CN117630136A - 一种基于液体电解质的mems电化学气体传感器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种基于液体电解质的MEMS电化学气体传感器及其制备方法，属于气体传感器的技术领域，用以解决MEMS电化学气体传感器密封性差的技术问题。本发明传感器包括上芯片下芯片，上芯片键合在下芯片上方；微腔、进气孔、工作电极，工作电极有一部分区域与微腔中的电解液接触，还有一部分区域通过进气孔与空气接触；对电极，对电极位于微腔内壁，设置对电极的内壁处设有通孔，对电极设置在通孔上，通孔穿透上芯片或下芯片与外界连通，通孔内填充有金属导体与对电极连接。本发明MEMS电化学气体传感器应用玻璃通孔或硅通孔技术将引线及焊盘布置在传感器非键合面，使得硅‑玻璃键合面无其他物质，确保键合紧密，提高传感器的密封性。
Description
技术领域
本发明属于气体传感器的技术领域，尤其涉及一种基于液体电解质的MEMS电化学气体传感器及其制备方法。
背景技术
如今，气体传感器在各个领域的应用越来越广泛，在物联网等技术应用的推动下，其技术开始向小型化、集成化、模块化、智能化方向发展。毫无疑问，基于MEMS气体传感器的设计方案将成为未来气体传感器的主要发展方向之一。与传统的电化学气体传感器相比，MEMS电化学气体传感器的优势有以下几个方面：首先，可以将液体电解质完全控制在微通道/微腔室中，使得反应更加精确灵敏，且反应时间更短；其次，由于MEMS传感器具有微型化结构，所以需要的液体电解质体积只有微升级，从而大大节省成本；此外，其微小体积也便于集成在手机等终端应用上。
使用液体电解质的MEMS电化学气体传感器一个最重要的挑战是保证其密封性。如果密封性有问题，会发生漏液，影响传感器性能稳定性甚至造成传感器失效，进而影响传感器的寿命。专利公开号CN 113916950A公开了一种基于MEMS的电化学气体传感器及其制备方法，提出的电化学气体传感器其主体结构主要是由玻璃片和硅片通过阳极键合为一体，玻璃片的下表面上设有工作电极阵列，参比电极、对电极和工作电极均位于电解质槽内。但是，电极引线位于键合面上，会导致引线所在位置键合不上，存在缝隙，导致漏液风险。又如专利公开号CN 109752428A公开了用MEMS制造技术构造的电化学气体传感器，提出的传感器结构底部和顶部之间通过粘合剂密封接合。但液体电解质中所含的硫酸等成分会腐蚀粘合剂，长时间使用同样会导致漏液风险。
发明内容
针对MEMS电化学气体传感器密封性差的技术问题，本发明提出一种基于液体电解质的MEMS电化学气体传感器及其制备方法，本发明设计的MEMS电化学气体传感器结构应用玻璃通孔(TGV)或硅通孔(TSV)技术将引线及焊盘布置在传感器非键合面，使得硅-玻璃键合面无其他物质，确保键合紧密，提高传感器的密封性。
为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种基于液体电解质的MEMS电化学气体传感器，包括上芯片；
下芯片，上芯片键合在下芯片上方；
微腔，位于下芯片和上芯片之间，微腔内储存有电解质；
进气孔，进气孔设置在上芯片上并将上芯片贯穿与微腔连接，外部空气通过进气孔与微腔连通；
工作电极，工作电极设置在上芯片上，工作电极有一部分区域与微腔中的电解液接触，还有一部分区域通过进气孔与空气接触；
对电极，对电极位于微腔内壁，设置对电极的内壁处设有通孔，对电极设置在通孔上，通孔穿透上芯片或下芯片与外界连通，通孔内填充有金属导体与对电极连接；
工作电极焊盘和对电极焊盘，工作电极焊盘设于在上芯片的外表面，与工作电极电气连通；对电极焊盘设于通孔远离对电极的一端，对电极焊盘通过金属导体与对电极电气连通。
其工作原理为待测气体通过进气孔到达工作电极表面，待测气体、液体电解质、工作电极形成气-液-固三相界面，在电极处氧化或还原而测电流，从而得出待测气体浓度。传感器一般有两个或三个和电解液接触的电极，典型电极由大表面积贵金属和多孔疏水膜组成，气体通过多孔膜背面扩散入传感器的工作电极，在此气体被氧化或还原，这种电化学反应引起流经外部线路的电流。
若采用两电极结构，工作电极的布置需能与待测气体直接接触，并与待测气体、液体电解质形成气-液-固三相界面；对电极的布置需要与液体电解质接触而不与待测气体接触；工作电极与对电极一般都采用铂(Pt)、金(Au)、银(Ag)等具有催化作用且性质稳定的贵金属材料。在设计时适当增加电极面积，有助于增大产生的电流，从而提高传感器灵敏度。
若采用三电极结构，则需要在上述对电极旁再共面布置一个参比电极，参比电极一般都采用氯化银(AgCl)、氧化银(Ag2O)、氧化汞(HgO)等难熔盐材料。
所述上芯片为硅片，所述硅片包括远离下芯片的顶硅层和靠近下芯片的底硅层，顶硅层与底硅层之间设有二氧化硅层；下芯片的材料为玻璃。
所述底硅层表面设有凹腔，进气孔设置在上芯片中设有凹腔的区域，上芯片与下芯片键合后将凹腔开口密封形成微腔。
所述工作电极设置在凹腔的内壁及进气孔的侧壁，并延伸至上芯片的外表面。
所述工作电极与上芯片的接触区域之间设有多孔膜。
所述的多孔膜一般是氧化铝或其他可通过原子层沉积方式加工的多孔材料，能均匀覆盖在表面和侧壁上，一般厚度为5-50nm，也可以是聚四氟乙烯乳液等固化后的防水透气多孔材料。
所述对电极设置在微腔内壁下芯片的一侧，所述通孔为玻璃通孔，玻璃通孔穿透下芯片，对电极焊盘设于下芯片外表面的玻璃通孔上。
一种基于液体电解质的MEMS电化学气体传感器的制备方法，包括以下步骤：
(1)在硅片的顶硅层表面上通过光刻和干法刻蚀制作进气孔；
(2)在硅片中顶硅层、底硅层和侧壁上热氧化形成一层2-3μm厚的二氧化硅；
(3)在硅片底硅层表面通过光刻、RIE刻蚀加工出湿法刻蚀窗口，再使用湿法刻蚀底硅层，获得凹腔结构；
(4)再用干法刻蚀掉顶硅层表面和进气孔侧壁的二氧化硅；
(5)使用原子层沉积方式在顶硅层表面、进气孔侧壁和凹腔侧壁上先形成一层5-50nm厚的多孔膜，再在多孔膜上形成一层5-50nm厚的工作电极；
(6)在顶硅层表面沉积一层50-150nm的工作电极焊盘；
(7)用湿法刻蚀去除底硅表面的二氧化硅，完成上芯片上的加工；
(8)玻璃片上制备孔径30-100μm的玻璃通孔，再镀金属导体填充玻璃通孔，填孔后使用CMP方式去除玻璃片表面的金属导体，只留下玻璃通孔中的铜金属导体；
(9)玻璃片两面的玻璃通孔上分别通过光刻、溅射、剥离工艺加工一层50-150nm厚的对电极和一层50-150nm的对电极焊盘，完成下芯片上的加工；
(10)通过阳极键合方式将加工完的上芯片和下芯片键合在一起，完成晶圆加工，再通过切割方式将整个晶圆分割成若干个传感器。
所述上芯片的材料为玻璃，下芯片为硅片。
所述下芯片表面设有凹腔，上芯片与下芯片键合后将凹腔开口密封形成微腔。
所述工作电极位于进气孔的侧壁，并延伸至上芯片的外表面。
所述工作电极与上芯片的接触区域之间设有多孔膜。
所述对电极设置在微腔内壁下芯片的一侧，所述通孔为硅通孔，硅通孔穿透下芯片，对电极焊盘设于下芯片外表面的硅通孔上。
一种基于液体电解质的MEMS电化学气体传感器的制备方法，包括以下步骤：
(1)在硅片正面上通过光刻和干法刻蚀制作凹腔结构；
(2)在硅片的凹腔内制备硅通孔，再镀金属导体填充硅通孔，填孔后使用CMP方式去除硅片表面的金属导体，只留下硅通孔中的金属导体；
(3)硅片两面的硅通孔分别通过光刻、溅射、剥离工艺加工一层对电极和一层对电极焊盘，完成下芯片上的加工；
(4)在玻璃片的正面制备进气孔；
(5)使用原子层沉积方式在玻璃基片正面、进气孔侧壁先形成一层多孔膜，再在多孔膜上形成一层工作电极；
(6)在玻璃片正面的工作电极上制备工作电极焊盘，完成上芯片上的加工；
(7)通过阳极键合方式将加工完的上芯片和下芯片键合在一起，完成晶圆加工，再通过切割方式将整个晶圆分割成若干个传感器。
所述上芯片中设有注液口和出液口，注液口和出液口与微腔连通，电解液经注液口流入微腔，经出液口流出。
所述工作电极设于微腔内壁上芯片的一侧，设置工作电极的内壁处设有玻璃通孔，工作电极设置在玻璃通孔上，通孔穿透上芯片与外界连通，玻璃通孔内填充有金属导体与工作电极连接，工作电极焊盘设于上芯片外表面的玻璃通孔上；在微腔内部，工作电极至少覆盖在一部分进气孔，使工作电极能够与外界空气接触。
所述进气孔的侧壁上设有疏水层。
所述对电极同样设置在微腔内壁上芯片的一侧，与工作电极同侧；所述通孔为玻璃通孔，玻璃通孔穿透上芯片，对电极焊盘设于上芯片外表面的玻璃通孔上。
一种基于液体电解质的MEMS电化学气体传感器的制备方法，包括以下步骤：
(1)在硅片上制作凹腔结构，完成下芯片上的加工；
(2)在玻璃片的正面制备两组玻璃通孔，填孔后使用CMP方式去除玻璃片表面的金属导体，只留下玻璃通孔中的金属导体；
(3)在玻璃片上制备注液口、出液口和进气孔；
(4)使用喷涂的方式在进气孔中填充防水透气材料，固化后形成疏水层。
(5)在玻璃片正面的两组玻璃通孔上通过光刻、溅射、剥离工艺分别制备工作电极焊盘和对电极焊盘，在玻璃片背面同样使用光刻、溅射、剥离工艺加工一层工作电极和对电极，完成上芯片上的加工；
(6)通过阳极键合的方式将加工完的上芯片和下芯片键合在一起，完成晶圆加工，再通过切割方式将整个晶圆分割成若干个传感器。
本发明的有益效果：
(1)本发明设计的MEMS电化学气体传感器结构应用玻璃通孔(TGV)或硅通孔(TSV)技术将引线及焊盘布置在传感器非键合面，使得硅-玻璃键合面无其他物质，确保了键合的紧密性和可靠性，提高了传感器的密封性，避免了传感器漏液风险。
(2)本发明设计的MEMS电化学气体传感器在多孔膜表面沉积一层催化金属作为工作电极，制备的工作电极是具有高比表面积的多孔结构，且进气孔侧壁也都均匀覆盖有催化金属，增加了待测气体、液体电解质、工作电极形成的气-液-固三相界面，也可以通过在进气孔中填充防水透气材料增加三相界面，从而提高传感器的灵敏度。
(3)本发明设计采用的液体电解质，可以在传感器表面预先加工注液口、出液口，再通过微注射器从注液口注入，从出液口抽气，确保液体电解质填满微腔；也可以用烧杯或其他容器盛放液体电解质，将传感器放入其中，置于真空箱中抽至低压状态，保持5min再关闭真空泵，逐渐恢复至常压状态，利用压差使液体电解质填满微腔。本发明设计具体采用的液体电解质成分要视具体的待测气体而定，包括但不限于酸性溶液、碱性溶液、可以固化的聚合物溶液和水。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明MEMS电化学气体传感器结构剖面图。
图2为本发明MEMS电化学气体传感器中上芯片顶硅表面示意图。
图3为本发明MEMS电化学气体传感器中上芯片底硅表面示意图。
图4为本发明MEMS电化学气体传感器中下芯片玻璃两面结构。
图5为实施例3中MEMS电化学气体传感器结构剖面图。
图6为实施例4中MEMS电化学气体传感器结构剖面图。
图中，1、上芯片；101、顶硅层；102、二氧化硅层；103、底硅层；2、下芯片；3、微腔；4、进气孔；5、工作电极；51、工作电极焊盘；6、对电极；61、对电极焊盘；7、通孔；8、多孔膜；9、凹腔；10、注液口；11、出液口；12、参比电极。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种基于液体电解质的MEMS电化学气体传感器，如图1所示，包括上芯片1；
下芯片2，上芯片1键合在下芯片2上方将两者连接为一个整体；上芯片1和下芯片2可分别选自硅片或玻璃片。
微腔3，位于下芯片2和上芯片1之间，微腔3内储存有电解质；微腔3可以设置在下芯片2、上芯片1中，或者同时位于上芯片1和下芯片2中。
进气孔4，进气孔4设置在上芯片1上并将上芯片1贯穿与微腔3连接，并且进气孔4位于微腔3的正上方，垂直于上芯片1表面形成空气通道，外部空气通过进气孔4与微腔3连通；进气孔4设有多个，组成进气孔4阵列。
工作电极5，工作电极5设置在上芯片1上，工作电极5有一部分区域与微腔3中的电解液接触，即工作电极5至少有一部分位于微腔3内部；工作电极5还有一部分区域通过进气孔4与空气接触，即工作电极5至少有一部分位于进气孔4内或覆盖在进气孔4上；
对电极6，对电极6位于微腔3内壁，对电极6与电解液接触但不与工作电极5接触；设置对电极6的内壁处设有通孔7，对电极6设置在通孔7上将通孔7覆盖，通孔7穿透上芯片1或下芯片2与外界连通，当对电极6设置在微腔3靠近上芯片1的内壁上时，通孔7设置在上芯片1中，反之，者设置在下芯片2中。通孔7内填充有金属导体与对电极6连接，通孔7内的金属导体充当导线的作用，实现了对电极6与外部电连；同样的，通孔7可以设置多个组成通孔7阵列，增大与对电极6的电连路径。
工作电极焊盘51和对电极焊盘61，工作电极焊盘51设于在上芯片1的外表面，与工作电极5电气连通，工作电极焊盘51可直接与工作电极5接触或通过引线与工作电极5实现电连。对电极焊盘61设于通孔7远离对电极6的一端将通孔7覆盖，对电极焊盘61通过金属导体与对电极6电气连通。对电极焊盘61设于传感器的外表面，根据对电极6的位置确定设于上芯片1或下芯片2外表面。工作电极焊盘51和对电极焊盘61用于连接外部电路。
MEMS电化学气体传感器工作原理为：待测气体通过进气孔4到达工作电极5表面，待测气体、液体电解质、工作电极5形成气-液-固三相界面，在工作电极5处氧化或还原而测电流，从而得出待测气体浓度。传感器一般有两个或三个和电解液接触的工作电极5，典型工作电极5由大表面积贵金属和多孔疏水膜组成，气体通过多孔膜8背面扩散入传感器的工作电极5，在此气体被氧化或还原，这种电化学反应引起流经外部线路的电流。
上述实施例中为两电极结构，工作电极5的布置需能与待测气体直接接触，并与待测气体、液体电解质形成气-液-固三相界面；对电极6的布置需要与液体电解质接触而不与待测气体接触；工作电极5与对电极6一般都采用铂(Pt)、金(Au)、银(Ag)等具有催化作用且性质稳定的贵金属材料。在设计时适当增加电极面积，有助于增大产生的电流，从而提高传感器灵敏度。
进一步的，可采用三电极结构，仅需要在上述对电极6旁再共面布置一个参比电极，其设置方式及与外部电路的连接方式与对电极6相同，参比电极一般都采用氯化银(AgCl)、氧化银(Ag2O)、氧化汞(HgO)等难熔盐材料。
实施例2
一种基于液体电解质的MEMS电化学气体传感器，如图1所示，包括上芯片1；
下芯片2，上芯片1键合在下芯片2上方；
微腔3，位于下芯片2和上芯片1之间，微腔3内储存有电解质；
进气孔4，进气孔4设置在上芯片1上并将上芯片1贯穿与微腔3连接，外部空气通过进气孔4与微腔3连通；
工作电极5，工作电极5设置在上芯片1上，工作电极5有一部分区域与微腔3中的电解液接触，还有一部分区域通过进气孔4与空气接触；
对电极6，对电极6位于微腔3内壁，设置对电极6的内壁处设有通孔7，对电极6设置在通孔7上，通孔7穿透下芯片2与外界连通，通孔7内填充有金属导体与对电极6连接；
工作电极焊盘51和对电极焊盘61，工作电极焊盘51设于在上芯片1的外表面，与工作电极5电气连通；对电极焊盘61设于通孔7远离对电极6的一端，对电极焊盘61通过金属导体与对电极6电气连通。
具体的，所述上芯片1为硅片(绝缘体上硅SOI)，所述SOI包括远离下芯片2的顶硅层101和靠近下芯片2的底硅层103，顶硅层101与底硅层103之间设有二氧化硅层102；下芯片2的材料为玻璃。
所述底硅层103表面设有凹腔9，进气孔4设置在上芯片1中设有凹腔9的区域(凹腔9的底部)，穿透顶硅层101和二氧化硅层102。上芯片1与下芯片2键合后将凹腔9开口密封形成微腔3，气体可通过进气孔4进入微腔3。
所述工作电极5设置在凹腔9的内壁及进气孔4的侧壁，并延伸至上芯片1的外表面。在凹腔9内壁的的工作电极5直接与电解液接触，同时工作电极5覆盖整个凹腔9内壁，且进气孔4侧壁也都均匀覆盖有工作电极5，该设置增加了待测气体、液体电解质、工作电极5形成的气-液-固三相界面，有助于提高传感器的灵敏度。
进一步的，所述工作电极5与上芯片1的接触区域之间设有多孔膜8。所述的多孔膜8一般是氧化铝或其他可通过原子层沉积方式加工的多孔材料，能均匀覆盖在表面和侧壁上，一般厚度为5-50nm。气体通过多孔膜8背面扩散入传感器的工作电极5，有助于提高传感器的灵敏度。
所述对电极6设置在微腔3内壁下芯片2的一侧，不与微腔3内的工作电极5直接接触；所述通孔7为玻璃通孔，玻璃通孔穿透下芯片2(下芯片2为玻璃)，对电极焊盘61设于下芯片2外表面的玻璃通孔上。在玻璃通孔内填充金属铜，金属铜一方面将玻璃通孔密封，另一方面充当引线，使微腔3内对电极6能够通过玻璃通孔内的铜、对电极焊盘61与外界电路连接。
上述基于液体电解质的MEMS电化学气体传感器的制备方法，包括以下步骤：
(1)在SOI片顶硅层101表面上通过光刻和干法刻蚀制作进气孔4阵列结构(图2)；
(2)去胶清洗后在SOI片顶硅层101、底硅层103和侧壁上热氧化形成一层2-3μm厚的二氧化硅；
(3)在SOI片底硅层103表面通过光刻、RIE刻蚀加工出湿法刻蚀窗口(图3)，再使用KOH溶液湿法刻蚀底硅，获得凹腔9结构；
(4)底硅层103表面贴胶带或其他方式保护SOI片的背面结构，再用干法(HF气体)刻蚀掉顶硅层101表面和进气孔4侧壁的二氧化硅，及进气孔4端部SOI片中的二氧化硅，使进气孔4连通至凹腔9；
(5)使用原子层沉积(ALD)方式在顶硅层101表面、进气孔4侧壁和凹腔9侧壁上先形成一层5-50nm厚的多孔膜8(氧化铝或其他可通过原子层沉积方式加工的多孔材料)再形成一层5-50nm厚的工作电极5(一般材料为铂之类具有催化作用的贵金属材料)；
(6)在顶硅层101表面使用溅射、蒸发等方式沉积一层50-150nm的金作为工作电极焊盘51；
(7)去除保护胶带，再用湿法去除底硅层103表面的二氧化硅，完成上芯片1上的加工；
(8)玻璃片使用激光诱导加湿法腐蚀方式或者激光微加工方式形成玻璃通孔，孔径30-100μm，再镀铜填充玻璃通孔，填孔后使用CMP方式去除玻璃片表面的铜，只留下玻璃通孔中的铜；
(9)玻璃片两面分别通过光刻、溅射、剥离工艺加工一层50-150nm厚的对电极6结构(一般材料为铂之类具有催化作用的贵金属材料)和一层50-150nm的金对电极焊盘61(图4)，完成下芯片2上的加工；
(10)通过阳极键合方式将加工完的上芯片1和下芯片2键合在一起，完成晶圆加工，再通过切割方式将整个晶圆分割成若干个传感器。
实施例3
一种基于液体电解质的MEMS电化学气体传感器，如图5所示，包括上芯片1；
下芯片2，上芯片1键合在下芯片2上方；
微腔3，位于下芯片2和上芯片1之间，微腔3内储存有电解质；
进气孔4，进气孔4设置在上芯片1上并将上芯片1贯穿与微腔3连接，外部空气通过进气孔4与微腔3连通；
工作电极5，工作电极5设置在上芯片1上，工作电极5有一部分区域与微腔3中的电解液接触，还有一部分区域通过进气孔4与空气接触；
对电极6，对电极6位于微腔3内壁，设置对电极6的内壁处设有通孔7，对电极6设置在通孔7上，通孔7穿透上芯片与外界连通，通孔7内填充有金属导体与对电极6连接；
工作电极焊盘51和对电极焊盘61，工作电极焊盘51设于在上芯片1的外表面，与工作电极5电气连通；对电极焊盘1设于通孔7远离对电极6的一端，对电极焊盘61通过金属导体与对电极6电气连通。
具体的，所述上芯片1的材料为玻璃，下芯片2为硅片。
所述下芯片2表面设有凹腔，上芯片1与下芯片2键合后将凹腔开口密封形成微腔3，进气孔4设置在微腔3上方上芯片1中。
所述工作电极5位于进气孔4的侧壁，并延伸至上芯片1的外表面，工作电极焊盘51设置在外表面工作电极5的上方。
所述工作电极5与上芯片1的接触区域之间设有多孔膜8。所述的多孔膜8一般是氧化铝或其他可通过原子层沉积方式加工的多孔材料，能均匀覆盖在表面和侧壁上，一般厚度为5-50nm。气体通过多孔膜8背面扩散入传感器的工作电极5，有助于提高传感器的灵敏度。
所述对电极6设置在微腔3内壁下芯片2的一侧，所述通孔7为硅通孔(TSV孔)，硅通孔穿透下芯片2，对电极焊盘61设于下芯片2外表面的硅通孔上。在硅通孔内填充金属铜，金属铜一方面将硅通孔密封，另一方面充当引线，使微腔3内对电极6能够通过硅通孔内的铜、对电极焊盘61与外界电路连接。
上述基于液体电解质的MEMS电化学气体传感器的制备方法，包括以下步骤：
(1)在硅基底正面上通过光刻和干法刻蚀制作凹腔结构；
(2)硅基底正面贴胶带或其他方式保护，背面通过光刻和干法刻蚀制备TSV孔，再镀铜填充通孔7，填孔后使用CMP方式去除硅表面的铜，只留下通孔7中的铜；
(3)去除保护胶带，硅片两面分别通过光刻、溅射、剥离工艺加工一层对电极6结构和一层金焊盘；在其他三电极结构实施例中，参比电极12的加工可以先沉积金属银再通过化学反应形成氧化银或氯化银，完成下芯片2上的加工；
(4)在玻璃基片正面通过激光诱导加湿法刻蚀方法或者激光微加工方式制备进气孔4，在背面贴胶带或其他方式保护；
(5)使用原子层沉积(ALD)方式在玻璃基片正面、进气孔4侧壁先形成一层5-50nm厚的多孔膜8(氧化铝或其他可通过原子层沉积方式加工的多孔材料)再形成一层5-50nm厚的工作电极5(一般材料为铂之类具有催化作用的贵金属材料)；
(6)在玻璃基片正面使用溅射、蒸发等方式沉积一层50-150nm的金作为工作电极焊盘5，完成上芯片1上的加工；
(7)通过阳极键合方式将加工完的上芯片1和下芯片2键合在一起，完成晶圆加工，再通过切割方式将整个晶圆分割成若干个传感器。
实施例4
一种基于液体电解质的MEMS电化学气体传感器，如图6所示，包括上芯片1；
下芯片2，上芯片1键合在下芯片2上方；
微腔3，位于下芯片2和上芯片1之间，微腔3内储存有电解质；
进气孔4，进气孔4设置在上芯片1上并将上芯片1贯穿与微腔3连接，外部空气通过进气孔4与微腔3连通；
工作电极5，工作电极5设置在上芯片1上，工作电极5有一部分区域与微腔3中的电解液接触，还有一部分区域通过进气孔4与空气接触；
对电极6，对电极6位于微腔3内壁，设置对电极6的内壁处设有通孔7，对电极6设置在通孔7上，通孔7穿透上芯片1与外界连通，通孔7内填充有金属导体与对电极6连接；
工作电极焊盘51和对电极焊盘61，工作电极焊盘51设于在上芯片1的外表面，与工作电极5电气连通；对电极焊盘61设于通孔7远离对电极6的一端，对电极焊盘61通过金属导体与对电极6电气连通。
具体的，所述上芯片1的材料为玻璃，下芯片2为硅片或有机硅PDMS。
所述上芯片1中设有注液口10和出液口11，注液口10和出液口11与微腔3连通，电解液经注液口10流入微腔3，经出液口11流出。优选的，将注液口10和出液口11设于微腔3的两端，保证电解质快速填满微腔3。
所述工作电极5设于微腔3内壁上芯片1的一侧，设置工作电极5的内壁处设有玻璃通孔，工作电极5设置在玻璃通孔上，玻璃通孔穿透上芯片1与外界连通，玻璃通孔内填充有金属导体与工作电极5连接，工作电极焊盘51设于上芯片1外表面的玻璃通孔上；在微腔3内部，工作电极5至少覆盖在一部分进气孔4，使工作电极5能够与外界空气接触。在本实施例中，将工作电极5完全设置在微腔3内部，通过玻璃通孔作为引线与外电路连接。同时，工作电极5其中一面接触电解液，另一面通过进气孔4接触外部空气，保证能够形成气-液-固三相界面。
所述进气孔4的侧壁上设有疏水层，例如聚四氟乙烯等材料。
所述对电极6同样设置在微腔3内壁上芯片1的一侧，与工作电极5同侧，不与工作电极5接触，并且不与进气孔4接触；所述通孔7为玻璃通孔，玻璃通孔穿透上芯片1，对电极焊盘61设于上芯片1外表面的玻璃通孔上。
上述基于液体电解质的MEMS电化学气体传感器的制备方法，包括以下步骤：
(1)在硅基底正面上通过光刻和干法刻蚀制作凹腔结构，或使用PDMS倒模方式制作凹腔结构，完成下芯片2上的加工；
(2)在玻璃基片正面通过激光诱导加湿法刻蚀方法或者激光微加工方式制备TGV孔(共两组，分别在工作电极5和对电极6的背面)，再镀铜填充通孔7，填孔后使用CMP方式去除硅表面的铜，只留下通孔7中的铜；
(3)通过激光微加工方式加工出注液口10、出液口11和进气孔4；
(4)使用喷涂的方式在进气孔4中填充防水透气材料如聚四氟乙烯乳液并固化；
(5)在玻璃基片正面通过光刻、溅射、剥离工艺加工一层金作为工作电极焊盘51和对电极焊盘61，在玻璃基片背面同样使用光刻、溅射、剥离工艺加工一层工作电极5和对电极6，完成上芯片1上的加工；
(6)通过阳极键合(下芯片2材料为硅)或等离子键合(下芯片2材料为PDMS)方式将加工完的上芯片1和下芯片2键合在一起，完成晶圆加工，再通过切割方式将整个晶圆分割成若干个传感器。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种基于液体电解质的MEMS电化学气体传感器，其特征在于，包括上芯片(1)；
下芯片(2)，上芯片(1)键合在下芯片(2)上方；
微腔(3)，位于下芯片(2)和上芯片(1)之间，微腔(3)内储存有电解质；
进气孔(4)，进气孔(4)设置在上芯片(1)上并将上芯片(1)贯穿与微腔(3)连接，外部空气通过进气孔(4)与微腔(3)连通；
工作电极(5)，工作电极(5)设置在上芯片(1)上，工作电极(5)有一部分区域与微腔(3)中的电解液接触，还有一部分区域通过进气孔(4)与空气接触；
对电极(6)，对电极(6)位于微腔(3)内壁，设置对电极(6)的内壁处设有通孔(7)，对电极(6)设置在通孔(7)上，通孔(7)穿透上芯片(1)或下芯片(2)与外界连通，通孔(7)内填充有金属导体与对电极(6)连接；
工作电极焊盘(51)和对电极焊盘(61)，工作电极焊盘(51)设于在上芯片(1)的外表面，与工作电极(5)电气连通；对电极焊盘(61)设于通孔(7)远离对电极(6)的一端，对电极焊盘(61)通过金属导体与对电极(6)电气连通。
2.根据权利要求1所述的基于液体电解质的MEMS电化学气体传感器，其特征在于，还包括参比电极(12)，参比电极(12)设置在对电极(6)附近。
3.根据权利要求1或2所述的基于液体电解质的MEMS电化学气体传感器，其特征在于，所述上芯片(1)为硅片，所述硅片包括远离下芯片(2)的顶硅层(101)和靠近下芯片(2)的底硅层(103)，顶硅层(101)与底硅层(103)之间设有二氧化硅层(102)；下芯片(2)的材料为玻璃；所述底硅层(103)表面设有凹腔(9)，进气孔(4)设置在上芯片(1)中背面设有凹腔(9)的区域，上芯片(1)与下芯片(2)键合后将凹腔(9)开口密封形成微腔(3)；所述工作电极(5)设置在凹腔(9)的内壁及进气孔(4)的侧壁，并延伸至上芯片(1)的外表面；所述工作电极(5)与上芯片(1)的接触区域之间设有多孔膜(8)；所述对电极(6)设置在微腔(3)内壁下芯片(2)的一侧，所述通孔(7)为玻璃通孔，玻璃通孔穿透下芯片(2)，对电极焊盘(61)设于下芯片(2)外表面的玻璃通孔上。
4.根据权利要求1或2所述的基于液体电解质的MEMS电化学气体传感器，其特征在于所述上芯片(1)的材料为玻璃，下芯片(2)为硅片。
5.根据权利要求4所述的基于液体电解质的MEMS电化学气体传感器，其特征在于，所述下芯片(2)表面设有凹腔(9)，上芯片(1)与下芯片(2)键合后将凹腔(9)开口密封形成微腔(3)；所述工作电极(5)位于进气孔(4)的侧壁，并延伸至上芯片(1)的外表面；所述工作电极(5)与上芯片(1)的接触区域之间设有多孔膜(8)；所述对电极(6)设置在微腔(3)内壁下芯片(2)的一侧，所述通孔(7)为硅通孔，硅通孔穿透下芯片(2)，对电极焊盘(61)设于下芯片(2)外表面的硅通孔上。
6.根据权利要求4所述的基于液体电解质的MEMS电化学气体传感器，其特征在于，所述上芯片(1)中设有注液口(10)和出液口(11)，注液口(10)和出液口(11)与微腔(3)连通，电解液经注液口(10)流入微腔(3)，经出液口(11)流出；所述工作电极(5)设于微腔(3)内壁上芯片(1)的一侧，设置工作电极(5)的内壁处设有玻璃通孔，工作电极(5)设置在玻璃通孔上，玻璃通孔穿透上芯片(1)与外界连通，玻璃通孔内填充有金属导体与工作电极(5)连接，工作电极焊盘(51)设于上芯片(1)外表面的玻璃通孔上；在微腔(3)内部，工作电极(5)至少覆盖一部分进气孔(4)，使工作电极(5)能够与外界空气接触；所述进气孔(4)的侧壁上设有疏水层。
7.根据权利要求6所述的基于液体电解质的MEMS电化学气体传感器，其特征在于，所述对电极(6)同样设置在微腔(3)内壁上芯片(1)的一侧，与工作电极(5)同侧；所述通孔(7)为玻璃通孔，玻璃通孔穿透上芯片(1)，对电极焊盘(61)设于上芯片(1)外表面的玻璃通孔上。
8.权利要求3所述基于液体电解质的MEMS电化学气体传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在硅片的顶硅层(101)表面上通过光刻和干法刻蚀制作进气孔(4)；
(2)在硅片中顶硅层(101)、底硅层(103)和侧壁上热氧化形成一层2-3μm厚的二氧化硅；
(3)在硅片底硅层(103)表面通过光刻、RIE刻蚀加工出湿法刻蚀窗口，再使用湿法刻蚀底硅层(103)，获得凹腔(9)结构；
(4)再用干法刻蚀掉顶硅层(101)表面和进气孔(4)侧壁的二氧化硅；
(5)使用原子层沉积方式在顶硅层(101)表面、进气孔(4)侧壁和凹腔(9)侧壁上先形成一层5-50nm厚的多孔膜(8)，再在多孔膜(8)上形成一层5-50nm厚的工作电极(5)；
(6)在顶硅层(101)表面沉积一层50-150nm的工作电极焊盘(51)；
(7)用湿法刻蚀去除底硅层(103)表面的二氧化硅，完成上芯片(1)上的加工；
(8)在玻璃片上制备孔径30-100μm的玻璃通孔，再镀金属导体填充玻璃通孔，填孔后使用CMP方式去除玻璃片表面的金属导体，只留下玻璃通孔中的金属导体；
(9)玻璃片两面的玻璃通孔上分别通过光刻、溅射、剥离工艺加工一层50-150nm厚的对电极(6)和一层50-150nm的对电极焊盘(61)，完成下芯片(2)上的加工；
(10)通过阳极键合方式将加工完的上芯片(1)和下芯片(2)键合在一起，完成晶圆加工，再通过切割方式将整个晶圆分割成若干个传感器。
9.权利要求5所述的基于液体电解质的MEMS电化学气体传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在硅片正面上通过光刻和干法刻蚀制作凹腔(9)结构；
(2)在硅片的凹腔(9)内制备硅通孔，再镀金属导体填充硅通孔，填孔后使用CMP方式去除硅片表面的金属导体，只留下硅通孔中的金属导体；
(3)硅片两面的硅通孔分别通过光刻、溅射、剥离工艺加工一层对电极(6)和一层对电极焊盘(61)，完成下芯片(2)的加工；
(4)在玻璃片的正面制备进气孔(4)；
(5)使用原子层沉积方式在玻璃基片正面、进气孔(4)侧壁先形成一层多孔膜(8)，再在多孔膜(8)上形成一层工作电极(5)；
(6)在玻璃片正面的工作电极(5)上制备工作电极焊盘(51)，完成上芯片(1)上的加工；
(7)通过阳极键合方式将加工完的上芯片(1)和下芯片(2)键合在一起，完成晶圆加工，再通过切割方式将整个晶圆分割成若干个传感器。
10.权利要求6所述的基于液体电解质的MEMS电化学气体传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在硅片上制作凹腔(9)结构，完成下芯片(2)上的加工；
(2)在玻璃片的正面制备两组玻璃通孔，填孔后使用CMP方式去除玻璃片表面的金属导体，只留下玻璃通孔中的金属导体；
(3)在玻璃片上制备注液口(10)、出液口(11)和进气孔(4)；
(4)使用喷涂的方式在进气孔(4)中填充防水透气材料，固化后形成疏水层。
(5)在玻璃片正面的两组玻璃通孔上通过光刻、溅射、剥离工艺分别制备工作电极焊盘(51)和对电极焊盘(61)，在玻璃片背面同样使用光刻、溅射、剥离工艺加工一层工作电极(5)和对电极(6)，完成上芯片(1)上的加工；
(6)通过阳极键合的方式将加工完的上芯片(1)和下芯片(2)键合在一起，完成晶圆加工，再通过切割方式将整个晶圆分割成若干个传感器。
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