JPH0429117A - 液晶表示素子および液晶配向膜の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、液晶表示素子およびそれに用いる液晶配向膜
の製法に関する。

［従来の技術］ 電界の作用により駆動する電気光学的効果を利用した液
晶表示素子においては、液晶分子を均一に配向させ、良
好な表示品質を得るために液晶配向膜を設けている。

液晶配向膜としては、無機質保護層を設けたガラス基板
上に電極膜を形成した後、ＳｉＯｘなどの無機化合物を
斜方蒸着法により形成する無機液晶配向膜がある。しか
しながら、この無機液晶配向膜は、液晶配向性において
液晶の種類に対する選択性を持っているために、全ての
液晶組成物の配向を良好に行うことが困難である。また
、斜方蒸着法は蒸着装置などの真空装置を必要とするた
めに製造コストが高くなり、さらに量産性の点からも十
分な形成法とは言えない。無機液晶配向膜の形成法には
以上の問題点があるために、現在では有機液晶配向膜が
主流となっている。

この有機液晶配向膜は、電極基板上にポリイミドなどの
有機高分子化合物を印刷法、スピンコーター法、デイツ
プ法などで高分子膜とし、その上を布などで一方向にラ
ビング処理して形成する液晶配向膜である。

液晶表示素子は、液晶配向膜を有した一対の電極基板を
対向させて液晶表示セルを構成した後、液晶組成物を封
入して製造されている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、上記の有機液晶配向膜を有する液晶表示
素子には、重大な問題点があった。

有機液晶配向膜の形成法では、液晶表示基板が大型にな
るほど高分子膜を均一な膜厚で形成させることが困難で
あり、膜厚に起因する閾値電圧の不均一による表示ムラ
が生じたりする。さらに、布などで擦るラビング処理の
際、静電気の発生による基板の静電破壊、ゴミの付着に
よる点灯不良や液晶配向膜に傷を生じさせてしまうなど
の問題が生じている。

有機液晶配向膜に使用する有機高分子化合物としては、
ポリイミドが主に用いられている。このポリイミド液晶
配向膜の形成法は、−船釣にポリイミドが有機極性溶媒
に溶解しにくいため、ポリイミドの前駆体であるポリア
ミック酸などを、電極基板上に印刷法、スピンコーター
法、デイツプ法などで塗布した後、２５０℃前後の高温
で脱溶媒およびイミド化を行って形成している。しかし
ながら、この高温により電極の劣化や電極基板の変形で
電極の破損が生じ、点灯不良が起こるなどの問題があっ
た。

そこで、特開昭６１−２０５９２４号公報などに記載さ
れているような低温硬化型ポリイミドが提案され、現に
多用されているが、まだ硬化温度が高く、これらの問題
点が依然としである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、上記の問題点を解決するために鋭意検討
した結果、ラビング処理および熱処理が不要で、かつ液
晶分子に対する配向能を示す液晶配向膜の製法ならびに
それを有する液晶表示素子を見い出し、本発明に到達し
た。

すなわち本発明は、少なくとも対向して配設される一対
の電極基板、液晶配向膜および液晶から構成される液晶
表示素子において、該液晶配向膜が少なくとも架橋性モ
ノマーおよび皮膜形成性高分子化合物を含有する架橋性
組成物（該架橋性組成物は、架橋エネルギーの付与によ
り溶媒に対し、難溶または不溶となるもの）の膜の硬化
物であることを特徴とする液晶表示素子；ならびに電極
基板上の少なくとも架橋性モノマーおよび゛皮膜形成性
高分子化合物を含有する架橋性組成物（該架橋性組成物
は、架橋エネルギーの付与により溶媒に対し、難溶また
は不溶となるもの）の膜に架橋エネルギーを付与した後
、現像して膜の硬化物を形成することを特徴とする液晶
配向膜の製法である。

本発明における該架橋性モノマーとしては、製膜する際
に用いる展開溶媒などに可溶のものてあればよく、特に
限定しない。このような架橋性モノマーとしては、（メ
タ）アクリレート基、ビニルエーテル基、アリルエーテ
ル基、エポキシ基（またはグ刀シジル基）、シンナミル
基、シンナモイル基、シンナミリデン基、シンナミリデ
ンアセチル基、フリルアクリロイル基などに代表される
重合性、架橋性官能基を有する化合物が挙げられる。こ
れらの代表例としては、イソシアネート化合物とヒドロ
キシル基を含有するビニル化合物との重付加反応により
合成される化合物が挙げられる。上記のイソシアネート
化合物としては、例えば、ｎ−プロピルイソシアネート
、メタクリロイルイソシアネート、２−イソシアネート
エチルメタクリレート、シクロヘキシルイソシアネート
、フェニルイソシアネート、エチレンジイソシアネート
、ジシクコヘキシルメタンジイソシアネート、トランス
−１，４−シクロへキシルジイソシアネート、　トリシ
クロヘキシルメタン−４，４’、４”−）ジイソシアネ
ート、トリフェニルメタン−４，４’、４”−）ジイソ
シアネート、ナフタリン−１，３，７−）リイソシアナ
−ト、ビフェニル−２，４，４’−）リイソシアネート
、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、６，
６′−ジメチルトリフェニルメタン−３，３’、５．５
’−テトライソシアネート、４，４ξジメチルジフェニ
ルメタン−２，２’、５，５’−テトライソシアネート
、テトライソシアネートシランなどが、ヒドロキシル基
を含有するビニル化合物としては、例えば、２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ
アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、３
−アクリロイルオキシグリセリンモノメタクリレート、
グリセリンジメタクリレート、ビニル−４−ヒドロキシ
ブチルエーテルなどが挙げられる。また、エポキシ化合
物とカルボキシル基またはヒドロキシル基を含有するビ
ニル化合物との付加反応により合成される化合物が挙げ
られる。

上記のエポキシ化合物としては、例えば、グ刀シジル（
メタ）アクリレート、フタル酸ジグ刀シジルエステル、
テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒ
ドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル−ｐ
−オキシ安息香酸、Ｎ、Ｎ−ジグリシジルアニリン、テ
トラグリシジルアミノジフェニルメタン、　トリグリシ
ジル−ｐ−アミノフェノール、トリグリシジルイソシア
ヌレート、ビスβ−トリフルオロメチルジグリシジルビ
スフェノールＡなどが、カルボキシル基を含有するビニ
ルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、２−（メタ
）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイ
ルオキシエチルへキサヒドロフタル酸、２−（メタ）ア
クリロイルオキシエチルフタル酸、クロトン酸などが、
ヒドロキシル基を含有するビニル化合物としては、例え
ば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリトールトリアクリレート、４−ヒドロキシブチルア
クリレート、３−アクリロイルオキシグリセリンモノメ
タクリレート、グリセリンジメタクリレート、ビニル−
４−ヒドロキシブチルエーテルなどが挙げられる。

これらの架橋性モノマーのうち２種類以上を用いてもよ
い。該架橋性モノマーを含有する架橋性組成物を後述の
水面展開法などの方法で製膜することにより、皮膜形成
性高分子化合物の分子鎖の配列を一方向に揃えられ、さ
らに、得られる膜を重合、架橋させることで皮膜形成性
高分子化合物の分子配列の状態をより強固にできると考
えられる。

また、本発明において皮膜形成性高分子化合物としては
、展開溶媒などに可溶のものであればよく、特に限定し
ない。これを例示すれば、フッ素樹脂、ポリビニルアル
コール、ポリエチレングリコール、ポリテトラエチレン
グリコール、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂
、ポリエーテル、ポリエステル、ケイ素樹脂、エポキシ
樹脂、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、アルキ
ッド樹脂、ウレタン樹脂、レゾルシン樹脂、フラン樹脂
、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタク
リレート、ポリスチレン、ポリアミド、ポリビニルピロ
リドン、ポリビニルブチラード、ポリスルホン、ポリカ
ーボネート、ポリアセタール、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、セルロース系樹脂、天然ゴム、スチレン−アク
リル共重合体、スチレン−ブタジェン共重合体、アクリ
ロニトリル−ブタジェン共重合体、ポリブタジェン、ポ
リイソプレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化
ゴムなどが挙げられる。これらのうち２種類以上を併用
してもよい。

必要により該架橋性組成物に架橋性ポリマー・を含有さ
せてもよい。このような架橋性ポリマーとしては、展開
溶媒などに可溶のものであればよく、特に限定しない。

このような架橋性ポリマーは、高分子化合物の両（片）
末端および／または繰り返し単位の側鎖に（メタ）アク
リレート基、ビニルエーテル基、アリルエーテル基、エ
ポキシ基（またはグ刀シジル基）、シンナミル基、シン
ナモイル基、シンナミリデン基、シンナミリデンアセチ
ル基、フリルアクリロイル基などに代表される重合性、
架橋性官能基を有する高分子化合物が挙げられる。これ
らのうち２種類以上を併用してもよい。架橋性ポリマー
は、特に硬化（現像）後の膜強度を高める必要がある場
合、架橋性組成物に含有させるとよい。

また、必要により光重合開始剤を該架橋性組成物に含有
させてもよい。このような光重合開始剤としては、展開
溶媒などに可溶のものであればよく、特に限定しない。

これを例示すれば、アゾ化合物、過酸化物、有機硫黄化
合物、カルボニル化合物、ハロゲン化合物、アルキルア
リールケトンなどのラジカル系開始剤、スルホニウム塩
、オニウム塩、チオピリリウム塩、ベンゾイントシレー
ト、０−ニトロベンジルトシレート、アリールスルホン
酸のｐ−ニトロベンジルエステル、ｐ−ニトロベンジル
−９，１０−ジェトキシアントラセン−２−スルホネー
ト、鉄−アレーン錯体、シラノール／アルミニウム錯体
などのカチオン系開始剤が挙げられる。

これらの光重合開始剤は、特に後述の架橋エネルギーが
紫外線や可視光線などの場合に使用するとよい。

さらに、必要に応じて、上記の光重合開始剤を増感させ
るような光増感剤、例えば、アミン化合物〔例えば、脂
肪族アミン、芳香族基を含むアミン、ピペリジンのよう
な窒素複素環化合物など〕、尿素化合物〔例えば、アリ
ル系、０−トリルチオ尿素など〕、硫黄化合物〔例えば
、ナトリウムジエチルジチオホスフェート、芳香族スル
フィン酸の可溶性塩など〕、ニトリル化合物〔例えば、
Ｎ、Ｎ−ジ置換−ｐ−アミノベンゾニトリル系化合物な
ど〕、リン化合物　〔例えば、トリーｎ−ブチルホスフ
ィンなど〕、窒素化合物〔例えば、ミヒラーケトン、Ｎ
−ニトロソヒドロキシルアミン誘導体、オキサゾリン化
合物など〕などの光増感剤を該架橋性組成物に含有させ
てもよい。

該架橋性組成物中の該架橋性モノマーと皮膜形成性高分
子化合物および必要により含有させる架橋性ポリマーの
組成比については、膜を形成する範囲の組成比であれば
よく、特に限定しない。ただし、光重合開始剤を該架橋
性組成物に含有させる場合の含有量は、架橋性モノマー
の重量に基づいて、通常０．１〜２ｏｚ、好ましくは０
．３〜１ｏｚである。

光増感剤を含有させる場合の含有量は、光重合開始剤の
重量に基づいて、通常Ｏ〜２０ｏｚ、好ましくは２０〜
１６０％である。

該架橋性組成物の膜の膜厚は、護膜の硬化物を形成した
後の膜厚が、通常３０人〜１５００人、好ましくは５０
人〜１０００人となるように調整すればよい。

また、該架橋性組成物の膜の形成法は、特に限定しない
が、均一な高分子膜を製造しやすいこと、ラビング処理
をしなくても液晶配向膜の分子配向を実現させることが
可能なことから、水面展開法あるいはラングミュアー−
ブロジェット法（ＬａｎｇｕｍＵ　ｉ　ｒ−Ｂ　Ｉｏｄ
ｇｅｔｔ法、以下ＬＢ法と略記）が好ましい。

水面展開法とは、皮膜形成性組成物を展開溶媒で溶解し
た高分子溶液を水面上に連続的に展開し、展開方向に延
展しながら、展開溶媒を揮発させて高分子膜とし、連続
的に巻取る製膜法である。

また、ＬＢ法とは皮膜形成性組成物を水面上に展開し、
このものを一定の表面圧で圧縮しながら、展開溶媒を揮
発させて高分子膜とし、支持体に移し取る単分子製膜法
である。

これらの製膜法のうち、特に好ましいのは水面展開法で
ある。この水面展開法では、−回で５０Å以上の所望す
る膜厚の膜が形成でき、かつ連続的に製膜てきる。

水面展開法またはＬＢ法における展開溶媒としては、該
架橋性組成物を溶解させる展開溶媒であればよく、特に
制限はない。このような展開溶媒としては、例えば、水
と非相溶性の有機溶媒〔ヘキサン、ヘプタン、オクタン
などの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタ
ン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素、シクロヘキ
サノールなどの脂環式アルコールなど〕；水と相溶性の
有機溶媒　〔Ｎ−メチル−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの
アミド化合物、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシ
ド化合物、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状
エーテル化合物など〕　；ならびにこれらの２種類以上
の混合物が挙げられる。

また、水面展開法において、該架橋性組成物を展開溶媒
で溶解した高分子溶液が自発展開しにくいときには、高
分子溶液に展開助剤を添加してもよい。展開助剤として
、例えば、クレゾール、フェノールなどの芳香族アルコ
ール、脂肪族、脂環式または芳香族のケトン、エステル
、アルコール、アミン、アルデヒド、エーテル、パーオ
キサイドおよびこれらの２種類以上の混合物が挙げられ
る。

さらに、高分子溶液の展開性を良くするために高分子溶
液に界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては
、水面展開法で使用できる界面活性剤であれは特に限定
しないが、好ましくはノニオン系もしくはアニオン系界
面活性剤がよい。

本発明における該電極基板は、特に制限はなく、Ｉｎ２
Ｏ３，５ｎ０２、Ｉｎ２Ｏ３−５ｎ０２などの透明電極
を形成したガラス基板；ポリエステルなどのプラスチッ
クス基板；薄膜トランジスターや薄膜ダイオードなどを
形成したガラス基板；シリコーンウェハーなどが挙げら
れる。

本発明における、該液晶配向膜は上記のような電極基板
上に直接形成することができるが、電極の上層または下
層に無機絶縁膜としてＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３ならびにＴ
ｉＯ２などの膜を設けたものの上に該液晶配向膜を形成
することもできる。また、該液晶配向膜と電極基板との
接着を高めるために、アミン系、エポキシ系またはビニ
ル系シランカップリング剤などの化合物を１種類以上用
いてもよい。

該架橋性組成物の膜を電極基板上に貼合わせる方法とし
ては、水面上の該架橋性組成物の膜を直接積層しても良
いし、予め該架橋性組成物の膜を支持フィルム（例えば
、ポリエチレンテレフタレートなど）上に積層しておい
たものを電極基板に転写する方法を用いても良い。この
電極基板上への該架橋性組成物の膜の積層は単層、複層
のいずれであってもよく、複層の場合は、転写した該架
橋性組成物の膜に付着した水分を完全に除去してから次
を積層することが望ましい。

本発明の方法における硬化工程は、上記のように電極基
板上に該架橋性組成物の膜を単層または複層積層したも
のに、例えば、露光部と非露光部とを設けたマスクを通
して所定部位に架橋エネルギーを照射する、架橋エネル
ギーを走査照射するなどの方法により架橋エネルギーを
付与した後、未硬化部を現像液（展開溶媒もしくは未硬
化部の架橋性組成物を溶解するような溶媒）で溶解除去
することで硬化膜が得られ、電極基板上に液晶配向膜が
形成される。所定部位とは、例えば、該架橋性組成物の
膜全面もしくは封止剤（ガラスペースト、エポキシ樹脂
など）を塗布する部分以外であり、少なくとも電極を形
成しである部分を指す。

また、本発明において、付与する架橋エネルギーとして
は、熱、近紫外線、遠紫外線、可視光線、電子線、軟Ｘ
線、Ｘ線またはこれらの組合せから選ばれるエネルギー
が挙げられる。

また、本発明において、該架橋性組成物を製膜した後、
電極基板に貼合わせる前に、前記の架橋エネルギーを生
成膜に照射し、硬化させた後、前記と同様の方法により
、電極基板上に硬化膜を貼合わせてもよい。

本発明における液晶としては、例えば、ネマチック液晶
、コレステリック？夜晶、スメクチック液晶および強誘
電性液晶などが挙げられる。

本発明の液晶表示素子は、強誘電性液晶を用いた液晶表
示素子、アクティブマトリックス駆動による液晶表示素
子、スーパーライスティドネマティックタイプの液晶表
示素子、ライスティドネマティックタイプの液晶表示素
子、ゲスト−ホスト方式による液晶表示素子などの幅広
いタイプの液晶表示素子として有用である。

また、本発明の液晶表示素子は、電卓や時計などの分野
からカラーテレビ、ワープロ、パソコンなど幅広い用途
に有用である。

［実施例コ 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されない。

実施例１〜３ 下記の実施例１〜３の各架橋性組成物の１．５重量２ク
ロロホルム溶液を作成した。

実施例１の架橋性組成物 架橋性モノマー； （ＣＨ２＝Ｃ１１ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２００ＣＮＨ−→２
ＣＨ２３５ｂ・ｔχ皮膜形成性高分子化合物； ホ０リメチルメタク【ルート　　（Ｍｎ：４０００００
）　　　　　　　　　　６０ｗｔ％実施例２の架橋性組
成物 実施例３の架橋性組成物 架橋性モノマー； （ＣＨ２＝ＣＨＣ００Ｃｔ（２ｃＨ（Ｏｌｌ）ＣＨ２０
０Ｃ）２０３５讐１２ から高分子溶液を水槽（３）内の水面（４）上に放出し
た結果、何れの場合も高分子溶液が水面上に自発的に展
開して、各々高分子膜（５）が生成した。このようにし
て生成した各高分子膜（５）を、転写ローラー（６）に
よりフィルム状基材（７）上に予め付設しておいた電極
基板に接触転写させ、水分を乾燥除去した。さらに、マ
スクを通してエポキシシール部分を除いた部位のみに紫
外線（λ＝３９０　ｎｍ、８ｍＷ／ａＩ２）を照射して
硬化させた。未硬化部分は、現像液にクロロホルムを用
いて溶解除去して、溶媒を乾燥除去した。このようにし
て得られた液晶配向膜の膜厚は何れの場合においても約
７０人程度であった。そして、第２図に示すように液晶
配向膜（１０）の製膜方向が直交するように一対の電極
基板（８）を配設し、２μｍのアルミナスペーサー（１
１）を介して液晶表示セルを各々作成した。次にフェニ
ルシクロヘキサン系のネマティック液晶組成物（１２）
を注入し、注入口（１３）をエポキシ樹脂でシールした
後、偏向軸が液晶配向膜の製膜方向と同方向となるよう
に偏向板（１４）を貼付けて、実施例１〜３の各架橋性
組成物の膜の硬化物を液晶配向膜とす素子は２．配向ム
ラは見られず均一な液晶配向性を示した。また、電極間
のショート、電極破壊による点灯不良は一切見られなか
った。

［発明の効果］ 本発明の液晶表示素子は、ラビング処理を行わないでも
液晶組成物を十分に配向させうる液晶配向膜を有してな
るものである。そのため、ラビング処理静電気の発生に
よって電極や薄膜トランジスターなどを破壊することな
く、液晶配向膜表面を汚染することなどもない。また、
この液晶配向膜は、従来の液晶配向膜に用いていたポリ
イミドを使用していないため、熱処理が不要である。従
って、熱で電極基板が変形することによって生じる電極
の破壊などがない。

さらに、液晶配向膜を水面展開法により製膜する場合、
−回の処理で均一な約５０Å以上の任意のって、本発明
の液晶表示素子は、表示品質を低下させることなく、量
産性にも優れた液晶配向膜を有するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例における水面展開製膜装置の概要図で
あり、第２図は、実施例における液晶表示素子の基本構
成図（断面図）である。 １・・・定量ポンプ　　　２・・・供給口３・・水槽　
　　　　　４・・・水面 ５・・高分子膜　　　　６・・・転写ローラー７・・フ
ィルム状基材 ８・・ガラス基板 １０・・液晶配向膜 １２・・液晶 １４・・偏向板 ９・・・電極 １１・・・スペーサー １３・・・封止材 特許出願人　三洋化成工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも対向して配設される一対の電極基板、液
   晶配向膜および液晶から構成される液晶表示素子におい
   て、該液晶配向膜が少なくとも架橋性モノマーおよび皮
   膜形成性高分子化合物を含有する架橋性組成物（該架橋
   性組成物は、架橋エネルギーの付与により溶媒に対し、
   難溶または不溶となるもの）の膜の硬化物であることを
   特徴とする液晶表示素子。 ２、該液晶配向膜が水面展開法またはラングミュアー−
   ブロジェット法により製膜されてなる請求項１に記載の
   液晶表示素子。 ３、電極基板上の少なくとも架橋性モノマーおよび皮膜
   形成性高分子化合物を含有する架橋性組成物（該架橋性
   組成物は、架橋エネルギーの付与により溶媒に対し、難
   溶または不溶となるもの）の膜の所定部位のみに架橋エ
   ネルギーを付与した後、現像して膜の硬化物を形成する
   ことを特徴とする液晶配向膜の製法。