を構成する鉄族元素がより良く分散し、炭素体と金属
との混合体を形成する。ときには６０ａｔ％という極め
て多量の鉄族元素を含むこと（特開平１−２８１６７３
）もある。

【００１３】尚、シリカ、アルミナ等の基体に金属を含
ませたものを用いることもできる。

【００１４】化学気相堆積法による熱分解温度は、鉄族
元素を堆積基体にした際に触媒作用のおこしうる温度で
ある３００℃から、堆積した炭素を用いて有機溶媒から
なる電解液中で充放電した際の電解液の分解挙動に関す
る知見より得られる１８００℃までの範囲で行うことが
可能である。炭化水素供給速度は０．００５〜３０モル
／時間内で行うことができる。

【００１５】化学気相堆積法によって堆積した炭素を基
体から剥離させるには、基体に外力を加えることにより
剥ぎ取る方法、機械的に基体から炭素を擦り取る方法、
基体自身を溶解させることによって炭素を取る方法等、
種々の方法が適用できる。

【００１６】粉砕は、圧縮、剪断、衝撃、摩擦、切断、
炭素層間の膨張による粉砕など、種々の方法が適用でき
る。

【００１７】

【作用】基板上に堆積した炭素体を剥離させて成形した
ものは容量密度が小さかった。例えば、特開昭６３−１
２４３７２に記載されているように、石英基板上に堆積
された炭素体を剥がした後、成型したリチウム電池用負
極は容量密度が小さかった。これに対し、特定構造の炭
素体を成形したものでは従来の金属基板上に堆積したも
のと同等の容量密度が得られることを見い出すことによ
り本発明は成されたものである。

【００１８】すなわち、金属体を含有する炭素体は、こ
れを粉砕して所定形状に成型して電極としても、基板上
に堆積した炭素体をそのまま電極として用いた場合に比
べてその容量密度は低下しない。この理由は定かでない
が、石英基板上への堆積では、気相で成長した炭素が堆
積するのに対し、金属基板上では炭素体積時或いは炭素
成長時に金属と何らかの相互作用を引き起こすことによ
って炭素構造に影響を及ぼしており、粉砕時にその構造
上の違いによって後者の方が充放電容量が大きくなると
思われる。

【００１９】そして、金属を含有する基体上に化学気相
堆積法により炭素体を堆積することにより、堆積された
炭素体は金属を含むこととなる。

【００２０】この際、ニッケル、コバルトまたは鉄を金
属として用いると、より多くの金属体が炭素体中に含ま
れる。

【００２１】また、粉体にしたものを用いて電極を作製
するために、種々の形に成型でき、基板上に堆積したも
のを用いる場合に比べて成型性が向上する。

【００２２】そして、粉砕してできた粉体をバインダー
を用いて厚膜に成形すると、バインダーが粉体どうしを
結びつけ、充放電の繰り返しによる炭素の剥離を防ぐ。 これは、アルカリ金属等のドーパントのドープ・脱ドー
プでおこる炭素体の体積膨張をバインダーが吸収するた
めと考えられる。

【００２３】

【実施例】実施例１ ニッケル基板上にプロパンを原料として化学気相堆積法
により合成した。堆積条件は、プロパンの供給速度は１
０モル／時、熱分解温度は９８０℃であり、ニッケル基
板として厚さ３０μｍの薄板を用いた。堆積した炭素は
０．５１ｍｍの厚みがあり、これに外力を加えるとすぐ
にはがれた。このはがれた炭素を乳鉢で粉砕し、炭素の
粉体を得た。この炭素１００ｍｇにポリエチレンを７ｗ
ｔ％加え、成形し厚さ０．４４ｍｍ炭素電極（表面積１
．８ｃｍ２）を得た。この電極の特性を表１に示す。 電極は、１２０℃で１０時間減圧乾燥した後、充放電測
定に供し、測定は三極法を用いた。参照極にはＬｉ／Ｌ
ｉ＋，電解液は１ＭＬｉＣｌＯ４を含むプロピレンカー
ボネートを用い、充電終止電圧をＯＶ、放電終止電圧を
２Ｖとして充放電を行った。

【００２４】実施例２ 基板のステンレス薄（厚さ５０μｍ）上に、ベンゼンを
原料として供給速度を０．１モル／時間、熱分解温度を
１１００℃として炭素を堆積させた。堆積した炭素は０
．２３ｍｍの厚みがあり、これを基板からはぎ取って、
乳鉢で粉砕し、炭素粉体を得た。この炭素８０ｍｇを実
施例１と同様にして炭素電極（厚さ０．４３ｍｍ，表面
積１．５ｃｍ２）を作製し、電極特性を測定した。 その結果を表１に示す。

【００２５】実施例３ ニッケル基板（厚さ５０μｍ）上にキシレンを原料とし
て、供給速度を０．０７モル／時間、熱分解温度９５０
℃として炭素を堆積させた。堆積した炭素は０．０５ｍ
ｍの厚みがあった。この膜を剥ぎ取り、粉砕した。この
炭素５０ｍｇを実施例１と同様にして電極（厚さ０．３
９ｍｍ，表面積１．１ｃｍ２）を作製し、電極特性を測
定した。その結果を表１に示す。

【００２６】実施例４ タングステン基板（厚さ１００μｍ）上にプロパンを原
料として、供給速度を２．５モル／時間、熱分解温度１
０００℃として炭素を堆積させた。堆積した炭素は０．
３９ｍｍの厚みがあった。この膜を基板から剥ぎ取り、
粉砕し、炭素粉体を得た。この炭素８０ｍｇを実施例１
と同様にして炭素電極（厚さ０．４４ｍｍ，表面積１．
５ｃｍ２）を作製し電極特性を測定した。その結果を表
１に示す。

【００２７】実施例５ 発泡ニッケル（厚さ４ｍｍ，多孔度９８％）を堆積基体
として、プロパンの熱分解により炭素を堆積させた。堆
積条件は、プロパンの供給速度１０モル／時，熱分解温
度９５０℃である。堆積した際の基体の厚さは４．５〜
５．５ｍｍとかなりばらつきがあった。これを基体ごと
粉砕し、炭素とニッケルの混合体を得た。これを実施例
１と同様に電極（厚さ０．５８ｍｍ，表面積１．８ｃｍ
２）を作製し、電極特性を測定した。このときの炭素量
は、５２ｍｇであった。その結果を表１に示す。

【００２８】比較例 石英基板上にプロパンを原料として、供給速度を１モル
／時間、熱分解温度９８０℃として炭素を堆積させた。 堆積した膜を剥ぎ取り、乳鉢で粉砕した。この炭素５０
ｍｇを実施例１と同様にして電極（厚さ０．５５ｍｍ，
表面積１．８ｃｍ２）を作製し、電極特性を測定した。 その結果を表１に示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【発明の効果】本発明の電極によれば、サイクル特性及
び充放電容量を低下させることなく熱分解炭素からなる
炭素体の活物質の量を増やすことができ、大きな充放電
容量を持った非水系二次電池を作製できる。

【００３１】本発明の製造方法によれば、本発明の電極
を容易に作製できる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　金属体を含有する炭素体が成形されて
   なることを特徴とする非水系二次電池用電極。
2. 【請求項２】　　炭化水素化合物を原料に用いた化学気
   相堆積法によって金属を含む基体上に炭素体を堆積し、
   該堆積した炭素体を剥がしまたは上記炭素体の堆積した
   基体を粉砕して電極材料とし、該電極材料を成形するこ
   とにより電極とすることを特徴とする請求項１の非水系
   二次電池用電極の製造方法。
3. 【請求項３】　　基体がニッケル、コバルトまたは鉄を
   含むことを特徴とする請求項２の製造方法。