JPH04295008A - 粘土架橋多孔体の細孔径制御方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、吸着分離材、触媒、担
体、フィラーその他に適する粘土架橋多孔体の細孔径制
御方法に関する。更に詳しくは、スメクタイト型粘土鉱
物の層間が無機物ピラーで架橋された構造の均一なミク
ロポアを含む粘土架橋多孔体の細孔径を均一に制御する
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、均一なミクロポアを含む無機多孔
体として、ゼオライトや粘土架橋多孔体が知られている
。粘土架橋多孔体はスメクタイトなどの層状粘土鉱物の
層間をＡｌ２Ｏ３，　ＺｒＯ２　或いはＦｅ２０３など
の無機物ピラーで架橋した構造の層間化合物で、数オン
グストローム〜数１０オングストローム程度のスリット
状の細孔を含んでいる（特公昭６２−２０１３０，特開
昭５９−２１６６３１）。粘土架橋多孔体はその細孔径
は均一で、分子径程度であることから、ゼオライトに類
似した分子ふるい作用が発現される。また粘土架橋多孔
体は一般に固体酸であって、触媒作用を示すことから、
種々の生成物の中から目的物のみを選択的に合成する形
状選択性触媒としての利用が検討されている。例えば、
石油化学におけるクラッキング触媒として有効であるこ
とが複数の文献に記述されている（Ｅ．Ｋｉｋｕｃｈｉ
，　Ｔ．Ｍａｔｓｕｄａ；　Ｃａｔａｌ．Ｔｏｄａｙ，
　２，　２９７　（１９８８），　Ｍ．Ｌ．Ｏｃｃｅｌ
ｉ，　Ｒ．Ｊ．Ｒｅｎｎａｒｄ；　Ｃａｔａｌ．Ｔｏｄ
ａｙ，　２　，　３０９　（１９８８），　Ｈ．Ｍｉｎ
ｇ−Ｙｕａｎ，　Ｌ．Ｚｈｏｎｇｈｕｉ，　Ｍ．Ｅｎｚ
ｅ；　Ｃａｔａｌ．Ｔｏｄａｙ，　２，　３２１　（１
９８８），　Ｍ．Ｌ．Ｏｃｃｅｌｉ；　Ｃａｔａｌ．Ｔ
ｏｄａｙ，　２，　３３９　（１９８８））。粘土架橋
多孔体を形状選択性の触媒、吸着材または分子ふるいと
なる分離材等の用途に向ける場合には、対象となる分子
の大きさに応じて細孔径を厳密に制御する必要がある。

【０００３】粘土架橋多孔体の細孔径は層間距離とビラ
ー間の距離の双方で表わされ、これらは層間に導入する
ピラーの種類と量により決まる。即ち、大きいピラーを
導入すれば層間距離は大きくなり、逆の場合には小さく
なる。またピラー導入量を増やせばピラー間の距離が狭
まり、逆の場合には広がるようになる。ピラーの導入量
は粘土層のもつ負電荷及びピラーの正電荷の大小により
決まり、粘土層の負電荷が大きいか或いはピラーの正電
荷が小さい場合には導入量は多くなる。このように従来
の粘土架橋多孔体の細孔径は、粘土の種類、ピラーの種
類と導入量を調整することにより制御されていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、粘土やピラー
の種類は限られ、これによりピラーの導入量を可変にす
ることが難しく細孔径を連続的にきめ細かく制御するこ
とはできない欠点があった。このため、粘土架橋多孔体
を形状選択性物質として利用する場合、特に分子ふるい
として利用する場合には、選別し得る分子は限られてし
まい形状選択機能が劣る不具合があった。

【０００５】本発明の目的は、粘土やピラーの種類を変
えることなく、細孔径を連続的にしかも簡単に制御でき
る粘土架橋多孔体の細孔径制御方法を提供することにあ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、粘土架橋
多孔体のピラー部に別の物質を付加しその付加量を変え
れば、ピラーの大きさを任意に変えて細孔径が制御でき
ると考え、研究を重ねた結果、ピラー成分と反応し易い
物質を層間に吸着させ、ピラーと安定な複合物を形成さ
せれば、細孔が狭まることを見出し、本発明に到達した
。

【０００７】上記目的を達成するために、本発明の粘土
架橋多孔体の細孔径制御方法は、スメクタイト型粘土鉱
物の層間に無機物ピラーが挿入された粘土架橋多孔体を
液相又は気相で前記ピラーの構成成分と選択的に反応す
る反応剤と接触させて層間部にピラーとの複合物を形成
させる方法である。

【０００８】以下、本発明を詳述する。本発明の基材と
なるスメクタイト型粘土鉱物は層状構造を有し、陽イオ
ン（カチオン）交換性をもつ粘土鉱物であり、天然産の
モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サポ
ナイト、ノントロナイト、クロライト等の他、人工合成
物の膨潤性ふっ素系雲母やその同型置換体が含まれる。 これらスメクタイト型粘土鉱物は単独で使用される場合
もあるし、２種以上混合して使用されることもある。ま
たスメクタイト型粘土鉱物を主成分とする物質、例えば
酸性白土やベントナイトを用いることもできる。

【０００９】これらスメクタイト型粘土鉱物の層間には
、シリケート層のもつ負電荷を補償する形でナトリウム
イオン、カリウムイオン、リチウムイオン、カルシウム
イオン、水素イオン等の陽イオンが配位している。その
配位量はシリケート層の負電荷により決まり、一般には
単位式量（Ｓｉ４Ｏ１０）当り０．３〜１．０モルであ
る。スメクタイト型粘土鉱物はこの層間陽イオンとシリ
ケート層の結合力が比較的弱く、他の陽イオンと容易に
交換する性質、即ちイオン交換性を有している。また一
部の粘土では層間に容易に水分子を取込んで層間が広が
る性質、即ち膨潤性を示す。ただし、この状態のスメク
タイト型粘土鉱物は層間が水分子で満たされている上、
加熱や減圧により容易に水分子が離脱して層間が閉じて
しまい、その比表面積はせいぜい１０数ｍ２／ｇであり
、多孔体と呼べるものではない。

【００１０】このため層間が広がった状態の粘土架橋多
孔体は、スメクタイト型粘土鉱物のイオン交換性を利用
して、層間の交換性陽イオンを別の比較的嵩のある無機
カチオンや正に荷電した無機物微粒子と置換することに
より作られる。層間に導入された無機カチオンや無機微
粒子は層間を広げて支えるピラーになる。このように層
状物質の層間に別の物質を入れることをインターカレー
ション、その生成物をインターカレーション化合物又は
層間化合物と呼ぶ。層間が広がって細孔が形成された粘
土架橋多孔体は比表面積が数１００ｍ２／ｇに達する。

【００１１】ピラーとなる無機カチオンとしては、例え
ば［Ａｌ１３Ｏ４（ＯＨ）２４（Ｈ２Ｏ）１２］７＋、
［Ｚｒ４（ＯＨ）８（Ｈ２Ｏ）１６］８＋、［Ｆｅ３（
ＣＨ３ＣＯＯ）７（ＯＨ）（Ｈ２Ｏ）２］＋などの多核
金属カチオンが挙げられる。これら多核金属カチオンは
一般に金属塩を一部加水分解することにより調製され、
金属イオン、水酸基（−ＯＨ）、ハロゲンその他の陰イ
オン及び配位水等で構成されている。層間に配位した多
核金属カチオンは加熱によりほぼその形骸を保持したま
まＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３等の酸化物となり
、層間を支え続けるため、粘土架橋多孔体が熱安定性に
優れたものとなる。また正に荷電した無機物微粒子とし
ては、ＳｉＯ２ゾル或いはＴｉＯ２ゾルを脱酸或いは脱
塩処理したもの等が挙げられる。

【００１２】上記ピラーに反応させる反応剤としては、
前記金属イオン、その配位成分、又は酸化物と直接反応
して複合物を形成するものであれば特に限定されない。 一例を挙げれば、ピラーにＡｌ３＋やＺｒ４＋を含む場
合には、反応剤としてりん酸やりん酸塩を作用させれば
、りん酸アルミニウムやりん酸ジルコニウムが形成され
る。これらりん酸化合物は化学安定性、熱安定性に優れ
ている。 また水酸基や配位水を含むピラーに、ＳｉＣｌ４、Ｔｉ
Ｃｌ４或いは有機金属化合物等の加水分解し易い物質を
作用させると、ピラーの周りにＳｉＯ２水和物やＴｉＯ
２水和物が形成される。

【００１３】反応方法としては、反応剤が粘土架橋多孔
体の細孔部に吸着され、ピラーと反応剤が十分に接触す
れば、液相又は気相でもかまわない。例えば、反応剤を
含む水溶液と粘土架橋多孔体を混合する方法でもよいし
、反応剤蒸気を粘土架橋多孔体中に流通させる方法でも
よい。また複合物をより安定に形成させるために反応剤
を粘土架橋多孔体に吸着させる時、或いは吸着させた後
に加熱や水熱処理等を施してもよい。粘土架橋多孔体の
細孔径は、ピラーに対して作用させる反応剤の量により
制御される。反応剤の量が少ない場合には、複合物の形
成量も少なく、ピラーの体積増加は少ないため、ピラー
間の距離、即ち細孔径の減少は僅かとなる。逆に反応剤
の量が多い場合には、複合物の形成量が多くなり細孔径
は大きく減少する。

【００１４】

【作用】粘土架橋多孔体をそのピラーの構成成分と選択
的に反応する反応剤で接触させてピラーの周りに複合物
を形成すれば、その形成量に応じてピラーの体積が増加
し、層間部のピラー間の距離、即ち細孔径が所望の値ま
で狭まる。

【００１５】

【発明の効果】以上述べたように、従来、粘土架橋多孔
体の細孔径制御は粘土やピラーの種類或いはピラーの導
入量を調整して行っていたため、細孔径をきめ細かく制
御することができなかったものを、本発明によれば、粘
土架橋多孔体のピラーに直接反応剤を接触させて複合物
を形成させるため、反応剤の量を任意に変えることによ
り、所望の細孔径を得ることができる。所望の細孔径が
得られると、粘土架橋多孔体を形状選択性物質として有
効に利用でき、分子ふるいをはじめとして、形状選択性
のある触媒、吸着材等の用途に活用することができる優
れた効果を奏する。

【００１６】

【実施例】次に本発明の具体的態様を示すために、本発
明を実施例に基づいて説明する。以下に述べる実施例は
本発明の技術的範囲を限定するものではない。 ＜実施例１＞０．２Ｍ　塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３
・６Ｈ２Ｏ）水溶液７５０ｍＬをスターラにより激しく
攪拌しながら、これに０．１Ｍ　水酸化ナトリウム（Ｎ
ａＯＨ）水溶液３７５０ｍＬを１時間に約５０ｍＬの割
合で滴下した後、９５℃で４８時間還流することにより
、Ａｌ多核カチオン水溶液を調製した。一方、人工雲母
の一種であるナトリウム四けい素ふっ素雲母（ＮａＭｇ
２．５Ｓｉ４Ｏ１０Ｆ２）（トピー工業（株）製）の１
０％ゾルを１００℃で乾燥した後、８８μｍ以下に粉砕
して乾燥粉末（以下、Ｎａ−ＴＳＭという）を得た。

【００１７】上記Ａｌ多核カチオン水溶液４．５ＬにＮ
ａ−ＴＳＭ　１５．０ｇ　を添加し、室温にて５日間攪
拌して、Ｎａ−ＴＳＭ層間のＮａイオンをＡｌ多核カチ
オンとイオン交換した。遠心分離により固形部を分離し
、洗液中に塩素イオンが認められなくなるまでこの固形
部を蒸留水により水洗し、更に１００℃で乾燥した。こ
の乾燥物を電気マッフル炉にて大気圧下４００℃、２時
間熱処理し、Ａｌ２Ｏ３−人工雲母多孔体（以下、Ａｌ
−ＴＳＭという）を得た。このＡｌ−ＴＳＭ中に含まれ
るピラー量は、Ａｌ２Ｏ３として１３．０重量％であっ
た。Ａｌ−ＴＳＭ　１０．０ｇ　を０．０２Ｍ　りん酸
（Ｈ３ＰＯ４）水溶液と混合し、室温で２０時間攪拌す
ることにより、ピラー部にりん酸アルミニウムを形成さ
せた。このとき、Ｈ３ＰＯ４反応量をＡｌ−ＴＳＭ　１
００ｇ　当り０．０５，　０．１０，　０．１５，　０
．２０モルと変えることにより、りん酸アルミニウムの
形成量を変えた。反応後、遠心分離で固形部を分離し、
十分に水洗してから１００℃で乾燥した。この反応処理
によりＡｌ−ＴＳＭに複合したＨ３ＰＯ４は、Ｐ２Ｏ５
としてそれぞれ３．８，　７．０，　８．４，　９．４
重量％であった。

【００１８】＜実施例２＞０．４Ｍ　オキシ塩化ジルコ
ニウム（ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ）　１Ｌを１時間煮沸
状態で還流した後、これにＮａ−ＴＳＭ　３０．０ｇ　
を添加し、スターラにより攪拌しながら、更に１６時間
煮沸状態で還流を続けた。以後、実施例１のＡｌ−ＴＳ
Ｍを合成する時と同様に、水洗、乾燥を行った後、５０
０℃、２時間熱処理し、ＺｒＯ２−人工雲母多孔体（以
下、Ｚｒ−ＴＳＭという）を得た。このＺｒ−ＴＳＭ中
に含まれるピラー量は、ＺｒＯ２として３６．６重量％
であった。Ｚｒ−ＴＳＭ　１０．０ｇ　を０．１Ｍ　り
ん酸二ナトリウム（Ｎａ２ＨＰＯ４）水溶液と混合し、
６時間煮沸還流することにより、ピラー部にりん酸ジル
コニウムを形成させた。このとき、Ｎａ２ＨＰＯ４反応
量をＺｒ−ＴＳＭ　１００ｇ　当り０．１，　０．２，
　０．３，　０．４モルと変えることにより、りん酸ジ
ルコニウムの形成量を変えた。 反応後、遠心分離で固形部を分離し、十分に水洗してか
ら１００℃で乾燥した。この反応処理によりＡｌ−ＴＳ
Ｍに複合したＮａ２ＨＰＯ４は、Ｐ２Ｏ５としてそれぞ
れ２．３，４．３，　６．１，　７．７重量％であった
。

【００１９】＜実施例３＞実施例１のＡｌ多核カチオン
水溶液４．５Ｌにナトリウムモンモリロナイト（クニミ
ネ工業（株），クニピアーＦ）の乾燥粉末３０．０ｇを
添加し、室温にて５日間攪拌して、モンモリロナイト層
間のＮａイオンをＡｌ多核カチオンとイオン交換した。 以後、実施例１と同様に遠心分離、水洗、乾燥し、Ａｌ
多核カチオン−モンモリロナイト多孔体（以下、Ａｌ−
Ｍｏｎｔという）を得た。このＡｌ−Ｍｏｎｔ中に含ま
れるピラー量は、Ａｌ２Ｏ３として１１．３重量％であ
った。Ａｌ−Ｍｏｎｔ　２．０ｇ　を流通反応装置にセ
ットし、室温で四塩化チタニウム（ＴｉＣｌ４）　０．
５モル／ｍ３を含むＨｅガスを流通し、Ａｌ多核カチオ
ンの水酸基及び配位水でＴｉＣｌ４を加水分解すること
により、ピラーにＴｉＯ２水和物を複合させた。このと
き、ＴｉＣｌ４反応量をＡｌ−Ｍｏｎｔ　１００ｇ　当
り０．０２，　０．０４，　０．０６，　０．０８，　
０．１０モルと変えることにより、ＴｉＯ２水和物複合
量を変えた。所定量のＴｉＣｌ４を流通させた後、Ｈｅ
ガスのみを３０分流通し、過剰のＴｉＣｌ４を除去した
。この反応処理によりＡｌ−Ｍｏｎｔに複合したＴｉＯ
２水和物は、ＴｉＯ２としてそれぞれ１．４，　２．７
，　３．８，　４．５，　４．８重量％であった。

【００２０】＜実施例４＞反応剤として、テトラエトキ
シシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）　０．０５モル／ｍ
３を含むＨｅガスを用い、２５０℃でＡｌ−Ｍｏｎｔに
流通反応した以外は、実施例３と同様の操作を行い、ピ
ラーにＳｉＯ２水和物を複合させた。 このとき、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４反応量をＡｌ−Ｍｏｎ
ｔ　１００ｇ当り０．０２，　０．０４，　０．０６，
　０．０８，　０．１０モルと変えることにより、Ｓｉ
Ｏ２水和物複合量を変えた。この反応処理によりＡｌ−
Ｍｏｎｔに複合したＳｉＯ２水和物は、ＳｉＯ２として
それぞれ０．８，　１．５，　２．１，　２．５，　２
．８重量％であった。

【００２１】＜試験方法と試験結果＞実施例１〜４で得
られた試料の層間距離、比表面積、細孔容量及び平均細
孔径を測定した。その結果を表１に示す。

【００２２】

【表１】

【００２３】層間距離については、Ｘ線回折により測定
された底面間隔値（ｄ００１）からシリケート層の厚さ
９．６オングストロームを差引くことにより求めた。比
表面積、細孔容量及び平均細孔径については、窒素吸着
法により測定した。比表面積はＢＥＴ法、細孔容量はＣ
Ｉ法、平均細孔径はｔ−プロット法によりそれぞれ計算
して求めた。表１から、いずれの実施例においても、層
間距離は殆ど変化していないが、比表面積、細孔容量及
び平均細孔径は反応剤の添加量の増加に従って減少して
おり、細孔径がきめ細かく狭まっていることが判る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　スメクタイト型粘土鉱物の層間に無機
   物ピラーが挿入された粘土架橋多孔体を液相又は気相で
   前記ピラーの構成成分と選択的に反応する反応剤と接触
   させて前記層間部に前記ピラーとの複合物を形成させる
   粘土架橋多孔体の細孔径制御方法。
2. 【請求項２】　　ピラーの構成成分と反応剤とを接触さ
   せた後、熱処理する請求項１記載の粘土架橋多孔体の細
   孔径制御方法。