JPH04288331A - 光導波路用ポリイミド光学材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は特に、光電子部品などに
用いられる複屈折の極めて小さく、かつその値を制御し
うるポリイミド光学材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】有機高分子材料（プラスチック）は、無
機系材料に比べて軽量であり、耐衝撃性、加工性に優れ
、取扱いが容易であるなどの特長を有しているため、こ
れまでも光ファイバーや光ディスク用基盤、光学用レン
ズなど様々な光学用途に用いられてきた。さらに近年、
光通信システムの実用化に伴い、種々の光導波技術の確
立が望まれていることを受けて、光回路あるいは光電子
回路の導波路用部品として用いることのできるプラスチ
ック光学材料が提案されている（例えば特願平２−３１
７９１３号）。中でもフッ素原子を分子構造中に導入し
た含フッ素芳香族ポリイミドは、良好な光学特性（透明
性）とともに高い耐熱性、低い吸水率など、光部品に求
められる多くの特性を満足することが知られており（例
えば特願平２−１１０５００号）、次世代のプラスチッ
ク光学材料として現在最も有望視されている。

【０００３】ところでこのポリイミドや光ディスク基板
に利用されているポリカーボネートのように分子構造内
にベンゼン環や複素環を有するプラスチックは、これら
の環構造が本来的に有する分極率の異方性により、しば
しば屈折率の異方性すなわち複屈折を示すことが知られ
ている。一方、プラスチック材料を光導波路部品に適用
する場合、各々の導波路構造に適合した導波条件を満足
するためには屈折率の精密な制御を必要とする。

【０００４】特に光回路、光電子回路内ではシングルモ
ードと呼ばれる条件を満たすためにコア部とクラッド部
の屈折率を１０−３以下の精度で制御することが不可欠
であり、また光の偏波面を一定に保つ偏波保存型導波路
では縦方向と横方向の屈折率差（複屈折）を１０−３程
度の一定値にしなくてはならない。光学材料に大きな複
屈折が存在すると、屈折率の精密制御を困難にするばか
りか、導波路設計が非常に複雑なものになる。ことに、
薄膜あるいは光導波路において問題となるのは面内方向
の複屈折（光が導波する方向の違いによる屈折率差）よ
りも、面内と面に垂直な方向との複屈折（光の偏波面が
面内と面に垂直な方向で生ずる屈折率差）であるので、
この複屈折を低減そして制御する技術がプラスチック光
導波路を開発する上でのキーテクノロジーとなる。

【０００５】すでに実用化されつつある石英系光導波路
においてはこの複屈折を５×１０−４程度に抑えること
が可能となっており、また前述のポリカーボネートによ
る光ディスクでも熱成形時の条件を最適化することによ
って複屈折の小さなものが得られている。しかしポリイ
ミドはガラス転移点以下で熱分解が始まる場合が多いた
め、熱処理による複屈折の制御は困難である。ポリイミ
ドフィルムの複屈折についてはすでにいくつかの報告例
があり［例えばＴ．Ｐ．ラッセル（Ｔ．Ｐ．Ｒｕｓｓｅ
ｌ，ジャーナル・オブ・ポリマーサイエンス（ポリマー
フィジックス）、第２１巻、第１７４５頁（１９８３年
）参照）］、従来のポリイミドで８×１０−２、複屈折
の小さな含フッ素ポリイミドでも最低値で３．４×１０
−３の複屈折が存在することが知られており、このまま
では精密光部品や光電子部品に適用することができない
。 しかも、１×１０−３以下の複屈折を示すポリイミド光
学材料はいまだ得られておらず、ポリイミド光学材料を
用いた薄膜や光導波路においてその複屈折を制御した例
も知られていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】このようにポリイミド
光学材料を光部品、光電子部品に適用するにあたっては
、まず複屈折の非常に小さなポリイミド光学材料の開発
、ついでこの複屈折を制御する技術の開発が不可欠であ
る。本発明はこのような現状にかんがみてなされたもの
であり、その目的は複屈折が非常に小さなポリイミド光
学材料、および複屈折を制御しうるようにしたポリイミ
ド光学材料を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明を概説すれば、本
発明はポリイミド光学材料の複屈折低減および複屈折制
御に関するものであって、下記一般式〔Ｉ〕：

【化２】 （式中Ｒ１　は４価の有機基、Ｒ２　はイミド環の窒素
原子に結合するベンゼン環を含む２価の有機基を示す）
で表わされる繰り返し単位を有するポリイミド、ポリイ
ミド共重合体、ポリイミド混合物を用いるポリイミド光
学材料であって、イミド環の窒素原子に結合したベンゼ
ン環のオルト位の双方に、ハロゲン原子または１価の有
機基を導入したことを特徴とする。

【０００８】本発明者らは、種々の既存のプラスチック
光学材料についてその複屈折を測定し、またこれまでの
報告例を参照することによって、プラスチック光学材料
における複屈折の原因について鋭意検討した。その結果
、複屈折を引き起こす原因の第一は、試料の熱成形時あ
るいは薄膜形成時に起こる、屈折率異方性の大きな官能
基、つまり芳香族環、複素環、カルボニル基、シアノ基
などの配向によることが明らかとなった。特に芳香族ポ
リイミドは分子内にベンゼン環とイミド環の双方を有す
るため、これらの環構造の多くが薄膜形成時に同一面を
持って配向すると、結果として大きな複屈折を示すこと
になる。中でも問題となるのは、イミド環とその窒素に
結合しているベンゼン環の相互回転状態であって、たと
えば以下の構造式〔ＩＩ〕に示す代表的なポリイミドに
おいて、この２つの環構造が同一平面をとると、必然的
に５つの環構造が同一平面上に存在することになる。

【化３】 一方、この２つの環構造が相互にねじれた配向をとる場
合には、ベンゼン環およびイミド環の面方向が分子鎖全
体として平均化され、結果として複屈折が低減されるも
のと予測される。

【０００９】ポリイミドにおけるイミド環と隣接ベンゼ
ン環との結合の回転角；θ（同一平面内にある場合が０
°、直交する場合が９０°）については、Ｘ線回折や理
論計算などからいくつかの報告があるが、それらは統一
的な結果を示しておらず、固体状態でどの角度が最も安
定かは明らかになっていない。しかしＧ．コンテらの結
果（θ＝１３°、Ｇ．Ｃ．Ｃｏｎｔｅ，ジャーナル・オ
ブ・ポリマーサイエンス、第１４巻、第１５５３頁（１
９７６年））やＳ．カファフィの結果（θ＝３０°、Ｓ
．Ｋａｆａｆｉ，ポリマープレプリント（アメリカ化学
会），第３１巻、第５６５頁（１９９０年））などから
、従来のポリイミドにおいてイミド環と隣接ベンゼン環
が直交することはなく、ややねじれているもののほぼ同
じ方向を向いていると考えられる。

【００１０】そこで本発明者らは、以上の考察に立ちポ
リイミド光学材料の複屈折を低減するためには、イミド
環に隣接するベンゼン環のイミド環からみたオルト位に
ハロゲン原子あるいは１価の有機基を導入することによ
って立体障害を生じせしめ（構造式〔ＩＩＩ　〕参照）
、イミド環と隣接ベンゼン環をより直交に近い構造をと
らせることが複屈折の低減に有効であろうと予測するに
いたった。

【化４】 （式中ＸおよびＹはハロゲン原子あるいは１価の有機基
を示す）この予測を理論的に裏づけるため、２種のモデ
ル化合物について分子力場法（ＭＭＰ２法）による回転
エネルギーの計算を行った結果を図１及び図２に示す。 前記構造式〔ＩＩＩ　〕におけるＸ、Ｙがともに水素で
ある従来のポリイミドのモデル（図１）ではエネルギー
が全回転角で平均化されており、かつイミド環と隣接ベ
ンゼン環が直交する場合の立体エネルギーは平面構造の
それと同程度なのに対し、Ｘ、Ｙがともにフッ素の場合
（図２）には平面構造が大きく不安定化されて、イミド
環と隣接ベンゼン環が直交する状態に近くなることが計
算から明瞭に示される。

【００１１】よって本発明におけるポリイミド光学材料
は、ポリイミドの繰り返し単位中にあらわれる前記構造
式〔ＩＩＩ　〕の部分において、イミド環に隣接するベ
ンゼン基のイミド環側の部位（ＸとＹ）の双方に、ハロ
ゲン原子あるいは１価の有機基が結合していることをそ
の本質とする。これによりポリイミドの立体化学構造が
制御され、ポリイミド光学材料の複屈折を低減または制
御することが可能となるのである。

【００１２】本発明のポリイミド光学材料を製造するに
あたって使用するテトラカルボン酸またはその誘導体と
しての酸無水物、酸塩化物、エステル化物としては次の
ようなものがあげられる。ここではテトラカルボン酸と
しての例をあげる。ピロメリット酸、（トリフルオロメ
チル）ピロメリット酸、ジ（トリフルオロメチル）ピロ
メリット酸、ジ（ヘプタフルオロプロピル）ピロメリッ
ト酸、ペンタフルオロエチルピロメリット酸、ビス｛３
，５−ジ（トリフルオロメチル）フェノキシ｝ピロメリ
ット酸、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボ
ン酸、３，３′，４，４′−テトラカルボキシジフェニ
ルエーテル、２，３′，３，４′−テトラカルボキシジ
フェニルエーテル、３，３′，４，４′−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸、２，３，６，７−テトラカルボキ
シナフタレン、１，４，５，７−テトラカルボキシナフ
タレン、１，４，５，６−テトラカルボキシナフタレン
、３，３′，４，４′−テトラカルボキシジフェニルメ
タン、３，３′，４，４′−テトラカルボキシジフェニ
ルスルホン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）ヘキサフルオロプロパン、５，５′−ビス（
トリフルオロメチル）−３，３′，４，４′−テトラカ
ルボキシジフェニル、２，２′，５，５′−テトラキス
（トリフルオロメチル）−３，３′，４，４′−テトラ
カルボキシビフェニル、５，５′−ビス（トリフルオロ
メチル）−３，３′，４，４′−テトラカルボキシビフ
ェニルエーテル、

【００１３】５，５′−ビス（トリフルオロメチル）−
３，３′，４，４′−テトラカルボキシベンゾフェノン
、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキ
シ｝ベンゼン、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボ
キシフェノキシ｝（トリフルオロメチル）ベンゼン、ビ
ス（ジカルボキシフェノキシ）（トリフルオロメチル）
ベンゼン、ビス（ジカルボキシフェノキシ）ビス（トリ
フルオロメチル）ベンゼン、ビス（ジカルボキシフェノ
キシ）テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼン、３
，４，９，１０−テトラカルボキシペリレン、２，２−
ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニ
ル｝プロパン、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタ
ンテトラカルボン酸、２，２−ビス｛４−（３，４−ジ
カルボキシフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロ
パン、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェ
ノキシ｝ビフェニル、ビス｛（トリフルオロメチル）ジ
カルボキシフェノキシ｝ビス（トリフルオロメチル）ビ
フェニル、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシ
フェノキシ｝ジフェニルエーテル、ビス（ジカルボキシ
フェノキシ）ビス（トリフルオロメチル）ビフェニルな
どである。

【００１４】またジアミンとしては、２つのアミノ基か
ら見たオルト位の双方にハロゲン原子または１価の有機
基が結合しているものならどのようなものでもよいが、
前述のようにフッ素化物を用いると光透過性、耐熱性、
吸水性、誘電率などが改善されるため、含フッ素ジアミ
ンを用いることが望ましい。以下、この目的に合ったジ
アミンを例示すると、テトラフルオロ−ｐ−フェニレン
ジアミン、テトラフルオロ−ｍ−フェニレンジアミン、
テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、テトラメチル
−ｍ−フェニレンジアミン、テトラ（トリフルオロメチ
ル）−ｐ−フェニレンジアミン、テトラ（トリフルオロ
メチル）−ｍ−フェニレンジアミン、３，３′，５，５
′−テトラフルオロベンジジン、３，３′，５，５′−
テトラフルオロ−４，４′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、３，３′，５，５′−テトラフルオロ−４，４′−
ジアミノジフェニルメタン、３，３′，５，５′−テト
ラメチルベンジジン、３，３′，５，５′−テトラメチ
ル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′
，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジフェ
ニルメタン、３，３′，５，５′−テトラ（トリフルオ
ロメチル）−４，４′−ジアミノジフェニル、３，３′
，５，５′−テトラ（トリフルオロメチル）−４，４′
−ジアミノジフェニルエーテル，

【００１５】３，３′，５，５′−テトラ（トリフルオ
ロメチル）−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、オ
クタフルオロベンジジン、オクタフルオロ−４，４′−
ジアミノジフェニルエーテル、オクタフルオロ−４，４
′−ジアミノジフェニルメタン、オクタメチルベンジジ
ン、オクタメチル−４，４′−ジアミノジフェニルエー
テル、オクタメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメ
タン、オクタ（トリフルオロメチル）ベンジジン、オク
タ（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノジフェ
ニルエーテル、オクタ（トリフルオロメチル）−４，４
′−ジアミノジフェニルメタンなどである。

【００１６】本発明に使用するポリイミドの前駆体であ
るポリアミド酸の製造方法は、通常のポリアミド酸の製
造条件と同じでよく、一般的にはＮ−メチル−２−ピロ
リドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミドなどの極性有機溶媒中で反応させる。 本発明においてはジアミンまたテトラカルボン酸二無水
物とも単一化合物で用いるばかりではなく、複数のジア
ミン、テトラカルボン酸二無水物を混合して用いる場合
がある。その場合は、複数または単一のジアミンのモル
数の合計と複数または単一のテトラカルボン酸二無水物
のモル数の合計が等しいかほぼ等しくなるようにする。 前述のポリアミド酸などの重合溶液において、その溶液
の濃度は５〜４０重量％、好ましくは１０〜２５重量％
であり、また前記ポリマー溶液の回転粘度（２５℃）は
５０〜５０００ポアズであることが好適である。

【００１７】本発明のポリイミド光学材料のフィルム製
造法としては、通常のポリイミドフィルムの製造法が使
用できる。例えば、ポリアミド酸溶液をアルミ板上にス
ピンコートし、窒素雰囲気下で７０℃から３５０℃まで
段階的に加熱（７０℃　　２時間、１６０℃　　１時間
、２５０℃　　３０分、３５０℃　　１時間）し固化す
る。その後、このアルミ板を１０％塩酸等の酸水溶液に
浸しアルミ板を溶解してポリイミド光学材料のフィルム
を得ることができる。

【００１８】また、本発明では、ポリイミド光学材料の
複屈折を制御するには、複数のジアミンをテトラカルボ
ン酸と共重合する方法や複数のジアミンを用いて複数の
ポリアミド酸を得、これらを混合する方法などがある。 これによって複屈折を極めて低いレベルで、しかも所定
の値に制御することができる。

【００１９】

【実施例】以下、実施例により本発明のポリイミド光学
材料について詳細に説明する。なお下記各例中、イミド
化の確認は赤外吸収スペクトルにおけるカルボニル基の
対称および非対称伸縮振動による特性吸収から行った。 ポリイミドフィルムの複屈折は偏光子を取り付けたアッ
ベ屈折計（測定波長；５８９．３ｎｍ、測定温度；２３
℃）により、フィルム面内及びフィルム厚さ方向の屈折
率を測定し、その差をとることにより求めた。なお以下
に示す実施例において、フィルム面内の複屈折はいずれ
も１×１０−４以下であった。測定に供したポリイミド
フィルムの膜厚は１０μｍ　から２０μｍ　の範囲であ
り、複屈折の測定値は膜厚によらなかった。

【００２０】実施例１ 三角フラスコに２，２′−ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）−ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤ
Ａ）８．８８５ｇ（０．０２ｍｏｌ　）と、以下の構造
で示されるテトラフルオロ−ｐ−フェニレンジアミン（
ＦＰＰ）

【化５】 ３．６０ｇ（０．０２ｍｏｌ　）、及びＮ−メチル−２
−ピロリドン（ＮＭＰ）１００ｇを加え、この混合物を
窒素雰囲気下、室温で３日間攪拌しポリアミド酸のＮＭ
Ｐ溶液を得た。これをアルミ板上にスピンコートし、窒
素雰囲気下７０℃で２時間、１６０℃で１時間、２５０
℃で３０分間、更に３５０℃で１時間加熱して完全にイ
ミド化を行った。このアルミ板を１０％ＨＣｌ溶液に浸
して溶解させポリイミドフィルムを得た。このポリイミ
ドフィルムの複屈折を測定したところ０．００１８であ
った。

【００２１】実施例２ 実施例１におけるＦＰＰの代わりに、以下の構造式で示
されるテトラフルオロ−ｍ−フェニレンジアミン（ＦＭ
Ｐ）

【化６】 ３．６０ｇ（０．０２ｍｏｌ　）に置き換えて実施例１
と同様に合成し、同様の熱処理を行ってポリイミドフィ
ルムを得た。このフィルムの複屈折を測定したところ０
．０００８であった。

【００２２】実施例３ 実施例１におけるＦＰＰの代わりに、以下の構造式で示
されるテトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン（ＭＭＰ
）、

【化７】 ３．２８ｇ（０．０２ｍｏｌ　）に置き換えて実施例１
と同様に合成し、同様の熱処理を行ってポリイミドフィ
ルムを得た。このフィルムの複屈折を測定したところ０
．００１６であった。

【００２３】実施例４〜６ 実施例１〜３における６ＦＤＡの代わりに、ピロメリッ
ト二酸無水物（ＰＭＤＡ）４．３６ｇ（０．０２ｍｏｌ
　）に置き換えて実施例１と同様に合成し、同様の熱処
理を行ってポリイミドフィルムを得た。実施例１〜３と
あわせ、測定された複屈折を表１にまとめる。

【００２４】実施例７ 実施例１におけるＦＰＰの代わりに、ＦＰＰ１．８０ｇ
（０．０１ｍｏｌ　）とＭＰＰ１．８０ｇ（０．０１ｍ
ｏｌ　）を混合したものに置き換えて実施例１と同様に
合成し、同様の熱処理を行って２種のジアミンからなる
共重合ポリイミドフィルムを得た。このフィルムの複屈
折を測定したところ０．００１３であった。

【００２５】実施例８ 実施例１により得られた６ＦＤＡとＦＰＰのポリアミド
酸のＮＭＰ溶液と実施例２により得られた６ＦＤＡとＦ
ＭＰのポリアミド酸のＮＭＰ溶液を等量正確に計りとり
、室温で１時間攪拌した。このＮＭＰ溶液に同様の熱処
理を行って２種のポリイミド混合物からなるフィルムを
得た。このフィルムの複屈折を測定したところ０．００
１４であった。

【００２６】比較例１ 実施例１におけるＦＰＰのかわりに、以下の構造式で示
される４，４′−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ
）

【化８】 ４．００ｇ（０．０２ｍｏｌ　）に置き換えて実施例１
と同様に合成し、同様の熱処理を行ってポリイミドフィ
ルムを得た。このフィルムの複屈折を測定したところ０
．００８０であった。

【００２７】比較例２ 実施例１におけるＦＰＰのかわりに、以下の構造式で示
される２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４
′−ジアミノビフェニル（ＴＦＤＢ）

【化９】 ６．４０ｇ（０．０２ｍｏｌ　）に置き換えて実施例１
と同様に合成し、同様の熱処理を行ってポリイミドフィ
ルムを得た。このフィルムの複屈折を測定したところ０
．００５７であった。

【００２８】比較例３，４ 比較例１，２における６ＦＤＡをＰＭＤＡ４．３６ｇ（
０．０２ｍｏｌ　）に置き換えて実施例と同様に合成し
、同様の熱処理を行ってポリイミドスフィルムを得た。 測定された複屈折を比較例１，２とあわせ表２にまとめ
る。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【表２】

【００３１】表１および表２における略号は、以下の通
りである。 ６ＦＤＡ…２，２′−ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）−ヘキサフルオロプロパン二無水物ＰＭＤＡ…ピ
ロメリット二酸無水物 ＦＦＰ…テトラフルオロ−ｐ−フェニレンジアミンＦＭ
Ｐ…テトラフルオロ−ｍ−フェニレンジアミンＭＭＰ…
テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミンＯＤＡ…４，４
′−ジアミノジフェニルエーテルＴＦＤＢ…２，２′−
ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフ
ェニル

【００３２】以上の結果から明らかなように、同じ酸無
水物からポリイミドフィルムを作製した場合、本発明で
示したジアミンを用いることにより複屈折の値は大きく
低減する。特に実施例２で示したポリイミドフィルムの
複屈折は、これまでに知られている最低値の１／４以下
でありかつ１０−３以下の値を示して本発明の有効性を
支持している。また複数のジアミンを共重合あるいはポ
リアミド酸の段階で混合することにより、複屈折を制御
することが可能であることが確認された。

【００３３】

【発明の効果】以上説明したように、本発明のポリイミ
ド光学材料は、前記一般式〔Ｉ〕で表わされる繰り返し
単位を有するポリイミド、ポリイミド共重合体、ポリイ
ミド混合物を用いるポリイミド光学材料であって、イミ
ド環の窒素原子に結合したベンゼン環のオルト位の双方
に、ハロゲン原子または１価の有機基を導入したもので
あるので、複屈折が極めて低く、かつその値を制御しう
るポリイミド光学材料が得られ、光部品、光電子部品に
好適なものとなる。

【図面の簡単な説明】

【図１】従来のポリイミドのモデル化合物における立体
エネルギーの計算結果である。

【図２】本発明によるポリイミド光学材料のモデル化合
物における立体エネルギーの計算結果である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　下記一般式〔Ｉ〕 【化１】 （式中Ｒ１　は４価の有機基、Ｒ２　はイミド環の窒素
   原子に結合するベンゼン環を含む２価の有機基を示す）
   で表わされる繰り返し単位を有するポリイミド、ポリイ
   ミド共重合体、ポリイミド混合物を用いるポリイミド光
   学材料であって、イミド環の窒素原子に結合したベンゼ
   ン環のオルト位の双方に、ハロゲン原子または１価の有
   機基を導入したことを特徴とするポリイミド光学材料。