JPH04293951A

JPH04293951A - ゲル状組成物及びその製造方法

Info

Publication number: JPH04293951A
Application number: JP3086025A
Authority: JP
Inventors: Kohei Higuchi; 浩平樋口; Kozo Nakao; 中尾　公三; Kenji Yoneda; 健二米田
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1991-03-25
Filing date: 1991-03-25
Publication date: 1992-10-19

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、導電性、凝集性、透明
性、抗菌性に優れたゲル状組成物に関する。特に本発明
は、生体用粘着材や生体用電極、保湿材、保冷材や貼付
製剤用粘着材として好適なゲル状組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、生体用粘着材や生体用電極等に使
用するゲルとしては、ゼラチン（特公昭５０−２７３１
７号公報）やカラヤガム（米国特許第４１２５１１０号
明細書）等の天然親水性高分子や、二官能性架橋剤で架
橋された親水性高分子（特公平２−２９３２８号公報）
などが知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、生体用粘着材
や生体用電極用のゲルとして天然親水性高分子を使用し
た場合には、その高分子が天然物であるために、不純物
や異物の混入が避けられず、そのためゲルの品質が安定
しないのでゲルの粘着性が一定せず、また電極の電気的
特性にも悪影響を与えたり、更に混入する不純物等が生
体皮膚にアレルギー反応を引き起こしたりするという問
題があった。

【０００４】また、架橋された親水性高分子を使用した
場合には、架橋後の加工が困難であり、柔軟性に欠ける
等の問題があった。

【０００５】本発明は、以上のような従来の技術の問題
点を解決しようとするものであり、導電性、透明性等に
優れ、生体用粘着材や生体用電極、保湿材、保冷材や貼
付製剤用粘着材として好適なゲル状組成物及びその製造
方法を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、本発明の
ゲル組成物によって達成された。即ち、本発明は、分子
中にスルホン酸基を有する単量体の重合体、多価金属塩
及び水からなり、該重合体が該多価金属塩と水からなる
多価金属水溶液を保持していることを特徴とするゲル状
組成物を提供する。そしてそのゲル状組成物は、分子中
にスルホン酸基を有する単量体を多価金属塩水溶液中で
重合させることにより製造でき、この製造方法も本発明
の一つの態様である。

【０００７】本発明において、スルホン酸基を有する単
量体は、それが多価金属塩水溶液中で重合した場合に、
スルホン酸陰イオンと多価金属塩水溶液中の多価金属陽
イオンとの間の静電的相互作用により重合体分子鎖の間
に結合を形成させ、それにより得られたゲル状組成物に
導電性、凝集性等の性質を付与するものである。このよ
うなスルホン酸基を有する単量体としては、分子中に少
なくとも一つの重合可能な官能基、好ましくはオレフィ
ン系官能基と少なくとも一つのスルホン酸基を併せもつ
種々の単量体を使用することができる。このような単量
体としては、例えば、３−スルホプロピル（メタ）アク
リレート、２−スルホエチル（メタ）アクリレート等の
スルホアルキル（メタ）アクリレート、あるいは２−（
メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
、２−ヒドロキシ−３−（Ｎ−スルホエチルアミノ）プ
ロピル−（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸な
どが使用できる。これらの中でもスルホアルキル（メタ
）アクリレートが好ましく使用できる。特に、３−スル
ホプロピルメタクリレート、２−スルホエチルメタクリ
レ−トが好ましく使用できる。

【０００８】また、これらの単量体として、そのスルホ
ン酸基が有機陽イオン又は無機陽イオンとの塩となって
いるものも使用することもできる。このような有機陽イ
オンとしては、アンモニウムイオン、モノ，ジ，トリ又
はテトラエチルアンモニウムイオン等の一級、二級、三
級又は四級アンモニウムイオン、ピペリジニウムイオン
等が挙げられる。無機陽イオンとしては、一価、多価に
かかわらず種々の金属イオンが使用できる。このような
金属イオンとしては、例えば、ナトリウム、カリウム等
のアルカリ金属、カルシウム等のアルカリ土類金属等の
イオンが挙げられる。中でも、カルシウムイオン、カリ
ウムイオン、ナトリウムイオンが好ましく用いられる。

【０００９】スルホン酸基を有する単量体と共重合させ
るための他の単量体としては、スルホン酸基を有する単
量体と共重合可能なものを使用することができるが、生
成するゲル状組成物の保水能力を向上させること、また
本発明のゲル状組成物の製造に際して当該他の単量体が
一般に水溶性多価アルコール類に溶解させて使用するこ
とに鑑みて、親水性のものが好ましい。また、重合後の
ゲル状組成物の加工性をより容易なものとするために、
架橋剤となるようなトリエチレングリコール−ビス−（
メタ）アクリレート等の親水性の多官能性単量体よりも
親水性の一官能性単量体がより好ましい。このような他
の単量体としては、特に２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが
好ましく使用できる。このような単量体は、一種類に限
られることなく複数種類の単量体を同時に使用すること
ができる。

【００１０】以上のような他の単量体とスルホン酸基を
有する単量体とを共重合させる際の共重合比率は、全単
量体に対してスルホン酸基を有する単量体を好ましくは
少なくとも１０重量％以上、より好ましくは６５〜８５
重量％の範囲とする。

【００１１】多価金属塩は、含水ゲル状組成物中で重合
体の複数のスルホン酸陰イオン同士をその塩の金属陽イ
オンを介して静電的相互作用により架橋的に結合させる
ためのものである。このため多価金属塩の金属としては
、イオンに解離した際に少なくとも２価のイオン、即ち
多価イオンになることが必要である。金属陽イオンとし
て１価の金属イオンのみを使用した場合には、含水のゲ
ル状組成物を生成することができない。

【００１２】多価金属イオン塩の金属としては、例えば
ＩＩａ族、ＩＩｂ族、ＩＩＩ　ｂ族等の金属を用いるこ
とができる。中でも、着色が起きないこと、安全性など
の点から、多価金属塩化合物としては、カルシウム化合
物、マグネシウム化合物、亜鉛化合物、アルミニウム化
合物が好ましく使用できる。特に、カルシウム化合物が
好ましく使用できる。

【００１３】多価金属塩を形成する陰イオン側の種類と
しては、多価金属塩を水に対して溶解できるものとする
限り種々の陰イオン種を用いることができるが、多価金
属塩の水に対する溶解度を１重量％以上にさせるものが
好ましく、ｐＨ安定性等も考慮すれば、塩素イオン、硝
酸イオン、硫酸イオン等を好ましく使用することができ
る。特に塩素イオン、硫酸イオンを好ましく使用するこ
とができる。

【００１４】従って、以上述べたような多価金属陽イオ
ンと陰イオンからなる多価金属塩としては、水に対する
溶解度が１重量％以上のものが好ましく、例えば塩化カ
ルシウム、硫酸マグネシウム、塩化亜鉛、ミョウバン等
が好ましくは使用できる。特に塩化カルシウムを好まし
く使用することができる。またこれらの塩は結晶水を有
するものでも無水物であってもよい。

【００１５】多価金属塩の水に対する使用量は、重合反
応の前後にかかわらず、組成物から塩の析出が起きない
範囲であれば、生成するゲル状組成物のゲル強度や柔軟
性を所望のものとするために適宜選択することができる
が、多価金属イオンと重合体のスルホン酸基との静電的
結合の数を増加させるために、一般に多い方が望ましい
。即ち、スルホン酸基と多価金属イオンとの間の静電的
結合の数が多ければ、生成するゲル状組成物のゲル強度
が向上する。従って、好ましい多価金属塩の濃度は、多
価金属塩の種類等によっても異なるが、ゲル状組成物全
量に対して、０．２〜４．０重量％、より好ましくは１
．０〜２．５重量％の範囲である。

【００１６】本発明のゲル状組成物に使用する水として
は一般の水道水を使用することができるが、特に蒸留水
や脱イオン水を好ましく使用できる。

【００１７】本発明のゲル状組成物には、その含水ゲル
からの水の蒸発防止やその組成物中に保持される水溶液
の凝固点降下の目的で、水溶性多価アルコールを加える
ことができる。水溶性多価アルコールとしては、１分子
中に水酸基が少なくとも２以上で炭素数６以下のものを
好ましくは使用することができる。例えば、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル、グリセリンなどが挙げられる。中でもグリセリンが
最も好ましい。水溶性多価アルコールの濃度は、ゲル状
組成物全量に対し好ましくは３０〜７０重量％、より好
ましくは４５〜５５重量％の範囲である。

【００１８】本発明のゲル状組成物の製造にあたっては
、多価金属塩は原料混合物に十分溶解させることが好ま
しく、そのために予め多価金属塩水溶液として使用する
のが好ましい。このような多価金属塩水溶液は、ゲル状
組成物に対し１０〜９９重量％の範囲、好ましくは４０
〜８０重量％の範囲で使用することができる。従って、
本発明のゲル状組成物の製造方法は、スルホン酸基を有
する単量体及び必要に応じて他の単量体とを、水溶性多
価アルコールを必要に応じて含有する多価金属塩水溶液
中で重合させることを特徴としている。

【００１９】単量体を重合させる方法としては、熱や紫
外線照射により重合反応が開始するような、当業者に公
知の一般的なラジカル重合法を適用することが好ましい
。即ち、重合反応は、単量体、多価金属塩水溶液、水溶
性多価アルコール及びラジカル重合開始剤を、目的とす
る性能（柔軟性、導電性、粘着性等）に応じた割合に混
合し、所望の形状の容器に注入した後に加熱あるいは紫
外線を照射することにより行うことができ、これにより
所望の形状の透明で均一な表面のゲル状組成物を得るこ
とができる。この場合、熱ラジカル重合開始剤としては
、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、過
酸化ラウロイル等を使用することができ、また紫外線ラ
ジカル重合開始剤としては、ベンゾインアルキルエーテ
ル、ベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフ
ェニルケトン等を使用することができる。

【００２０】本発明の製造方法で得られたゲル状組成物
は、一般に重合体１００ｇ当たりスルホン酸基の量が０
．０４〜０．５２モル，好ましくは０．２６〜０．４４
モルとなるものである。

【００２１】

【作用】本発明のゲル状組成物においては、スルホン酸
基を有する単量体を多価金属塩水溶液中で重合させてい
るので、重合体のスルホン酸基と多価金属陽イオンとが
静電的、且つ架橋的に結合し、それにより重合体が多価
金属水溶液をその中に保持してゲル化することが可能と
なる。また、多価金属塩水溶液に水溶性多価アルコール
を含有させる場合には、生成したゲル状組成物からの水
分蒸発や、保持される水溶液の凝固点降下を可能とする
。

【００２２】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。

【００２３】実施例１３−スルホプロピルメタクリレートのカリウム塩（以下
、ＳＰＭと記す）２３．８６重量部と塩化カルシウム１
．５６重量部とを、水１３．６８重量部に溶解し、これ
に１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品
名：イルガキュアー１８４、チバガイギー製）０．０３
８重量部と２−ヒドロキシエチルメタクリレート９．０
４重量部とをグリセリン５３．４２重量部に溶解させた
ものを混合し均一なモノマー水溶液を得た。

【００２４】この水溶液をシャーレに深さ２ｍｍまでい
れ、４０Ｗのケミカルランプ（ＦＬ４０ＢＬ、株式会社
東芝製）の下１５ｃｍの位置に置き、全体を窒素置換し
た後、１０分間紫外線を照射した。その結果、無色透明
で流動性のない柔軟なゲル状組成物を得た。

【００２５】得られたゲル状組成物に対し、導電性、凝
集性、透明性及び抗菌性について以下に示す試験を行っ
た。その結果を表１に示す。それによれば、本発明のゲ
ル状組成物は導電性、凝集性、透明性及び抗菌性につい
て優れた性質を示した。

【００２６】導電性試験：　　厚さ２ｍｍのゲル状組成
物を１辺４１ｍｍの正方形に切断してステンレス板に挟
み、１ｋＨｚの交流電圧を印加した場合のインピーダン
スを測定した。

【００２７】凝集性試験：　　シート形のゲル状組成物
を垂直に立てて、６時間後にゲル状組成物が流動したか
或いは流動せずにその形状を維持しているかを目視にて
観察した。表中、流動しなかった場合を○，流動した場
合を×で示す。

【００２８】透明性試験：　　厚さ２ｍｍシート形のゲ
ル状組成物を目視にて観察した。表中、透明の場合を○
，半透明もしくは不透明の場合を×で示す。

【００２９】抗菌性試験：　　ゲル状組成物を室内に１
年間放置してカビの発生の有無を目視にて観察した。表
中、カビの発生が観察されなかった場合を○，観察され
た場合を×で示す。

【００３０】実施例２ＳＰＭ３４．９５重量部、塩化カルシウム２．２８重量
部、水２０．３５重量部、２−ヒドロキシエチルメタア
クリレート８．７５重量部、１−ヒドロキシシクロヘキ
シルフェニルケトン０．０３８重量部、グリセリン３５
．９５重量部を実施例１と同様に混合し、実施例１と同
様な操作により無色透明で非流動性の、弾力性を有する
ゲル状組成物を得た。このゲル状組成物に対して、実施
例１と同様な試験を行い、その結果を表１に示す。それ
によれば、本発明のゲル状組成物は導電性、凝集性、透
明性及び抗菌性について優れた性質を示した。

【００３１】実施例３単量体としてＳＰＭのみを３４．９５重量部を使用し、
グリセリンを４４．８重量部使用する以外は、実施例１
と同様の組成を用いそして同様の操作により、流動性の
ゲル状組成物を得た。このゲル状組成物に対して、実施
例１と同様な試験を行い、その結果を表１に示す。それ
によれば、本発明のゲル状組成物は導電性、凝集性、透
明性及び抗菌性について優れた性質を示した。

【００３２】実施例４多価金属塩としてミョウバン（ＫＡｌ（ＳＯ４）２・１
２Ｈ２Ｏ）０．７５重量を使用する以外は実施例３と同
様の組成を用いそして同様な操作により、非流動性のゲ
ル状組成物を得た。このゲル状組成物に対して、実施例
１と同様な試験を行い、その結果を表１に示す。それに
よれば、本発明のゲル状組成物は導電性、凝集性、透明
性及び抗菌性について優れた性質を示した。

【００３３】実施例５多価金属塩として塩化亜鉛３．０重量部を使用する以外
は実施例３と同様の組成を用いそして同様の操作により
、非流動性のゲル状組成物を得た。このゲル状組成物に
対して、実施例１と同様な試験を行い、その結果を表１
に示す。それによれば、本発明のゲル状組成物は導電性
、凝集性、透明性及び抗菌性について優れた性質を示し
た。

【００３４】実施例６多価金属塩として硫酸マグネシウム１．５重量部を使用
する以外は実施例３と同様の組成と同様の操作により、
非流動性のゲル状組成物を得た。このゲル状組成物に対
して、実施例１と同様な試験を行い、その結果を表１に
示す。それによれば、本発明のゲル状組成物は導電性、
凝集性、透明性及び抗菌性について優れた性質を示した
。

【００３５】比較例１金属塩として食塩１．０重量部を使用する以外は実施例
３と同様の組成、操作により重合させたところ、粘度は
極めて高いが流動性の組成物を得た。即ち、ゲル状組成
物は得られなかった。このゲル状組成物に対して、実施
例１と同様な試験を行い、その結果を表１に示す。それ
によれば、このゲル状組成物はこの発明のゲル状組成物
に比べ、導電性及び凝集性に劣っていた。

【００３６】比較例２カラヤガム４０重量部、グリセンリン５７重量部、プロ
ピレングリコール３重量部、塩化ナトリウム０．０７重
量部、水３重量部及び塩化カルシウム０．０６重量部を
含む組成物をシート状に注型し、加圧下で８０℃まで加
熱した。この温度を、この組成物がシート基材となるま
で維持することによりカラヤガム組成物を得た。この組
成物に対して、実施例１と同様な試験を行い、その結果
を表１に示す。それによれば、この組成物はこの発明の
ゲル状組成物に比べ、抗菌性に劣っていた。

【００３７】比較例３テトラエチレングリコール−ビス−メタクリレ−ト０．
２１重量部と１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケ
トン０．１５重量部とを、アクリル酸３０．０重量部に
溶解させた。この溶液をグリセリン５０．０重量部に添
加した。この混合物を攪拌しながら、水酸化カリウム９
．９重量部を水９．９重量部に溶解させた水溶液を添加
し、モノマ−調合液を得た。この調合液を、実施例１と
同様の装置を用い同様な操作によりゲルを得た。このゲ
ル対して、実施例１と同様な試験を行い、その結果を表
１に示す。それによれば、このゲルはこの発明のゲル状
組成物に比べ導電性に劣っていた。

【００３８】

【表１】　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　導電性（Ω）　
　凝集性　　　　透明性　　　　抗菌性　　　　　　　
　　　　　　　　　　　実施例　　１　　　　２２．９　　　　　
　○　　　　　　　　○　　　　　　　　○　　　　　
　　　　　　　　　２　　　　１２．９　　　　　　○
　　　　　　　　○　　　　　　　　○　　　　　　　
　　　　　　　３　　　　　　　　　　　　　　　　　
　○　　　　　　　　○　　　　　　　　○　　　　　
　　　　　　　　　４　　　　１２．１　　　　　　○
　　　　　　　　○　　　　　　　　○　　　　　　　
　　　　　　　５　　　　１３．５　　　　　　○　　
　　　　　　○　　　　　　　　○　　　　　　　　　
　　　　　６　　　　　　　　　　　　　　　　　　○
　　　　　　　　○　　　　　　　　○　　　　　　比
較例　　１　　　　３０．０　　　　　　×　　　　　
　　　○　　　　　　　　○　　　　　　　　　　　　
　　２　　　　　　　　　　　　　　　　　　○　　　
　　　　　○　　　　　　　　×　　　　　　　　　　
　　　　３　　　　８０．０　　　　　　○　　　　　
　　　○　　　　　　　　○　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　

【００３９】

【発明の効果】本発明によれば、不純物を多く含む天然
親水性高分子材料を使用せずに、スルホン酸基を有する
単量体を多価金属塩水溶液中で重合させるので、高分子
鎖に存在するスルホン酸基を多価金属陽イオンで静電的
結合により架橋させることができ、従来例に比べて、優
れた導電性、凝集性、透明性及び抗菌性を有し且つ品質
の一定した、生体用粘着材や生体用電極、保湿材、保冷
材や貼付製剤用粘着材に好適なゲル状組成物が得られる
。また、ゲルの導電性、凝集性等の諸性質は、ゲル状組
成物の各成分比を変化させることにより容易に調節する
ことができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　分子中にスルホン酸基を有する単量体
の重合体、多価金属塩及び水からなり、該重合体が該多
価金属塩と水からなる多価金属塩水溶液を保持している
ことを特徴とするゲル状組成物。
【請求項２】　　該重合体が、分子中にスルホン酸基を
有する単量体と他の単量体との共重合体である請求項１
記載のゲル状組成物。
【請求項３】　　更に水溶性多価アルコールを含む請求
項１又は２記載のゲル状組成物。
【請求項４】　　該多価金属塩水溶液が該ゲル状組成物
全体に対し１０乃至９９重量％の割合で含まれている請
求項１、２又は３に記載のゲル状組成物。
【請求項５】　　分子中にスルホン酸基を有する単量体
を、多価金属塩水溶液中で重合させることを特徴とする
請求項１記載のゲル状組成物の製造方法。
【請求項６】　　分子中にスルホン酸基を有する単量体
と他の単量体とを、多価金属塩水溶液中で共重合させる
ことを特徴とする請求項２記載のゲル状組成物の製造方
法。
【請求項７】　　該多価金属塩水溶液が更に水溶性多価
アルコールを含む請求項５又は６記載の製造方法。