JPH0428694B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は多環式ジオール類を含有する混合物
から多環式ジオール類を蒸留分離する方法に関
するものである。 本発明の方法によれば目的とする多環式ジオ
ール類が収率よく得られ、蒸留操作終了後の釜
残液の後処理が極めて容易となる。 ２つの二重結合が橋頭炭素の両側に存在する
有橋脂環式非共役ジオレフイン類、例えばジシ
クロペンタジエン等を、コバルト化合物及び有
機第三級フオスフインを触媒として、高温高圧
下、水素、一酸化炭素と反応せしめる事によ
り、一段階で多環式ジオール類に転換する事は
特開昭55−118429号公報に開示されている。 この際、使用する反応溶媒として飽和炭化水
素の如き無極性溶媒を用いると、反応後触媒を
含有する溶媒層と、生成物である多環式ジオー
ル類を多量に含む生成物層とに分離し、この現
像を利用する事により触媒を含有する溶媒層を
反応帯域にもどして再使用できる事が述べられ
ている。 かかる有橋脂環式非共役ジオレフイン類のオ
キソ反応によつて得られる多環式ジオール類は
通常非常に多くの異性体混合物であり、明確な
融点をもたない高粘性・高沸点の水飴状物質で
ある事が多く、これを多量に含む混合物も又類
似の性質を有する事が多い。 かかる混合物から高沸点の多環式ジオールの
蒸留を行うと、この操作中に高い釜温度の為に
一部が重質化しその結果、蒸溜後の釜残渣はき
わめて高粘性流体となり、冷却すると完全に固
化してしまう。この為蒸溜塔底部に適当な溶剤
を加え加熱洗浄する等の煩雑な後処理を必要と
する。 多環式ジオール以外の含有物の殆んどは、未
反応の原料或いは又副生する多環式モノオール
であり、いずれも多環式ジオール類よりも低沸
点物で、蒸溜の際は多環式ジオール類に先立つ
て留出し、所望の多環式ジオール類は最終留出
物である場合が多い。その為通常の蒸溜方法で
は釜残渣中に残存したり、一部重合したりして
相当量の所望ジオール類を損失し、回収率が大
巾に低下してしまう事が多い。 特にかかる多環式ジオール含有混合物がオキ
ソ触媒であるコバルト化合物等を含んだままで
ある場合には、蒸溜操作中の重質化も更に促進
され、蒸溜後の釜残渣の粘度増加、所望生成物
の収量低下はますます大きくなる。 本発明者らはかかる不利益を回避する事を検
討した結果、蒸溜前の混合物に特定の溶媒を添
加した蒸溜を実施する事により上記問題点が回
避できる事を見出し本発明をを完成した。 即ち、本発明は、有橋脂環式非共役ジオレフ
イン類のオキソ反応によつて得られる多環式ジ
オール類を含有する混合物から多環式ジオール
類を蒸溜操作により分離する方法において、該
混合物に平均分子量400〜800のポリエチレング
リコール、平均分子量500〜3000のポリプロピ
レングリコール、平均分子400〜3000のエチレ
ングリコールとプロピレングリコールの分子間
脱水縮合物からなる群から選ばれる１種以上の
溶媒を添加して蒸留することを特徴とする多環
式ジオール類の蒸留方法を提供するものであ
る。 本発明に用いられる溶媒は、平均分子量400
〜800のポリエチレングリコール、平均分子量
500〜3000のポリプロピレングリコール、平均
分子量400〜3000のエチレングリコールとプロ
ピレングリコールの分子間脱水縮合物からなる
群から選ばれる１種以上の溶媒である。 一般に、ポリエチレングリコールやポリプロ
ピレングリコールが高温で、水添触媒である第
族金属と接触すると分子内のエーテル結合等
が開裂し、低分子量化する事が煩雑に観察され
る事を考慮すると、コバルト触媒を含んだまま
のオキソ反応混合物に上記溶媒を加え、250〜
280℃の高温にさらしても上記溶媒が低分子量
化する事なく安定であるという事実は全く予期
しなかつた事である。更に本発明により、蒸溜
時の高粘性釜残液の煩雑な後処理や、多環式ジ
オールの釜残ロスの問題が解消されるだけでな
く、驚くべき事にコバルト触媒を含んだままの
オキソ反応混合物の場合、器壁へのコバルト金
属の付着もおこりにくくなり、蒸溜塔塔底のリ
ボイラー部分等へのフアウリングも又、相当量
軽減する。 本発明は特開昭55−182429号、特開昭56−
58545号、特開昭56−140940号、特開昭57−
48927号各公報等に記載のコバルトカルボニル
及び有機第三級フオスフインから成る触媒によ
る有橋脂環式非共役ジオレフイン類のオキソ反
応によつて得られる混合物に対し特に有効に適
用できる。更に又、別の触媒系例えば特開昭55
−109447号公報の記載のアミン樹脂に支持され
たロジウム、コバルトバイメタル性クラスター
より成る触媒による有橋脂環式ジオレフイン類
のオキソ反応混合物や、プレンシユトツフ、フ
エミー、第48巻、182−184項（1967年）や、英
国特許第765742号、英国特許第1170226号或い
はベルギー特許第718857号等に記載のジアルデ
ヒド類を経由し、これを水添して得られる多環
式ジオール類を含む混合物に対しても有効に適
用できる。 有橋脂環式非共役ジオレフイン類として例え
ばジシクロペンタジエン、ノルボルナジエン、
ビニルノルボルネン等があげられ、この場合の
多環式ジオール類としては例えはトリシクロデ
カンジメタノール、ビシクロヘプタンジメタノ
ール等である。 かかる多環式ジオール類に対して好ましい添
加溶媒は、上述の平均分子量400〜800のポリエ
チレングリコール、平均分子量500〜3000のポ
リプロピレングリコール、平均分子量400〜
3000のエチレングリコールとプロピレングリコ
ールの分子間脱水縮合物があり、これよりも平
均分子量が低くなると留出ジオール類中に低分
子量のポリアルキレングリコールの一部が混入
し、白濁等の原因となる事がある。逆にこれよ
りも平均分子量が高くなると粘度や融点が高く
なり常温で固化してしまう様になり蒸溜後の処
理が煩雑になつてくる。 本発明で用いられる溶媒の量は、混合物中に
含まれる多環式ジオール100重量部あたり少な
くとも、20重量部は必要であり、これ以下の量
では釜残液中のジオール類が多く、その為、釜
残液の粘度が高くジオールのロス低減化にも結
びつかない。溶媒量の上限は特にないが、余り
多くする事は多量の熱量を消費し又蒸留塔の缶
容量を大きくする必要を生じるだけで経済的に
利する点はない。 通常、混合物中に含まれる多環式ジオール類
100重量部あたりせいぜい100重量部までの範囲
で添加する事が望ましい。 以下本発明を実施例、比較例を挙げて更に具
体的に説明する。 実施例 １ 反応溶媒としてC_10〜12 ｎ−パラフインを用
い、コバルトカルボニル、脂肪族第三級フオス
フイン錯体触媒によるジシクロペンタジエンの
オキソ反応で得られたトリシクロデカンジメタ
ノール72wt％を含む混合物240g、平均分子量
600のポリエチレングリコール60gを500mlフラ
スコに仕込み、60cmの長さの充填カラムを有す
る装置で９〜15mmHgの減圧下で精密蒸溜し、
トリシクロデカンジメタノール部分165gを得
た。（回収率95％） 蒸溜時の釜残温度は最高270℃まで上昇した。
この留分中にはポリエチレングリコールは検出
されず、又釜残液は38℃で85センチポイズであ
り充分流動性があつた。 比較例 １ ポリエチレングリコール60gを添加しなかつ
た事の他の実施例−１と同様に精度蒸溜を行つ
た。その結果トリシクロデカンジメタノール留
分145gを得た。（回収率85％） 釜残液は70℃でも殆んど流動性を示さず、固
化したままであり、又フラスコ表面にはコバル
ト金属のプレーテイングがみたれた。 実施例−１は比較例−１に比べ、釜残液の固
化もみられず、トリシクロデカンジメタノール
の回収率も10％近く向上している事が判る。 実施例 ２ ノルボルナ−２，５−ジエンのオキソ反応に
よつて得られたビシクロヘプタンジメタノール
85wt％を含む混合物320g、平均分子量400のポ
リエチレングリコール100gを１−フラスコ
に仕込み、30cmの充填カラムを有する装置で30
〜50mmHgの低圧下で精密蒸溜をした。 その結果、ビシクロヘプタンジメタノール留
分260gを得た。（回収率95％）この留分中には
ポリエチレングリコールは検出されず、釜残液
は30℃でも80スンチポイズの流動性を有してい
た。 実施例 ３ ジシクロペンタジエンのオキソ反応により得
られたトリシクロデカンジメタノール76wt％
を含む混合物350gに平均分子量2000むポリプ
ロピレングリコール100gを加え、１フラス
コに仕込み、長さ60cmの充填カラムをとりつけ
た装置で９〜15mlHgの減圧下、精密蒸溜を実
施した。 蒸溜で得られたトリシクロデカンジメタノー
ル留分258g（回収率97％）中にはポリプロピレ
ングリコールは検出されず、又その時の釜残液
は55℃で91センチポイズであり、室温でも尚充
分流動性を有していた。 実施例 ４〜７ 実施例−１で得られた釜残液65gに再び、ト
リシクロデカンジメタノール73wt％を含む混
合物240ｇを加え、実施例−１と同様の方法で
精密蒸溜をした。以下こうして得られる釜残液
に上記混合物を再度加えるといつた要領で、ポ
リエチレングリコールのくり返し使用を３回実
施した。 結果は下記表−１の通りで、くり返し使用は
可能であつた。

【表】 比較例−２ 平均分子量1000のポリエチレングリコール
60gを用いた事以外は実施例−１と同様にトリ
シクロデカンジメタノール含有混合物の精密蒸
溜を実施した。 その結果、トリシクロデカン留分165g（回収
率95％）を得た。この留分中にはポリエチレン
グリコールは検出されなかつたが、釜残液は40
℃で完全に固化していた。 実施例−８ ２−ホルミルノルボルネン−５のオキソ反応
によつて得られたビシクロヘプタンジメタノー
ル91wt％を含む混合物200g、平均分子量2000
のポリプロピレングリコール90gを500mlフラ
スコに仕込み、精密蒸溜してピシクロヘプタン
ジメタノール留分175g（回収率97％）を得た。 釜残液は35℃でも尚充分の流動性を有してい
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 有橋脂環式非共役ジオレフイン類のオキソ
   反応によつて得られる多環式ジオール類を含有
   する混合物から多環式ジオール類を蒸留操作に
   より分離する方法において、該混合物に平均分
   子量400〜800のポリエチレングリコール、平均
   分子量500〜3000のポリプロピレングリコール、
   平均分子量400〜3000のエチレングリコールと
   プロピレングリコールの分子間脱水縮合物から
   なる群から選ばれる１種以上の溶媒を添加して
   蒸留することを特徴とする多環式ジオール類の
   蒸留方法。