JPH04290873A - キノリンカルボン酸誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、式Ｉ：

【０００２】

【化３】

【０００３】〔式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または異
なり、それぞれ互いに独立に水素またはハロゲンを表し
、Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ１３−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８−モ
ノアルキルアミノまたはジ（Ｃ１〜Ｃ８−アルキル）ア
ミノを表し、Ｒ４およびＲは、同一または異なり、それ
ぞれ互いに独立に水素、Ｃ１〜Ｃ１３−アルキルまたは
Ｃ１〜Ｃ１３−アルコキシを表し、但し、Ｒ１、Ｒ２、
Ｒ４およびＲ５が同時にそれぞれ水素である場合には、
Ｒ３は、メトキシまたはエトキシではない〕で示される
新規のキノリンカルボン酸誘導体およびキノリンカルボ
ン酸誘導体を色形成体として使用する、感圧記録紙を製
造する方法に関する。

【０００４】

【従来の技術】ドイツ連邦共和国特許出願公開第４４０
００８号明細書には、２−スチリルキノリン−４−カル
ボン酸のメチルエステルおよびエチルエステルが開示さ
れ、これらは殺菌剤として使用されている。また、前記
化合物は、Ｃｈｅｍ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．Ｃｏｍｐ
．第２４巻（１９８８）、６７０頁中にも記載されてい
る。しかし、色形成体としての使用については記載され
ていない。

【０００５】ドイツ連邦共和国特許出願公開第４０５３
９５号明細書には、キノリンをベースとした色形成体が
開示されている。この色形成体は、キノリン環の４位に
置換基を有していない２−スチリルキノリン誘導体であ
る。

【０００６】更に、欧州特許出願公開第３３９５１８号
明細書および欧州特許出願公開第３８４３１３号明細書
には、フェニル置換基を２位に有し、色形成体として使
用できるキノリン誘導体が記載されている。しかしなが
ら、なお公知技術水準の生成物は、使用上の欠陥を有し
ていることが見出された。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、有利
な使用上の性質を有する新規キノリンカルボン酸誘導体
を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】前記の課題は、冒頭で定
義された式Ｉで示されるキノリンカルボン酸誘導体によ
って解決されることが見出された。

【０００９】上記の式Ｉに現れる全てのアルキルは、直
鎖状または分枝鎖状であってもよい。

【００１０】Ｒ１およびＲ２は、例えば、弗素、塩素ま
たは臭素である。

【００１１】Ｒ４およびＲ５は、例えば、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第
二ブチル、第三ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオ
ペンチル、第三ペンチル、ヘキシル、２−メチルペンチ
ル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、イソオ
クチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウ
ンデシル、ドデシル、トリデシルおよびイソトリデシル
である。〔イソオクチル、イソノニル、イソデシルおよ
びイソトリデシルという語は、オキソプロセスアルコー
ルに由来する俗名である（Ｕｌｌｍａｎｎｓ　　Ｅｎｃ
ｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ　　ｄｅｒ　　ｔｅｃｈｎｉｓｃ
ｈｅｎ　　Ｃｈｅｍｉｅ、第４版、第７巻２１５〜２１
７頁および第１１巻４３５〜４３６頁参照のこと）。〕
Ｒ４およびＲ５は、例えば、Ｒ３のように、メトキシ、
エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イ
ソブトキシ、第二ブトキシ、第三ブトキシ、ペンチルオ
キシ、イソペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、第三
ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、２−メチルペンチル
オキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、２−エチル
ヘキシルオキシ、イソオクチルオキシ、ノニルオキシ、
イソノニルオキシ、デシルオキシ、イソデシルオキシ、
ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、トリデシルオキシ
またはイソトリデシルオキシであってもよい。

【００１２】Ｒ３は、例えば、モノメチルアミノまたは
ジメチルアミノ、モノエチルアミノまたはジエチルアミ
ノ、モノプロピルアミノまたはジプロピルアミノ、モノ
イソプロピルアミノまたはジイソプロピルアミノ、モノ
ブチルアミノまたはジブチルアミノ、モノイソブチルア
ミノまたはジイソブチルアミノ、モノ（第二ブチル）ア
ミノまたはジ（第二ブチル）アミノ、モノペンチルアミ
ノまたはジペンチルアミノ、モノイソペンチルアミノま
たはジイソペンチルアミノ、モノネオペンチルアミノま
たはジネオペンチルアミノ、モノヘキシルアミノまたは
ジヘキシルアミノ、モノヘプチルアミノまたはジヘプチ
ルアミノ、モノオクチルアミノまたはジオクチルアミノ
、モノイソオクチルアミノまたはジイソオクチルアミノ
、モノ（２−エチルヘキシル）アミノまたはジ（２−エ
チルヘキシル）アミノ、モノノニルアミノまたはジノニ
ルアミノ、モノイソノニルアミノまたはジイソノニルア
ミノ、モノデシルアミノまたはジデシルアミノ、モノイ
ソデシルアミノまたはジイソデシルアミノ、モノウンデ
シルアミノまたはジウンデシルアミノ、モノドデシルア
ミノまたはジドデシルアミノ、モノトリデシルアミノま
たはジトリデシルアミノもしくはモノイソトリデシルア
ミノまたはジイソトリデシルアミノであってもよい。

【００１３】有利には、式Ｉ：〔式中、Ｒ１およびＲ２
は、それぞれ互いに独立に水素または塩素を表し、Ｒ３
は、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４−モノアルキ
ルアミノまたはジ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）アミノを表
し、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ互いに独立に水素また
はＣ１〜Ｃ４−アルコキシを表す〕で示されるキノリン
カルボン酸誘導体が記載されている。

【００１４】特に有利には、式Ｉ：〔式中、Ｒ１および
Ｒ２は、それぞれ水素を表し、Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ８−ア
ルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４−モノアルキルアミノまたはジ（
Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）アミノを表し、Ｒ４およびＲ５
は、それぞれ互いに独立に水素またはＣ１〜Ｃ４−アル
コキシを表すかまたはＲ４およびＲ５のいずれか１つが
すいそであってもよい〕で示されるキノリンカルボン酸
誘導体が記載されている。

【００１５】式Ｉで示される新規キノリン誘導体は、常
法では、例えばＣｈｅｍ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．Ｃｏ
ｍｐ．第２４巻（１９８８）、６７０頁中に記載されて
いるようにして得ることができる。

【００１６】例えば、式ＩＩ：

【００１７】

【化４】

【００１８】〔式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ上記
に定義されたものを表す〕で示されるイサチンは、アセ
トンを用いて、塩基の存在下で式ＩＩＩ：

【００１９】

【化５】

【００２０】〔式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ上記
に定義されたものを表す〕で示される２−メチルキノリ
ンカルボン酸の中で変換できる。

【００２１】式ＩＶ：

【００２２】

【化６】

【００２３】〔式中、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ上記
に定義されたものを表す〕で示されるベンズアルデヒド
を、メチルキノリンカルボン酸ＩＩＩを用いて、酸性媒
体の中で、縮合した場合、式Ｖ：

【００２４】

【化７】

【００２５】〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５は、
それぞれ上記に定義されたものを表す〕で示されるスチ
リルキノリンカルボン酸を得ることができる。この場合
、これらは、例えば、相応するハロゲン化カルボニルへ
と変換され、式ＶＩ：

【００２６】

【化８】

【００２７】〔式中、Ｒ３は、上記に定義されたものを
表す〕で示される化合物と反応して式Ｉで示されるキノ
リンカルボン酸誘導体を生じることができる。

【００２８】更に、本発明は、式Ｉａ

【００２９】

【化９】

【００３０】〔式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または異
なり、それぞれ互いに独立に水素またはハロゲンを表し
、Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ１３−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８−モ
ノアルキルアミノまたはジ（Ｃ１〜Ｃ８−アルキル）ア
ミノを表し、Ｒ４およびＲ５は、同一または異なり、そ
れぞれ互いに独立に水素、Ｃ１〜Ｃ１３−アルキルまた
はＣ１〜Ｃ１３−アルコキシを表す〕で示されるキノリ
ンカルボン酸誘導体を色形成体として使用する、感圧記
録紙の製造法を提供する。

【００３１】式Ｉａで示されるキノリンカルボン酸誘導
体は、僅かに着色されているかまたは無色の化合物であ
り、該化合物の不活性有機溶剤中の溶液は、キノリンカ
ルボン酸誘導代の置換パターンに応じて、帯緑黄色から
帯赤橙色色相に着色されている電子受容体と接触して生
じる。例えば、電子受容体物質は、カルボン酸または無
機酸、カオリン、ベントナイト、活性白土、珪酸アルミ
ニウム、アタパルジャイトもしくは他の全ての白土、酸
性重合体材料、例えば、フェノールおよび／またはフェ
ノールスルホン酸を基にした縮合生成物並びに金属酸化
物または金属塩、例えば、酸化亜鉛、酸化アルミニウム
、塩化亜鉛、ステアリン酸鉄またはナフテン酸コバルト
である。

【００３２】前記の性質により、式Ｉａで示される化合
物は、感圧記録紙における色形成体としての使用に適し
ている。

【００３３】感圧系における使用のために、キノリンカ
ルボン酸誘導体Ｉａは、有利に、有機溶剤、例えば、ク
ロロパラフィン、部分的に水素添加されたビフェニルま
たはテルフェニル、アルキルベンゼン、アルキルナフタ
レン、アルキル化されたジベンジルベンゼン、パラフィ
ン油、鉱油または他の常用の低沸点の溶剤、例えば、キ
シレンもしくはトルエン中の溶液の形でマイクロカプセ
ル化され、マイクロカプセル化された形で、基材、例え
ば、紙に塗布される。この場合、圧力の使用下で、電子
受容体との接触によって、圧力が加わった領域で色形成
が生じる。

【００３４】適当なマイクロカプセル製造方法は、例え
ば、米国特許第２８００４５７号明細書、米国特許第２
８００４５８号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開
第２１１９９３３号明細書または欧州特許出願公開第２
６９１４号明細書の記載より公知である。また、本発明
による化合物を、米国特許第３１０３４０４号明細書に
記載された方法によって、ワックスまたはオイルワック
ス混合物中で分散することも可能であり、前記混合物を
、基材、例えば、箔または紙を被覆するために使用する
ことも可能である。電子受容体を被覆した物質の上に複
写するために適し、使用後に、カーボン紙のように取り
除かれるような感圧材料が得られる。

【００３５】次に、実施例につき本発明を更に詳説する
。

【００３６】

【実施例】例　　１ 工程１：２−メチルキノリン−４−カルボン酸湿性イサ
チン２８７ｇ（１．６モル）（乾燥物質含量：８２重量
％）を濃度３８重量％の水酸化ナトリウム溶液２０００
ｍｌ中で懸濁し、水酸化ナトリウム２５．４ｇ（０．６
４モル）および湿潤剤１．１ｇと混合し、５０℃に加熱
した。前記の温度で、アセトン９３ｇ（１．６モル）を
１５分で添加した。引続き、混合物を５０℃で３時間撹
拌し、この後、２５℃に冷却し、固体生成物を吸引濾過
した。濃度３３重量％の水酸化ナトリウム溶液を用いた
洗浄の後に、残分を水２．５ｌ中に溶かし、ｐＨ２の濃
度３０重量％の塩酸を用いて再沈殿させ、吸引濾過し、
塩酸（ｐＨ２）を用いて酸性にした水を用いて洗浄した
。

【００３７】６０℃で乾燥させた場合、融点２４７〜２
４９℃の２−メチルキノリン−４−カルボン酸２１９ｇ
（７３％）が残存した。

【００３８】工程２：２−（４−メトキシスチリル）キ
ノリン−４−カルボン酸 ２−メチルキノリン−４−カルボン酸１５０ｇ（０．８
モル）およびｐ−メトキシベンズアルデヒド１１０ｇ（
０．８モル）を沸騰状態で氷酢酸３００ｍｌ中で６時間
加熱し、その間氷酢酸７３ｇを、同時に留去した。カル
ボン酸を単離し、吸引濾過することにより精製し、氷酢
酸およびメタノールを用いて洗浄した。乾燥させた場合
、融点２８４〜２８６℃の２−（４−メトキシスチリル
）キノリン−４−カルボン酸１４４ｇ（５９％）が残存
した。

【００３９】工程３：メチル２−（４−メトキシスチリ
ル）キノリン−４−カルボン酸塩 塩化チオニル５０ｍｌおよびピリジン１ｍｌ中の２−（
４−メトキシスチリル）キノリン−４−カルボン酸１２
．３ｇ（０．０４モル）を、３０℃で９０分加熱し、こ
の後、６０℃で更に１５分加熱した。過剰な塩化チオニ
ルを、圧力を下げながら除去し、酸性の塩化物を、メタ
ノール１５０ｍｌを用いて、２−（４−メトキシスチリ
ル）キノリン−４−カルボン酸のメチルエステルへと変
換した。室温で１２時間放置した後、塩酸塩の形に沈殿
していた生成物を、吸引濾過し、メタノールを用いて洗
浄した。塩基を、最初に赤色の材料が黄色に変わるまで
、粗製生成物を重炭酸塩水溶液中に懸濁させおよび撹拌
することにより遊離した。

【００４０】吸引濾過し、中和するまで洗浄し乾燥させ
た後の式：

【００４１】

【化１０】

【００４２】で示されるメチル２−（４−メトキシスチ
リル）キノリン−４−カルボン酸塩の収量は７．２ｇ（
５６％）であった。

【００４３】融点９９．５℃ λｍａｘ（ジクロロメタン中で測定した）：３７３ｎｍ
λｍａｘ（塩化水素の濃度２重量％のメタノール中で測
定した）：４３２ｎｍ。

【００４４】例　　２ ２−（４−メトキシスチリル）キノリン−４−Ｎ，Ｎ−
ジ−ｎ−ブチルカルボキシアミド ２−（４−メトキシスチリル）キノリン−４−カルボン
酸１２．３ｇ（０．０４モル）（例１参照）を、塩化チ
オニル５０ｍｌ中に、３０℃以下で撹拌することにより
溶かし、ピリジン１ｍｌと混合させた。１．７５時間後
、過剰な塩化チオニルを、圧力を下げながら除去し、残
分を、氷を用いて冷却しながら、ジ−ｎ−ブチルアミン
１５０ｍｌと混合させ、反応温度を８０℃に上昇させた
。反応混合物を室温で１２時間撹拌し、この後、水５０
０ｍｌ中に注入した。有機相を、濃度５重量％の塩酸と
一緒に撹拌し、生じた残分を吸引濾過することによって
精製した。更に精製するために、残分を、トルエン中に
入れ、この後、濃度５重量％の塩酸および希釈した水酸
化ナトリウム溶液を用いて洗浄した。

【００４５】硫酸ナトリウムの上で乾燥させ、溶剤を除
去して得られた油を、シリカゲルを通して、トルエン／
酢酸エチル４：１（ｖ／ｖ）を用いて濾過することによ
り精製した。シクロヘキサンを用いて結晶化することに
より、融点７７℃の式：

【００４６】

【化１１】

【００４７】で示される２−（４−メトキシスチリル）
キノリン−４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルカルボキシアミ
ド４．６ｇ（２７％）が生じた。

【００４８】λｍａｘ（ジクロロメタン中で測定した）
：３６２ｎｍ λｍａｘ（塩化水素の濃度２重量％のメタノール中で測
定した）：４２０ｎｍ。

【００４９】また、例１及び例２に記載された処理方法
を、以下の表に記載した式：

【００５０】

【化１２】

【００５１】で示されるキノリンを得るために使用した
：

【００５２】

【表１】

【００５３】例　　１８（使用法） ジイソプロピルナフタレン中の、例３からのキノリンカ
ルボン酸誘導体の濃度０．５重量％の溶液を、６μｍの
引っ張り棒を用いて、Ｗｉｇｇｉｎｓ　　Ｔｅａｐｅの
ＣＦ紙に塗布した。黄色が発色し、この色のＫ／Ｓ値（
色の強さ）をＣＩＥＬＡＢシステムによって測定した。 １時間後、Ｓｕｎｔｅｓｔ（登録商標、ハーナウ在、Ｗ
．Ｃ．Ｈａｅｒｅｕｓ社）装置に晒し、再びＣＩＥＬＡ
Ｂに従って、ΔＥ値（耐光堅牢度）を測定した。

【００５４】Ｋ／Ｓ：２．０　　　　ΔＥ：６例　　１
９（使用法） 例１からのキノリンカルボン酸誘導体を使用して例１８
を繰返した。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　式Ｉ： 【化１】 〔式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なり、それぞ
   れ互いに独立に水素またはハロゲンを表し、Ｒ３は、Ｃ
   １〜Ｃ１３−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８−モノアルキルア
   ミノまたはジ（Ｃ１〜Ｃ８−アルキル）アミノを表し、
   Ｒ４およびＲ５は、同一または異なり、それぞれ互いに
   独立に水素、Ｃ１〜Ｃ１３−アルキルまたはＣ１〜Ｃ１
   ３−アルコキシを表し、但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４および
   Ｒ５が同時にそれぞれ水素である場合には、Ｒ３は、メ
   トキシまたはエトキシではない〕で示されるキノリンカ
   ルボン酸誘導体。
2. 【請求項２】　　色形成体として、式Ｉａ：【化２】 〔式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なり、それぞ
   れ互いに独立に水素またはハロゲンを表し、Ｒ３は、Ｃ
   １〜Ｃ１３−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８−モノアルキルア
   ミノまたはジ（Ｃ１〜Ｃ８−アルキル）アミノを表し、
   Ｒ４およびＲは、同一または異なり、それぞれ互いに独
   立に水素、Ｃ１〜Ｃ１３−アルキルまたはＣ１〜Ｃ１３
   −アルコキシを表す〕で示されるキノリンカルボン酸誘
   導体を使用することにより感圧記録紙を製造する方法。