JPH04290954A - 酸素電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、種々な分野に於ける酸
素濃度を測定するのに用いる酸素電極の改良に関する。

【０００２】一般に、酸素電極は種々な分野に於ける溶
存酸素濃度を測定するのに有用である。例えば、水質保
全の為、水中の生化学的酸素要求量（ＢＯＤ）の測定に
使用されている。また、醗酵工業に於いて、アルコール
などの醗酵を効率良く進行させるには、醗酵槽中の溶存
酸素濃度の調整が必要であって、その測定に使用されて
いる。更にまた、酸素電極と酵素とを組み合わせて酵素
電極を形成し、糖やビタミンなどの濃度測定に使用する
こともでき、例えば、グルコースは、グルコースオキシ
ダーゼと呼ばれる酵素を触媒として溶存酸素に反応し、
グルコノラクトンに酸化されるが、これに依って酸素電
極内部に拡散してくる溶存酸素が減少することを利用し
、グルコース濃度を測定することができる。

【０００３】溶存酸素以外にも、空気中の酸素濃度が１
８〔％〕未満になると、酸欠状態となって危険であるか
ら、その測定をしなければならない場合があり、また、
酸素ボンベ吸引或いはガス麻酔時に於ける酸素濃度管理
をする為に測定する必要もあるなど、安全管理に於いて
も酸素電極を使用することは有効である。このように、
酸素電極は、環境計測、醗酵工業、臨床医療、労働安全
など多くの分野で利用できる重要な装置であるが、これ
を安価に、そして、小型化及び構造の簡単化を図ること
で、更に広汎な用途に利用することができる筈であり、
また、長時間に亙り安定に使用できるように改良する必
要がある。

【０００４】

【従来の技術】従来、酸素電極としてガラス製のものが
使用されているが、これは小型化することができず、大
量生産することも不可能である。

【０００５】そこで、本発明者らは、さきに、半導体技
術で多用されているリソグラフィ技術並びに異方性エッ
チング技術などを駆使して、従来のものとは構造が全く
異なり、且つ、小型化された酸素電極を提供した（要す
れば、特開昭６３−２３８５４８号公報を参照）。

【０００６】その酸素電極は、シリコン基板に異方性エ
ッチングを施して凹所を形成し、その凹所内に絶縁膜を
介して二本の電極を形成すると共に電解液含有体を収め
、最後に凹所の上面をガス透過性膜で覆った構造にして
ある。この酸素電極は、他の従来のものと比較すると著
しく小型であって、且つ、特性のばらつきが少なく、ま
た、一括大量生産が可能である為、低コストである。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】前記改良された小型酸
素電極は、その後、更に改良を加えられ、特性は大幅に
向上している。

【０００８】然しながら、この小型酸素電極は、シリコ
ン基板上にマイクロ・センサとして形成される為、電解
液とアノードの量が少ない旨の欠点がある。例えば、Ａ
ｇアノードをもつクラーク型酸素電極は、通常、次式の
過程を経て酸素を検出するようになっている。即ち、カ
ソード：Ｏ２　＋２Ｈ２　Ｏ＋４ｅ→４ＯＨ−アノード
：Ａｇ＋Ｃｌ−　→ＡｇＣｌ＋ｅである。

【０００９】前記式から判るように、酸素電極では、使
用するにつれてＡｇアノードと電解液中のＣｌ−　が消
耗されるから、これ等の物質の搭載量が少ない小型のも
のは寿命が短い。この傾向は、他の型式、例えばガルバ
ニ型或いは三極構成型の酸素電極であっても、程度の差
はあれ、同様である。

【００１０】ところで、前記した小型酸素電極の使い方
は、所謂、使い捨てであるから、寿命が問題になること
は少ないのであるが、一回の使用時間が長い場合には利
用することができない。例えば、ファーメンタ（醗酵槽
）で微生物の培養、醗酵、醸造などを行う場合には、一
回のプロセスが数日〜数週間、場合に依っては数カ月に
亙ることもあって、このような場合には使用することが
できない。

【００１１】このような小型酸素電極の欠点を補う為、
シリコン基板を異方性エッチングして凹所を形成し、そ
の凹所の内壁及び容量を利用することに依ってアノード
面積と電解液量を確保しているのであるが、厚さが３０
０〜５００〔μｍ〕程度であるシリコン基板では、そこ
に形成される凹所の深さに限界があり、そして、凹所を
形成したことに依って電極パターンは立体的な領域に形
成することが必要となり、その工程は困難になっている
。

【００１２】また、前記したように、この小型酸素電極
はシリコン基板上にチップ状に形成される為、プリント
基板やリード・フレームなど、配線を施した基板の上に
接着し、ワイヤ・ボンディングに依って接続するように
している。然しながら、これでは、チップ状の小型酸素
電極のみならず、配線用のプリント基板なども使い捨て
しなければならず、コストの面から大きな損失になる。

【００１３】更にまた、小型酸素電極は、水中、酸性或
いはアルカリ性の雰囲気中、滅菌の為の１２１〔℃〕・
２．２〔気圧〕である高温高圧の蒸気中など、通常の半
導体素子に比較すると極めて過酷な環境に曝される。従
って、このような環境での使用について全く考慮されて
いない半導体素子用のワイヤ・ボンディングを用いるこ
とに起因し、使用中にワイヤが腐食して断線するなどの
事故が発生し易く、充分な信頼性を確保することが難し
かった。本発明は、基板として凹所がない平板状のもの
を用いる極めて簡単な構成で、製造工程の簡略化、ワイ
ヤ・ボンディングの廃止、アノードと電解液を充分に確
保した長寿命化、使い捨て使用に対応する交換の容易化
、低コスト化などを達成しようとする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】図１は本発明の原理を説
明する為の酸素電極を表す要部平面図である。尚、図で
は、簡明にする為、電解質含有体及びガス透過膜が省略
されている。図に於いて、１は絶縁性基板、２は電極、
３はカード・エッジ部分をそれぞれ示している。この酸
素電極では、平板状の絶縁性基板１の一端に電極２を、
また、他端にカード・エッジ・コネクタに接続する為の
カード・エッジ部分３を一括して作製してある。図から
明らかなように、本発明では、絶縁性基板１に異方性エ
ッチングを施すことなく平板状のまま用いるものであり
、その平面上に電極２やカード・エッジ部分３が形成さ
れている。

【００１５】前記した構成を基本とするところから、本
発明に依る酸素電極に於いては、（１）平板状の絶縁性
基板の上に形成された電極パターンと、前記電極パター
ンのうち酸素電極として作用する部分に充填された電解
質含有体と、前記電解質含有体を覆うガス透過膜とを備
えてなるか、或いは、（２）前記（１）に於いて、同一
の平板状絶縁性基板の一部にコネクタと直接接続する機
構が形成されてなることを特徴とするか、或いは、（３
）前記（１）に於いて、電極がクラーク型或いはガルバ
ニ型或いは三極構成型の何れかであることを特徴とする
か、或いは、（４）前記（１）に於いて、電解質含有体
が高分子電解質であることを特徴とするか、或いは、（
５）前記（２）に於いて、コネクタと直接接続する機構
がカード・エッジ・コネクタに接続する為のカード・エ
ッジ部分であることを特徴とする。

【００１６】

【作用】本発明では、前記手段を採ることに依り、電極
パターンの形成は極めて容易となり、また、基板の異方
性エッチングを行わないから、その工程を省略すること
が可能であるのは勿論、取り扱いに慎重を要するＨＦや
ＫＯＨなどの薬品を用いる作業も不要である。

【００１７】本発明を実施する酸素電極としては、電気
化学的に酸素を検出するものであれば、クラーク型、ガ
ルバニ型、三極構成型など、何れの型式のものにも適用
することができる。

【００１８】一般に、酸素電極を使い捨てとする為には
、交換時に於ける脱着の容易さ及び確実な接続の面を考
慮すると、コネクタに依る接続が有利である。しかし、
この場合、コネクタの一方、即ち、酸素電極側のコネク
タは使い捨てとなってしまうから、その構成は単純且つ
安価なものであることが必要となる。

【００１９】本発明で採用しているカード・エッジ・コ
ネクタでは、酸素電極側、即ち、基板側ではコネクタの
ピッチに対応する櫛歯状のパターンを形成するのみで足
り、しかも、これは電極のパターンを形成するのと同時
に実現させることが可能であって、カード・エッジ・コ
ネクタを採用したことに依る製造工程の増加は皆無であ
り、そして、電極を形成してある同じ基板上にコネクタ
と直接接続する機構を備えた構成であるから、使用する
際のプリント基板やワイヤ・ボンディングは用いずに済
むから、製造工程、コスト、信頼性などの面で優れてい
る。

【００２０】ところで、前記した基板上にコネクタと直
接接続する機構を備えたことからしても、本発明に依る
酸素電極は、特開昭６３−２３８５４８号公報に開示さ
れた酸素電極が５〜６〔ｍｍ〕角のチップ上に形成され
ているのと比較すると大きいことは否定できない。然し
ながら、５〜６〔ｍｍ〕角のチップのままで酸素電極と
して使用することは困難であり、結局、プリント板など
に装着することになり、その状態の大きさは本発明のも
のと変わりないことになる。しかも、本発明を実施した
場合、従来の酸素電極に於けるチップを装着する為のプ
リント板の部分に相当する領域にまで酸素電極としての
機構を形成することができるのである。即ち、クラーク
型及びガルバニ型の酸素電極で長寿命を達成する為には
、アノードと電解液の量を充分に確保することが必要で
あるが、本発明では、アノードの面積が広いので、長寿
命化の問題は完全に解決されている。また、三極構成型
の酸素電極では、参照極の消耗は殆どないから、大面積
化は重要ではないかもしれぬが、安定した動作をさせる
為には、作用極に対して対極が充分に広いことが必要で
あり、電極面積を広く採ることが可能な本発明の優位性
は、この場合も変わらない。

【００２１】

【実施例】図２乃至図５は本発明に於けるそれぞれ異な
る実施例の要部平面図を表し、図１に於いて用いた記号
と同記号は同部分を表すか或いは同じ意味を持つものと
する。図に於いて、４はカソード、５はＡｇアノード、
６はＰｂアノード、７は作用極、８は対極、９は参照極
、１０はアノードをそれぞれ示している。図２に見られ
る実施例はクラーク型、図３に見られる実施例はガルバ
ニ型、図４に見られる実施例は三極構成型、図５に見ら
れる実施例はカソード４とアノード１０とが同一の材質
からなっている簡易クラーク型であって、全て同じ製造
プロセスで作製することができる。

【００２２】これらの実施例から判るように、本発明を
適用することができる酸素電極の型式は、クラーク型に
限定されるものではない。また、平板状の絶縁性基板１
としては、入手の容易さからガラスを選択することが多
いが、絶縁性、耐熱性、耐薬品性、吸水性、価格、入手
の容易さなどの点で満足できるものであれば種々の材質
のものを用いることができる。例えば、ファーメンタで
用いる場合は、滅菌するのに高温高圧の水蒸気に曝す為
に耐熱性及び低吸水性が要求され、そして、様々な環境
で使用する為に耐薬品性が要求される。このような諸点
を綜合して考慮すると、ガラス、石英、セラミック、表
面に絶縁膜を形成した半導体基板などが好適である。

【００２３】また、電極パターンを形成する方法として
は、湿式法では鍍金或いは無電解鍍金を用いることがで
き、そして、乾式法では真空蒸着、スパッタリング、イ
オンプレーティングを用いたり、或いは、導電性ペース
トや導体ペーストを塗布したり、或いは、それ等を組み
合わせることができる。但し、ファーメンタで使用する
場合の高圧水蒸気に依る滅菌条件に耐えられないことか
ら、樹脂中に金属微粒子を分散させた導電性ペーストは
望ましくないが、それも他の場合、例えば滅菌や減菌を
必要としない場合には充分に使用可能である。この外に
は、厚膜ハイブリッド集積回路で用いられている導体ペ
ーストを塗布して焼成する方法が簡便で望ましい。導体
ペーストのなかには、複数の金属成分からなるものもあ
るが、酸素電極として機能に悪影響を及ぼさない限り、
他の成分の共存に問題はない。

【００２４】図６乃至図１４は本発明の実施例を製造す
る場合について解説する為の工程要所に於ける酸素電極
の要部平面図を表し、以下、これ等の図を参照しつつ詳
細に説明する。

【００２５】図６参照 ６−（１） 寸法が８（縦）×４５（横）×１．　６（厚さ）〔ｍｍ
〕のガラス基板１１を洗剤（例えば、セミコクリーン５
６：フルウチ化学製）及びアセトンを用いて充分に洗浄
する。

【００２６】図７参照 ７−（１） 真空蒸着法を適用することに依り、厚さ例えば４０〔ｎ
ｍ〕のＣｒ膜、厚さ例えば４００〔ｎｍ〕のＡｕ膜、厚
さ例えば４００〔ｎｍ〕のＡｇ膜１２を順に形成する。 尚、Ｃｒ膜はガラス基板１１と電極との密着性を良好に
する為に介在させるものである。

【００２７】図８参照 ８−（１） Ａｇ膜１２上にポジ型フォト・レジスト（例えば、東京
応化製のＯＦＰＲ−８００，２０〔ｃＰ〕かＯＦＰＲ−
５０００，５０〔ｃＰ〕）膜をスピン・コート法で形成
し、８０〔℃〕で３０〔分〕間のポスト・ベークを行う
。 ８−（２） ポジ型フォト・レジスト膜の露光及び現像を行って全電
極に対応するレジスト・パターン１３を形成する。

【００２８】図９参照 ９−（１） 全体をＡｇ用エッチング液中に浸漬して、さきの工程７
−（１）で形成したＡｇ膜１２のパターニングを行う。 尚、Ａｇ用エッチング液としては、１〔ｍｌ〕２９〔％
〕ＮＨ４　ＯＨ＋１〔ｍｌ〕３１〔％〕Ｈ２　Ｏ２＋２
０〔ｍｌ〕Ｈ２　Ｏを用いて良い。 ９−（２） 全体をＡｕ用エッチング液中に浸漬して、さきに工程７
−（１）で形成したＡｕ膜のパターニングを行う。尚、
Ａｕ用エッチング液としては、４〔ｇ〕ＫＩ＋１〔ｇ〕
Ｉ２　＋４０〔ｍｌ〕Ｈ２　Ｏを用いて良い。この工程
を経ることでフォト・レジスト膜に覆われている部分以
外の部分にはＣｒ膜１４が表出される。

【００２９】図１０参照 １０−（１） 再び、ポジ型フォト・レジスト膜の露光及び現像を行っ
て、アノードが形成されるべき部分を覆うレジスト・パ
ターン１３のみを残して他を除去する。この工程を経る
ことで、それまではレジスト・パターン１３で覆われて
いたＡｇ膜１２が現れる。

【００３０】図１１参照 １１−（１） 全体をＡｇ用エッチング液中に浸漬して、さきの工程１
０−（１）で表出されたＡｇ膜１２のエッチング除去を
行う。この工程を経ることで、それまではＡｇ膜１２で
覆われていたＡｕ膜からなるカソード４及びそれに連な
るカード・エッジ部分３の一部とフローティングのカー
ド・エッジ部分３の一部が現れる。 １１−（２） 全体をＣｒ用エッチング液中に浸漬して、表出されてい
るＣｒ膜１４のエッチング除去を行う。尚、Ｃｒ用エッ
チング液としては、０．５〔ｇ〕ＮａＯＨ＋１〔ｇ〕Ｋ
３　Ｆｅ（ＣＮ）６　＋４〔ｍｌ〕Ｈ２　Ｏを用いて良
い。 １１−（３） 全体をアセトン中に浸漬して、ポジ型フォト・レジスト
膜からなるレジスト・パターン１３を全て除去する。こ
の工程を経ることで、新たにＡｇアノード５及びそれに
連なるカード・エッジ部分３の一部が表出され、さきに
表出されているカソード４などと併せて全てが表出され
たことになる。

【００３１】図１２参照 １２−（１） 全面にネガ型フォト・レジスト（例えば、東京応化製の
ＯＭＲ−８３，６０〔ｃＰ〕）膜１６をスピン・コート
法で形成し、温度７０〜８０〔℃〕で時間例えば３０〔
分〕間のプリ・ベークを行う。 １２−（２） ネガ型フォト・レジスト膜１６の露光及び現像を行って
図示のようにＡｇアノード５に於ける酸素感応部１５、
カソード４の一部、カード・エッジ部分３以外の部分を
被覆するレジスト・パターンを形成する。

【００３２】図１３参照 １３−（１） 酸素電極先端部分、即ち、酸素感応部１５及びその近傍
を１〔Ｍ〕水酸化ナトリウム水溶液中に短時間浸漬する
。この工程を経ることで、酸素電極先端部分に於けるネ
ガ型フォト・レジスト膜１６に覆われていない部分は親
水性になる。 １３−（２） 高分子電解質の１０〔％〕溶液を酸素感応部１５を含む
親水性になっている部分に滴下し、乾燥させることで電
解液含有体１７を生成させる。ここで、高分子電解質と
しては、ポリ（ビニル−４−エチルピリジニウムブロマ
イド）を用いることができる。

【００３３】図１４参照 １４−（１） 特に電解液含有体１７を覆うように、疎水性のネガ型フ
ォト・レジスト（例えば、東京応化製のＯＭＲ−８３，
６０〔ｃＰ〕）をディップ・コーティングで塗布する。 １４−（２） 工程１４−（２）で塗布したネガ型フォト・レジストの
塗布部分と同じ部分にシリコーン樹脂（信越化学製のＫ
Ｅ３４７Ｔ）を塗布し、硬化させてガス透過膜１８を完
成する。このようにして作製した酸素電極は、乾燥した
状態で保存し、使用直前に水蒸気滅菌（１２１〔℃〕・
２．２〔気圧〕）を行うと、ガス透過膜１８を通して内
部に水分が供給されて使用可能状態になる。この酸素電
極をファーメンタに使用する場合、培地の滅菌と同時に
前記の準備を行うと良い。通常の電気的接続は、酸素電
極のカード・エッジ部分３をカード・エッジ・コネクタ
（例えば富士通製の７６０型）に差し込めば良い。

【００３４】図１５は図６乃至図１４について説明した
工程を経て作製された酸素電極を用いた酸素濃度測定器
を表す構成説明図である。図に於いて、１９は本発明を
実施して得られた酸素電極、２０は酸素電極用コントロ
ーラ、２１は酸素電極１９に供給する電圧を発生する電
圧供給部、２２は酸素電極１９からの出力電流を電圧に
変換する電流−電圧変換部、２３は電流−電圧変換部２
２からの出力電圧を酸素濃度０〔％〕及び１００〔％〕
に於いて校正する校正部、２４は表示器をそれぞれ示し
ている。この酸素濃度測定器を用いると、各種溶液に溶
けている酸素の濃度、及び、気相中の酸素濃度を容易に
測定することができる。

【００３５】図１６は図１５について説明した酸素濃度
測定器をファーメンタに於ける溶存酸素濃度測定に用い
た例を説明する為の構成説明図であり、図１５に於いて
用いた記号と同記号は同部分を表すか或いは同じ意味を
持つものとする。図に於いて、２５はファーメンタ、２
６はファーメンタ用アダプタをそれぞれ示している。

【００３６】図１７はファーメンタ用酸素電極装置の外
観を表す要部側面図、また、図１８は要部切断側面図で
あり、図１５及び図１６に於いて用いた記号と同記号は
同部分を表すか或いは同じ意味を持つものとする。図示
されているファーメンタ用アダプタ２６は本発明者らが
ファーメンタ専用に開発したものである（要すれば、特
願平１−２３１７０８号を参照）。

【００３７】図１９は図１７について説明したファーメ
ンタ用酸素電極装置をファーメンタに装着した様子を説
明する為の要部切断側面図であり、図１５乃至図１８に
於いて用いた記号と同記号は同部分を表すか或いは同じ
意味を持つものとする。本図は図１６の一部を拡大して
詳細に表したものと考えて良く、酸素電極１９を保持し
たファーメンタ用アダプタ２６は１５°傾けてファーメ
ンタ２５に装着されている。図示されているようにファ
ーメンタ２５に対して酸素電極１９を装着することで溶
存酸素濃度の測定をすることができ、その測定結果に基
づいてファーメンタ２５中の溶存酸素濃度のコントロー
ルを行うことができる。

【００３８】

【発明の効果】本発明に依る酸素電極に於いては、平板
状の絶縁性基板の上に形成された電極パターンと、前記
電極パターンのうち酸素電極として作用する部分に充填
された電解質含有体と、前記電解質含有体を覆うガス透
過膜とを備えている。

【００３９】この構成を採ることに依って次に列記する
ような効果が得られる。 （１）　　製造工程を簡単化することが可能となる。 （２）　　基板を異方性エッチングしないから、取り扱
い難い薬品を使用する必要 がない。 （３）　　ワイヤ・ボンディングをする必要がない。 （４）　　電極の面積を広くする旨の簡単な手段で例え
ばクラーク型に於けるアノードのＡｇと電解液を充分に
確保でき、長寿命化を達成できる。 （５）　　カード・エッジ・コネクタを利用することで
、使い捨てに対応する交換の容易さを向上できる。 （６）　　プリント板などの配線用板を用いないから、
使い捨てとなる部分は殆ど酸素電極のみであってコスト
的に有利である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の原理を説明する為の酸素電極を表す要
部平面図である。

【図２】本発明に於ける実施例の要部平面図である。

【図３】本発明に於ける実施例の要部平面図である。

【図４】本発明に於ける実施例の要部平面図である。

【図５】本発明に於ける実施例の要部平面図である。

【図６】本発明の実施例を製造する場合について解説す
る為の工程要所に於ける酸素電極の要部平面図である。

【図７】本発明の実施例を製造する場合について解説す
る為の工程要所に於ける酸素電極の要部平面図である。

【図８】本発明の実施例を製造する場合について解説す
る為の工程要所に於ける酸素電極の要部平面図である。

【図９】本発明の実施例を製造する場合について解説す
る為の工程要所に於ける酸素電極の要部平面図である。

【図１０】本発明の実施例を製造する場合について解説
する為の工程要所に於ける酸素電極の要部平面図である
。

【図１１】本発明の実施例を製造する場合について解説
する為の工程要所に於ける酸素電極の要部平面図である
。

【図１２】本発明の実施例を製造する場合について解説
する為の工程要所に於ける酸素電極の要部平面図である
。

【図１３】本発明の実施例を製造する場合について解説
する為の工程要所に於ける酸素電極の要部平面図である
。

【図１４】本発明の実施例を製造する場合について解説
する為の工程要所に於ける酸素電極の要部平面図である
。

【図１５】本発明の酸素電極を用いた酸素濃度測定器を
表す構成説明図である。

【図１６】酸素濃度測定器をファーメンタに於ける溶存
酸素濃度測定に用いた例を説明する為の構成説明図であ
る。

【図１７】ファーメンタ用酸素電極装置の外観を表す要
部側面図である。

【図１８】ファーメンタ用酸素電極装置の要部切断側面
図である。

【図１９】ファーメンタ用酸素電極装置をファーメンタ
に装着した様子を説明する為の要部切断側面図である。

【符号の説明】

１　　絶縁性基板 ２　　電極 ３　　カード・エッジ部分 ４　　カソード ５　　Ａｇアノード ６　　Ｐｂアノード ７　　作用極 ８　　対極 ９　　参照極 １０　　アノード １１　　ガラス基板 １２　　Ａｇ膜 １３　　レジスト・パターン １４　　Ｃｒ膜 １５　　酸素感応部 １６　　ネガ型フォト・レジスト膜 １７　　電解液含有体 １８　　ガス透過膜 １９　　酸素電極

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】平板状の絶縁性基板の上に形成された電極
   パターンと、前記電極パターンのうち酸素電極として作
   用する部分に充填された電解質含有体と、前記電解質含
   有体を覆うガス透過膜と、前記平板状絶縁性基板の一部
   に形成されコネクタと直接接続する機構とを備えてなる
   ことを特徴とする酸素電極。
2. 【請求項２】電極がクラーク型或いはガルバニ型或いは
   三極構成型の何れかであることを特徴とする請求項１記
   載の酸素電極。
3. 【請求項３】電解質含有体が高分子電解質であることを
   特徴とする請求項１記載の酸素電極。
4. 【請求項４】コネクタと直接接続する機構がカード・エ
   ッジ・コネクタに接続する為のカード・エッジ部分であ
   ることを特徴とする請求項１記載の酸素電極。