CN114174817A - 电化学传感器及其形成方法 - Google Patents

Abstract

电化学传感器通常包括基板上的毛细管或开口，这允许环境中存在的气体进入传感器。本发明建议在这些开口周围以各种方式使用疏水层、涂层或表面，以帮助防止或限制电解液离开传感器，并防止水分或其他液体进入传感器。在一些此类电化学传感器中，疏水层起到防止或限制电解液干燥或离开传感器的作用。在其他此类电化学传感器中，存在多孔电极以及液体电解质，所述疏水层阻止所述电解质通过所述电极并离开所述电化学传感器。在其他此类电化学传感器中，传感器制造为形成至少一层疏水材料，以帮助防止或限制电解质干燥或离开传感器，并防止或限制水分或其他液体进入传感器。

Description

电化学传感器及其形成方法

技术领域

本发明涉及一种具有疏水层的电化学传感器。本发明还涉及形成这种具有疏水层的电化学传感器的方法。

背景技术

电化学气体传感器可包括基板，一个或多个电极和电解液位于该基板上。申请人的联合待决申请US 15/251833中公开了此类传感器的示例，该申请通过引用并入本文。电极或电解液通过设置在外壳的一部分中的一个或多个孔或孔暴露于自然环境中。例如，可在形成电极和电解质的基板中提供多个毛细管。当某些气体通过开口进入设备时，会发生电化学反应，可通过连接到电极进行感应。

发明内容

电化学传感器包括基板中的一个或多个毛细管或开口，允许环境中存在的气体进入传感器。本发明提出在这些开口周围以各种布置使用疏水层、涂层或表面，以防止或限制电解液离开传感器，并防止或限制湿气或其他液体进入传感器。

在一些此类电化学传感器中，疏水层用于防止或限制电解液干燥或离开传感器。在其他此类电化学传感器中，存在多孔电极以及液体电解质，其中所述疏水层阻止所述电解质通过所述电极并离开所述电化学传感器。在其他此类电化学传感器中，传感器制造为形成至少一层疏水材料，以帮助防止或限制电解质干燥或离开传感器，并也防止或限制水分或其他液体进入传感器。

根据本发明的第一方面，提供一种电化学传感器，包括：基板，具有形成于其中的一个或多个气体传输开口，所述开口布置成允许气体通过所述基板；两个或多个电极；电解液；和疏水层，布置成防止或限制所述电解液干燥或离开所述电化学传感器。

疏水层有利地具有防止或减缓电解液经由装置中的一个或多个气体传输开口干燥或逸出的效果。换句话说，疏水层可以消除或最小化电解液泄漏的风险。因此，电解液保留在装置内，并因此装置可以在其整个使用寿命内继续有效运行。

疏水层提供的另一个效果是它阻止或减缓水、水基物质或污染物通过一个或多个气体传输开口进入装置，这可阻碍气体从环境进入装置，从而导致其有效性恶化。

至少一个电极可布置在疏水层上。疏水层可布置成与所述至少一个电极接触。例如，疏水层可放置在一个或多个气体传输开口的顶部但在电极下方。在另一个示例中，疏水层可置于一个或多个气体传输开口下方以及向下延伸至一个或多个气体传输开口的电极下方。通过“接触”，这可以是直接或间接接触。直接接触提供了使用疏水层作为防水屏障改善一个或多个气体传输开口的密封的特别好的效果。

根据一些实例，疏水层可布置在基板上方和一个或多个气体传输开口上方。所谓“以上”和“上方”，可以理解，这是指电化学传感器制造时的方向，而不是使用中的电化学传感器的任何方向。

在某些情况下，仅提供一个气体传输开口。所述单个气体传输开口可位于所述基板的中心，并且还与所述疏水层对齐。或者，所述单个气体传输开口可以从基板的中心偏移。单个气体传输开口或毛细管的尺寸可以与多个气体传输开口或毛细管的尺寸相同，例如小于100或200微米，或小于10微米，并且可以以相同的方式制造，例如使用干蚀刻或湿蚀刻。

当电化学传感器进一步包括形成在基板的顶部上的绝缘层时，所述疏水层可布置在所述绝缘体层中的开口中。实际上，当基板由硅制成时通常有绝缘层，因为其作用是将装置的导体(例如，将电极连接到外部电路的导电轨道)与基板隔离。为了允许气体到达电极，在绝缘层中形成开口，并且该开口优选地与基板的一个或多个气体传输开口对齐，该开口可以是一个或多个毛细管或微毛细管。

电极可以是丝网或模板印刷在绝缘层上，使得其中一个电极也形成在绝缘层的开口中，并且紧靠疏水层的上表面。作为替代方案，可使用光刻沉积技术沉积电极。为了使气体和电解质相互作用，电极可以是多孔的。这种安排的一个好处是，它很容易使用微加工技术制造。因此，可以减小传感器的尺寸，并以使多个传感器具有相同特性的方式生产传感器。此外，工艺变化不如单独制造的传感器大。

在一个实例中，疏水层可包含透气疏水膜。所述透气疏水膜可包括离散的聚四氟乙烯、PTFE、圆盘或PTFE油墨或浆料。使用离散PTFE圆盘的一个优点是它提供了良好和可靠的结果。当透气疏水膜包含PTFE油墨或浆料时，该油墨或浆料通过绝缘层中的开口丝网印刷到基板上，然后烘烤以获得均匀性，并使PTFE油墨或浆料具有透气性。

在另一实例中，疏水层可包含SU8，其系基于环氧树脂的透气性负性光致抗蚀剂。SU8可直接布置在绝缘层间隙中的一个或多个气体传输开口上方(在所述绝缘层中有或没有微毛细管或纳米毛细管)，或者SU8可以直接布置在绝缘层上，并且绝缘层包括优选与SU8中的微毛细或纳米毛细对齐的微毛细或纳米毛细。所谓“纳米毛细管”，是指该开口的直径小于基板中提供的一个或多个气体传输开口或微毛细管的直径。

根据一些实例，疏水层可布置在电化学传感器的基板下方和一个或多个气体传输开口下方。所谓“下文”，可以理解这是指电化学传感器制造时的方向，而不是使用中的电化学传感器的任何方向。在这种情况下，疏水层可以包括疏水带，并且疏水层所靠的至少一个电极直接延伸到一个或多个气体传输开口中。所述至少一个电极可包括气体渗透材料。透气材料可优选为铂黑。其他高比表面积催化剂(例如钌黑、金黑、铱黑)也可用于检测不同的气体，甚至非高比表面积催化剂也可用于其他应用，包括液体传感。

电化学传感器可包括形成在电极上的盖。盖可以由玻璃、陶瓷、硅或塑料形成。该帽可密封至电化学传感器的钝化层或以另一方式接合。可在盖的顶部形成孔，以允许传感器充满电解液，并且电化学传感器可进一步包括提供在盖内的电解液。

根据本发明的第二方面，提供一种气体传感器包，包括：基板，具有形成于其中的一个或多个气体传输开口，所述开口布置成允许气体进入所述基板；多孔电极；形成在所述电极顶部上的液体电解质；疏水层，布置成直接接触所述电极，并且布置成排斥电解质通过所述电极并从所述电化学传感器中出来。气体传感器包还可以包括用于容纳液体电解质的壳体。

如果没有疏水层，多孔电极将允许电解液通过一个或多个气体传输开口，因此装置更容易干燥或泄漏。因此，疏水层充当屏障，防止电解液经由一个或多个气体传输开口逸出电化学传感器，并且传感器可以在其整个使用寿命期间继续有效地工作。

根据本发明的第三方面，提供一种制造电化学传感器的方法，该方法包括：提供具有一个或多个气体传输开口的基板，所述开口布置成允许气体通过所述基板；形成疏水层；形成两个或多个电极；和在所述两个或多个电极上方形成电解液，其中形成疏水层包括布置所述疏水层以防止或限制所述电解液干燥或离开所述电化学传感器。

疏水层有利地具有防止或限制电解液干燥或经由装置中的一个或多个气体传输开口逸出的效果。因此，电解液保留在装置内，因此装置可以在其整个使用寿命内继续有效运行。

疏水层提供的另一个效果是它阻止或限制水、水基物质或污染物通过一个或多个气体传输开口进入装置，这可阻碍气体从环境进入装置，从而导致其有效性恶化。

形成至少一个电极的步骤可包括在疏水层上形成所述至少一个电极，并且优选形成与疏水层接触的所述至少一个电极。例如，疏水层可放置在一个或多个气体传输开口上方但在电极下方。在另一个示例中，疏水层可置于一个或多个气体传输开口下方以及向下延伸至一个或多个气体传输开口的电极下方。形成与疏水层直接接触的电极具有使用疏水层作为防水屏障改善一个或多个气体传输开口的密封的特别好的效果。

该方法还可包括在基板上形成绝缘层。实际上，当基板由硅制成时，通常会有绝缘层，因为它将装置的导体(例如，将电极连接到外部电路的导电轨道)与基板隔离。为了允许气体到达电极，可在绝缘层中形成开口，该开口与基板的一个或多个气体传输开口对齐，该开口可以是一个或多个毛细管或微毛细管。然后，疏水层可以设置在绝缘体层的开口中。

在一个实例中，该方法还可包括在所述绝缘层中提供开口，并且在所述绝缘层的开口中的一个或多个气体传输开口上方放置离散PTFE圆盘。

在另外实例中，该方法还可包括在所述绝缘层中提供开口，在所述绝缘层的开口中的基板上方丝网印刷PTFE油墨或浆料，并烘烤PTFE油墨或浆料使其变得透气。

在另外实例中，该方法还可包括在所述绝缘层中提供开口，并且在所述绝缘层的开口中施加SU8。

在另外实例中，该方法还可包括在绝缘体层上方施加SU8并在单个蚀刻步骤中蚀刻SU8和绝缘层中的纳米毛细管，以使纳米毛细管对齐。所谓“纳米毛细管”，是指该开口的直径小于基板中提供的一个或多个气体传输开口或微毛细管的直径。

在另外实例中，该方法还可包括将疏水带施加到基板的底部，并通过用透气材料填充一个或多个气体传输开口来形成至少一个电极。

在上述每个示例中，与本发明的一个方面相关联的优点在适当的情况下也可以与本发明的另一个方面相关联。

附图说明

现在将参照附图仅通过非限制性示例来描述本公开的示例，其中：

图1A是根据本公开的第一示例的电化学传感器的截面图；

图1B是根据本公开的另一个示例的电化学传感器的平面图；

图1C示意性地示出了在图1A和1B中所示的电化学传感器的制造过程的初始阶段的基板；

图1D表示形成绝缘层后的基板。

图1E显示了微毛细管形成后的底物；

图1F显示形成金属层后的基板；

图1G显示了沉积后的基板和钝化层的定义；

图1H显示了去除部分绝缘层后的基板；

图1I显示了放置疏水层后的基板；

图1J显示了电极沉积后的基板；

图1K显示了加盖后的基板；

图1L显示了在插入电解质和密封盖之后的基板；

图2是根据本公开的第二示例的电化学传感器的截面图；

图3是根据本公开的第三示例的电化学传感器的截面图；

图4是根据本公开第四示例的电化学传感器的截面图；

图5是根据本公开的第五示例的电化学传感器的截面图；

图6是示出根据本公开的另一示例的方法中的步骤的流程图；

图7是显示根据本公开的进一步示例的方法中的附加步骤的选项的流程图；

图8是显示根据本公开的进一步示例的方法中的附加步骤的选项的流程图；

图9是显示根据本公开的进一步示例的方法中的附加步骤的选项的流程图；

图10是显示根据本公开的进一步示例的方法中的附加步骤的选项的流程图；

图11是显示根据本公开的进一步示例的方法中的附加步骤的选项的流程图；

图12是根据本公开的另一个示例的电化学传感器的截面图。

具体实施方式

在制造期间，电化学传感器可以填充有合适的电解质。电解质位于传感器活动区域的电极上方。随着时间的推移，电解液可能会变干或通过设备中的开口逸出。随着电解液的收缩，它可能会从传感器的有源区域后退，从而导致传感器无法有效运行或根本无法运行。设备中的开口会使液体电解质从传感器中泄漏出来，尤其是在极端环境条件下。这可能导致对设备性能的负面影响，甚至导致设备的灾难性故障。此外，装置中的开口可能允许水或污染物进入装置内。这也会影响设备的运行。此外，如果设备的开口中形成水冷凝，则来自自然环境的气体可能无法进入设备。同样，这意味着设备可能无法有效运行。

在本公开中，通过在微机械电化学传感器或集成电路内的电化学传感器中使用疏水层来进行防止或限制电解质变干或逸出传感器的改进。

疏水材料是一种排斥水的材料。疏水层可以单独作为涂层提供，或者它可以作为另一种材料的疏水表面提供。在使用微机械加工技术制造并且与离散传感器相比尺寸减小的电化学传感器中，也可以使用薄膜沉积技术施加疏水层。或者，疏水层可以是使用机械技术沉积的分立组件，该机械技术需要结合到用于制造电化学传感器的其他微机械加工步骤中。无论哪种方式，疏水层都应通过减慢干燥过程来确保电解质在传感器的使用寿命内不会过快干燥，传感器/设备在其工作寿命内更加稳定。

电化学传感器可有两个或多个电极。通常，提供至少两个电极，一个工作电极和一个反电极，并且可以测量这些电极之间的电位差、电流或电阻以确定气体是否已经通过装置基板中的开口进入。有时，还提供第三电极，即参比电极，其相对于工作电极保持恒定电势。由于工作电极上的还原/氧化反应，与工作电极/电解质界面相互作用的物质的存在可以引起工作电极和对电极之间的电流流动。

在传感器内，至少工作电极可以形成为使其与疏水层接触，从而实现更好的电解质保留。“接触”是指疏水层可以形成为与工作电极直接接触，或者该接触可以是间接的，即在它们之间形成另一层材料。疏水材料可以放置在工作电极和基板中的开口之间，或者工作电极和环境之间。因此，通过疏水材料或表面，防止或阻止提供在传感器内的电解质通过开口泄漏。此外，电解质不太可能变干，因为水不太能够或不能通过开口逸出。此外，防止或限制水通过开口进入设备，降低污染物进入设备的风险。最后，防止或限制在开口中形成冷凝，确保开口不被冷凝堵塞。

图1示出了根据本公开的第一示例使用微机械加工技术在硅上形成的电化学传感器100的横截面。这种传感器的示例在申请人的共同未决申请US15/251,833中公开，该申请通过引用并入本文。电化学传感器形成在硅基板101上。在该示例中，单个传感器形成在硅基板101上。然而，在实践中，可以在单个基板上形成多个传感器，其方式与可以在单个硅基板上形成多个集成电路的方式类似。作为硅的替代品，基板可以由玻璃、陶瓷或塑料制成。在基板101中形成多个微毛细管102。在图1中，六个微毛细管以横截面示出。然而，微毛细管102也跨基板的宽度形成，并且通常可以有十个或更多个微毛细管，或单个微毛细管。每个微毛细管在与基板101的表面正交的方向上形成，并且从基板的上表面延伸到基板的下表面。每个微毛细管的直径约为20μm，尽管每个微毛细管的直径可能在1μm至2mm的范围内。微毛细管组102的宽度约为1mm，但可以在0.001mm至3mm的范围内。

绝缘层103形成在基板101的上表面上。绝缘层103可以由氧化硅(SiO2)形成并且大约4μm厚。电极开口104形成在绝缘层103中与微毛细管102对齐的位置。开口被描述为在微毛细管形成在由绝缘层中的开口限定的区域中的意义上是对齐的。开口104的壁不一定与微毛细管的壁精确对齐。在该示例中，开口104大致为圆形，但可以是正方形或矩形。开口104可以是1至2mm宽。开口104的侧壁是直的。然而，应当理解，侧壁可以是半圆形的或者可以由增加侧壁表面积的任何其他形状形成。

导电轨105A、105B形成在绝缘层103的顶表面上。导电轨105A、105B通过粘附层106A、106B粘附到绝缘层103。导电轨道105A、105B可以由金或任何其他合适的导电材料制成。例如，导电轨道可以由金属或导电塑料制成。导电轨道被布置成使得它们在距开口104的边缘大约25μm处停止。轨道可以在距开口边缘几微米到几毫米之间的任何地方停止。导电轨道105A、105B用于将电极连接到外部电路元件。导电轨迹可以延伸到形成在绝缘层103中的开口中。另外，导电轨迹可以延伸到毛细管中以提高接触电阻。

在绝缘层103和导电轨105A、105B上方形成钝化层107。在钝化层107中形成开口108。开口108与电极开口104的尺寸相同，并且与开口104对齐。在钝化层中形成额外的孔109A、109B、109C、109D以允许连接在电极(下面讨论)和外部电路元件之间进行。可以为具有两个以上电极的传感器添加额外的孔。

由于图1显示了穿过传感器100的横截面，仅显示了工作电极110A和反电极110B。工作电极110A形成在开口104和108中。电极完全填充开口104和108并邻接透气疏水屏障200的顶表面。疏水屏障200促使电解质114保持在气体传感器包内，并且更具体地，防止或限制其通过微毛细管102离开。疏水屏障200的附加效果是防止或限制水从气体传感器包外部进入微毛细管，从而减少污染物进入传感器或电解质吸收水的机会。

可以使用传统的分配、丝网或模板印刷或半导体工艺来施加疏水屏障200。例如，疏水屏障200可以是PTFE分散体。使用等离子处理可以使PTFE具有超疏水性。作为替代，疏水屏障200可以通过处理基板的表面以赋予它们疏水特性来形成。

然而，在该示例中，疏水屏障200是呈离散聚四氟乙烯(PTFE)圆盘形式的透气疏水膜(更多细节见下文)。

工作电极110A在钝化层107的顶部上方延伸大约25μm。工作电极110A也延伸到孔109B中。这提供了到导电轨道105B的电连接，允许通过孔109A连接到外部电路元件。对电极110B形成在孔109C中。对电极110B也在钝化层107上方延伸25μm。对电极110B也延伸到孔109C中。这提供了到导电轨道105A的电连接，允许通过孔109D连接到外部电路元件。电极110A直接印刷在疏水屏障200上。因此，电解质114可以是液体。电极110A防止电解质114通过微毛细管。电极是多孔的并且由催化剂制成，例如铂。电极110A因此提供发生化学反应所需的三相多孔表面。该催化剂是一种中等至高表面积的多孔催化剂，例如铂黑。提供足够的催化剂以确保在整个传感器寿命期间有足够的催化活性。催化剂也可以是铂、金、钌、炭黑或铱中的一种。可以使用其他合适的材料。

在非常干燥的环境中，由于电极110A的多孔性质，电解质可能易于缓慢变干。此外，电解质可能易于在非常潮湿的条件下从环境中吸收水，这同样是由于电极110A的多孔性质。然而，由于放置在微毛细管102上的离散PTFE圆盘201的疏水性质，这两种不良影响都被减轻了。离散的PTFE盘201可以包括用于附接至基板的压力或温度敏感粘合剂环。电极110A可以形成为直接接触离散的PTFE圆盘201的顶部。然后可以使用喷嘴来附接器件管芯或外壳的其他部件。

例如，离散的PTFE盘201可以是

保护通风口，其可以具有0.05-0.25mm的典型厚度，公差为+/-0.05mm。这些类型的离散PTFE盘通常用于通过允许空气自由流入和流出电化学传感器100来平衡压力和减少冷凝，同时它们提供耐用的屏障以保护电化学传感器100内部的电子设备免受污染。然而，在这种情况下，它们还提供了防止或限制电解质114从由电极11A、110B限定的电化学传感器100的有源区泄漏的额外优点。结果是电化学传感器具有更高的可靠性、耐用性和更长的产品寿命。

帽111形成在电极110A、110B之上。在使用附加电极的实施例中，帽111也将形成在那些电极之上。盖可以由玻璃、陶瓷、硅或塑料制成。帽盖111通过环氧树脂/粘合剂或熔块玻璃112A、112B密封到钝化层107。可以使用其他结合技术。孔113形成在盖111的顶部。电解质114设置在盖111内。在另一方面，可以在盖111中形成两个或更多个孔。这将使电解质能够被真空填充。电解质114可由液体溶液制成，例如导电水性电解质或有机电解质、导电聚合物，例如Nafion或PEDOT:PSS。电解质也可以是水凝胶或室温离子液体。在一个示例中，电解质可以是硫酸溶液并且可以包括芯吸材料或芯吸子结构。电解质可以是两层电解质。电解质114完全覆盖电极，但是当使用液体电解质时，并没有完全填充盖112。相反，朝向盖111的顶部留有空隙空间115。当使用导电聚合物电解质、水凝胶和一些其他非水电解质时，可能不需要空隙空间115。环氧树脂胶或密封带116(或任何其他有机聚合材料)形成在一个或多个孔113上以防止或限制任何污染物进入盖，并且还防止或限制电解质114离开盖。其他选项可用于密封。如果在帽111中提供两个孔，则可以在两个孔上形成密封。在另一方面，一旦空腔被填充，较大的孔可以用粘附的盖子覆盖。

如果盖111由塑料制成，则塑料材料必须与电解质114相容。可以使用各种塑料材料。例如，盖可由丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、PTFE、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)以及其他塑料制成。塑料的重要特性是其耐化学性和与电解质的相容性。

在图1中，导电轨道105A、105B设置在绝缘层103之上。开口109A、109D设置在盖111的外部，以允许传感器连接到外部设备。为了减小传感器100的尺寸，可以优选省略基板101和绝缘层103的延伸到帽111外部的部分。为了促进这一点，可以省略导电轨道，而是可以形成穿过基板的导电通路。这将使得能够在基板101的下侧进行连接。另外，基板101的尺寸可以减小到帽111的尺寸。

微毛细管102可以衬有绝缘材料。这样做的目的是使硅基板101与电极电绝缘。

图1B示出了示例传感器100的平面图，其中为了清楚起见去除了盖111和电解质114。PTFE圆盘201通过绝缘层中的开口放置在微毛细管的顶部(图1B中均未显示)。

图1B中的传感器导电轨道和电极的配置与图1A中所示的略有不同，它们相对于其他传感器组件的形状和布置。在图1B中，传感器100还包括导电轨道706A、706B和706C。导电轨道以虚线显示，因为它们都位于钝化层下方。导电轨706A用于连接工作电极704A。导电轨道包括环形部分，其位于毛细管702周围，但在工作电极704A的外边缘内。环状部分与工作电极704A同轴。在钝化层中形成环形开口，并与导电轨706A的环形部分对齐，以允许工作电极704A连接到导电轨706A。轨道706A的矩形连接部分形成在环形部分的底部边缘，以提供与外部电路的连接。

导电轨道706B和706C分别部分地形成在对电极704B和参考电极704C下方。每个轨道包括一个半环形部分，该部分与相应的电极形状相同，但尺寸略小。这样，半环形部分装配在它们各自电极的周边内。在钝化层中提供开口以使导电轨道706B和706C能够分别连接到工作电极704B和参考电极。这些开口在尺寸和形状上与导电轨道706B和706C的半环形部分相似。以与导电轨道706A类似的方式，导电轨道706B和706C包括矩形部分，该矩形部分从半环形部分的外边缘延伸以提供到外部电路的连接。

使用圆形和半环形排列的目的是减少和优化电极之间的距离和间距。这减少了电极之间的电阻路径，这会影响传感器的性能，包括响应速度。例如，在一氧化碳传感器中，传感器中的电极之间存在离子运动或传输。因此，理想情况下，电极(包括整个电极区域)应尽可能靠近。使用圆形和半环形电极使这更容易实现。

图1B显示了具有特定相对尺寸的组件的传感器。这些尺寸可能会改变。例如，相对于电极，PTFE盘201可以比图1B中所示的大得多，或者它可以小得多。每个传感器的长度和宽度可以在1毫米到10毫米的范围内。包括基板101和盖111的总厚度可以是1mm。因此，在一个典型的200毫米晶圆上，可以生产超过1000个传感器。

在使用中，传感器将以本领域技术人员熟悉的方式连接到微控制测量系统。可以连续监测传感器输出并用于确定环境中分析物的浓度。电极110A可以通过微毛细管102和透气的PTFE圆盘201与环境气体接触。由于电极110A是多孔的，环境气体能够通过电极114到达它们与电解质接触的点。因此在电极内形成三相结。使用印刷的固体电极110A的一个优点是它防止或限制电解质114通过基板101中的微毛细管102逸出。

上述结构的一个优点是可以在其构造中使用硅微机械加工技术。因此，传感器的制造与用于制造集成电路的制造技术兼容。通过并行制造多个传感器，可以减少传感器参数的变化。

使用硅制造技术的另一个优点是降低了每个器件的成本。这是因为每个处理步骤并行应用于多个传感器，因此每个设备的处理成本很小。此外，微加工技术可以生产非常小的器件。因此，传感器可以更容易地结合到手持设备中。此外，所有传感器都同时看到相同的处理步骤。因此，与批量生产的设备相比，设备之间的匹配非常好。

现在将参照图1C至1L描述制造电化学传感器100的方法。

图1C显示了制造过程的第一步。硅晶片用作硅基板101。以下，将描述形成一个器件的过程，但是可以在同一晶片上并行形成数百个器件。硅基板101用于机械支撑，并且可以替代其他类型的材料，例如玻璃。

如图1D所示，氧化物绝缘层103沉积在晶片上。氧化物层用作“着陆”氧化物以停止通过晶片的蚀刻，并且还用作将导电轨道与基板绝缘以防止短路的层。

微毛细管102通过光刻法限定在晶片中。使用各向同性干法蚀刻通过晶片蚀刻微毛细管。如图1E所示，一旦硅晶片被蚀刻透，它们就会从晶片的背面蚀刻并停止在氧化层。

图1F示出了形成导电轨道105的惰性金属层的形成。它们沉积在绝缘层上，在晶片的正面。首先在绝缘层103上沉积一层胶层106，用于将金属层贴附在绝缘层103上。可以通过光刻技术定义导电轨道，然后进行蚀刻。惰性金属的厚度可以通过在特定区域进行电镀来增加，如光刻法所定义的。

图1G示出了钝化层107的沉积和定义之后的传感器。使用湿法蚀刻在微毛细管102的区域中去除晶片101正面上的绝缘氧化物103，如图1H所示。

在图1I中，PTFE圆盘201放置在微毛细管102的顶部。该步骤可以使用通过真空拾取离散的PTFE圆盘201并将其放置在微毛细管102上方的基板上并与基板接触的喷嘴来实现。

在图1J中，使用丝网印刷、模板印刷、电镀或其他光刻技术将多孔电极材料沉积在晶片上以形成电极110A和110B。电极110A覆盖微毛细管102，并且连接到导电轨道。

然后将帽111放置在传感器100上，如图1K所示。如上所述，盖111可以由塑料、陶瓷、硅或玻璃等材料制成。如果盖子是塑料制成的，它是通过注塑成型的方式预制的。凹槽和孔可以在注模过程中形成。如果帽由玻璃、硅或陶瓷制成，则帽通常将使用晶片级加工技术制造。对于玻璃或陶瓷帽，可以通过首先使用光刻法在帽腔中图案化来在帽中制造腔。然后可以使用湿法蚀刻、干法蚀刻、喷砂和激光钻孔中的一种或组合来在盖中产生空腔。对于硅帽，可以通过首先使用光刻对帽腔进行图案化来在帽中制作腔。然后可以使用湿法蚀刻、干法蚀刻、喷砂和激光钻孔中的一种或组合来在盖中产生空腔。

帽111通过晶片键合(晶片处理)或通过在传感器晶片上放置环氧树脂/粘合剂(单帽放置工艺)附接到晶片。或者，帽111可以通过诸如超声波的其他方式附接。如图1L所示，电解液114通过盖孔113分配并且孔被密封。如上所述，帽盖111可以具有多于一个的孔。

图2-5示出了图1的本公开的替代示例。在图2-5中，与图1相同的部件用相同的参考数字标记。图2、3和5与图1之间的一个特定区别是开口104的侧壁在形状上是半圆形而不是直的，因为不需要在其中放置预先形成有直边的离散的PTFE圆盘。

图2示出了根据本公开的第二示例使用微机械加工技术形成在硅上的电化学传感器100的横截面。在该示例中，不是使用离散的PTFE圆盘201作为疏水屏障200，而是通过绝缘层103中的开口将PTFE油墨或浆料202直接施加到基板101上，然后烘烤PTFE油墨或浆料202以使其均匀并使其变得可透气。

在一些其他示例中，PTFE油墨或浆料202可以与使用PTFE盘201一起施加，例如，在PTFE盘201上方或下方。因此，疏水屏障包括PTFE油墨或浆料202和PTFE盘201两者。

图3示出了根据本公开的第三示例使用微机械加工技术在硅上形成的电化学传感器100的横截面。在该示例中，SU8 203层提供疏水阻挡层200并且通过绝缘层103中的开口直接形成在基板101上。SU8是一种疏水但透气的光刻胶，因此它的存在不会对设备的气体传感操作产生不利影响。在一些示例中，但未在图3中显示，SU8 203层可以具有与微毛细管102对齐的小开口。这些小开口比微毛细管小，因此它们太小而不能允许任何液体电解质通过以逃离电化学传感器。

图4示出了根据本公开的第四示例使用微机械加工技术在硅上形成的电化学传感器100的横截面。在该示例中，SU8 204的层提供疏水屏障200并且直接形成在绝缘层103上。由于绝缘层103不是透气的，它具有气体可以通过的开口。SU8层203还可以具有与形成在绝缘层103和/或基板102中的微米或纳米毛细管对齐的微米或纳米毛细管形式的开口。如图4中的情况，SU8中的开口太小，无法让任何液体电解质通过以逸出电化学传感器。

作为图4的替代示例，疏水屏障200可以由绝缘层103上的一层PTFE代替SU8来提供。PTFE层可以是如图1中的PTFE圆盘或如图2中的PTFE油墨或浆料。在这些示例中，绝缘层103还具有气体可以通过的开口，因为绝缘层103本身不是透气的。PTFE层还可以具有与形成在绝缘层103和/或基板102中的微米或纳米毛细管对齐的微米或纳米毛细管形式的开口。PTFE层中的开口太小，无法让任何液体电解质通过以逃离电化学传感器。

图5示出了根据本公开的第五示例使用微机械加工技术形成在硅上的电化学传感器100的横截面。在该示例中，疏水屏障200形成为基板101的下表面上的疏水带205。疏水带205可以由

或GORE

制成。微毛细管102也用多孔工作电极110A填充202。如果电解质114通过多孔电极110A向下穿过微毛细管，则通过疏水胶带防止或限制其离开传感器。此外，防止或限制水基物质从基板后端进入微毛细管102。此外，防止或限制在微毛细管中形成冷凝，因此减少了微毛细管被阻塞的机会。

图6是说明根据本公开的示例的制造电化学传感器的方法中的各个步骤的流程图。该方法最初包括，在步骤S101，在基板中提供一个或多个气体传输开口，这些开口被布置成允许气体进入基板。然后，在步骤S102中，通过设置疏水层形成透气的疏水层，以防止或限制电解液变干或离开电化学传感器。然后，在步骤S103，形成两个或更多个电极以限定有源区。最后，在步骤S104，在由两个或多个电极限定的有源区中形成电解质。

图7至11是流程图，说明了该方法中附加步骤的各种选择，特别是用于产生疏水层的步骤。所有这些选项都包括步骤S201，在基板顶部形成绝缘层。

图7至10中的四个选项包括步骤S202，其涉及在绝缘层中提供开口。

在图7中，在步骤S203，可以将离散的PTFE盘放置在绝缘层中的开口中的一个或多个气体传输开口上。

在图8中，在步骤S204和S205，可以将PTFE油墨或浆料丝网印刷在绝缘层开口中的基板上，然后烘烤。

在一些示例中，图7和8的步骤可以组合，并且可以将PTFE油墨或浆料可以丝网印刷在PTFE盘上，而不是丝网印刷在基材上。在这些示例中，PTFE盘和PTFE油墨或浆料都可以充当疏水层。

在图9中，在步骤S206，将SU8施加在绝缘层的开口中。

在图10中，在步骤S209，将疏水胶带施加到基板的底部以覆盖一个或多个气体传输开口，然后，在步骤S210，至少一个电极是通过用透气材料填充一个或多个气体传输开口而形成的。

在绝缘层中不设置开口的选项中，在图11中，在基板上形成绝缘层之后，在步骤S207，将SU8施加到绝缘层，然后，在步骤S208，执行单次蚀刻以在绝缘层和对齐的SU8中创建纳米毛细管。

图12显示了根据本公开的第一示例使用微机械加工技术在硅上形成的电化学传感器100的横截面。

单个微毛细管102形成在基板101中。微毛细管102在与基板101的表面正交的方向上形成，并且从基板的上表面延伸到下表面。图12中所示的微毛细管的直径约为20μm，尽管在其他示例中，微毛细管的直径可以在1μm至2mm的范围内。

图12中所示的单个微毛细管102位于基板101的中心，并且还与疏水层(即PTFE盘201)对齐，并且还与绝缘层103中的开口对齐。然而，在替代布置中，单个微毛细管可以偏离基板的中心。

单个毛细管102可以以与图1A和2-5中任一个的多个毛细管相同的方式制造，例如，根据图1E的光刻步骤。在这种情况下，使用各向同性干蚀刻穿过硅基板101蚀刻单个毛细管102。它从晶片的背面被蚀刻并停止在氧化物绝缘层103处。

以上描述涉及本公开的特别优选的方面，但应当理解，其他实施方式是可能的。对于本领域技术人员来说，变化和修改将是显而易见的，例如已知的等效和其他特征并且可以用来代替或补充本文描述的特征。在单独的方面或示例的上下文中描述的特征可以在单个方面或示例中组合地提供。相反，在单个方面或示例的上下文中描述的特征也可以单独提供或以任何合适的子组合提供。

Claims (22)

1.一种电化学传感器，包括：

基板，具有形成于其中的一个或多个气体传输开口，所述开口布置成允许气体通过所述基板；

两个或多个电极；

电解液；和

疏水层，布置成防止或限制所述电解液干燥或离开所述电化学传感器。

2.根据权利要求1所述的电化学传感器，其中至少一个电极设置在所述疏水层上。

3.根据权利要求2所述的电化学传感器，其中所述至少一个电极布置成与所述疏水层接触。

4.根据前述任意一项权利要求所述的电化学传感器，其中所述疏水层布置在所述基板上方和所述一个或多个气体传输开口上方。

5.根据权利要求3所述的电化学传感器，其中所述电化学传感器还包括绝缘层，并且所述疏水层布置在所述绝缘层的开口中。

6.根据前述任意一项权利要求所述的电化学传感器，其中所述疏水层包括透气疏水膜。

7.根据权利要求6所述的电化学传感器，其中所述透气疏水膜包括离散的聚四氟乙烯、PTFE、圆盘。

8.根据权利要求6或7所述的电化学传感器，其中所述透气疏水膜包括PTFE油墨或浆料。

9.根据前述任意一项权利要求所述的电化学传感器，其中所述一个或多个气体传输开口包括单个毛细管。

10.根据权利要求5至8中任意一项权利要求所述的电化学传感器，其中所述疏水层包括SU8，并且所述SU8直接布置在所述绝缘层中的间隙中的一个或多个气体传输开口上方，或其中SU8直接布置在所述绝缘层上方，并且所述绝缘层包括与SU8中的纳米毛细管对齐的纳米毛细管。

11.根据权利要求1所述的电化学传感器，其中所述疏水层布置在所述电化学传感器的基板下方和所述一个或多个气体传输开口下方。

12.根据权利要求11所述的电化学传感器，其中所述疏水层包括疏水带，并且所述疏水层直接紧靠布置的至少一个电极延伸到所述一个或多个气体传输开口中，并且其中所述至少一个电极包括透气材料。

13.一种气体传感器包，包括：

基板，具有形成于其中的一个或多个气体传输开口，所述开口布置成允许气体进入所述基板；

多孔电极；

形成在所述电极顶部上的液体电解质；

疏水层，布置成直接接触所述电极，并且布置成排斥电解质通过所述电极并从所述电化学传感器中出来。

14.一种制造电化学传感器的方法，该方法包括：

提供具有一个或多个气体传输开口的基板，所述开口布置成允许气体通过所述基板；

形成疏水层；

形成两个或多个电极；和

在所述两个或多个电极上方形成电解液，

其中形成疏水层包括布置所述疏水层以防止或限制所述电解液干燥或离开所述电化学传感器。

15.根据权利要求14所述的方法，其中形成至少两个电极的步骤包括在所述疏水层上方形成至少一个电极，并且优选形成与所述疏水层接触的所述至少一个电极。

16.根据权利要求14或15所述的方法，其中该方法还包括在所述基板上形成绝缘层。

17.根据权利要求16所述的方法，其中该方法还包括在所述绝缘层中提供开口，并且在所述绝缘层的开口中的一个或多个气体传输开口上方放置离散PTFE圆盘。

18.根据权利要求16或17所述的方法，其中该方法还包括在所述绝缘层中提供开口，在所述绝缘层的开口中的基板上方丝网印刷PTFE油墨或浆料，并烘烤PTFE油墨或浆料使其变得透气。

19.根据权利要求16所述的方法，其中该方法还包括在所述绝缘层中提供开口，并且在所述绝缘层的开口中施加SU8。

20.根据权利要求14至19中任意一项权利要求所述的方法，其中该方法还包括将单个毛细管蚀刻到所述基板中。

21.根据权利要求16所述的方法，其中该方法还包括在绝缘体层上方施加SU8并在单个蚀刻步骤中蚀刻SU8和所述绝缘层中的微毛细管或纳米毛细管，使得所述微毛细血管或纳米毛细血管对齐。

22.根据权利要求16所述的方法，其中该方法还包括将疏水带施加到所述基板的底部，并通过用气体渗透材料填充一个或多个气体传输开口来形成至少一个电极。

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