JPH04286727A - 高記憶密度で情報を記憶させる方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は情報を記憶する方法（ＷＯＲＭ：
“Ｗｒｉｔｅ　Ｏｎｃｅ　Ｒｅａｄ　Ｍａｎｙ”　方式
）、その情報を読み出す方法、情報が書込まれる記録材
料ならび情報記録のための特定の光学的基板に関する。 この情報記憶の原理は溶剤効果をもたらす有機化合物で
処理することによってその記録材料の光学的特性が変化
することに基く。

【０００２】光学的記録基板および記録媒体は公知であ
る。たとえば、下記の文献に記載がある。 Ｇ．　Ｋａｅｍｐｆ　等の論文　”Ｆａｒｂｍｉｔｔｅ
ｌ／Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｓｙｓｔｅｍ　ａｌｓ　Ｄａｔｅ
ｎｓｐｅｉｃｈｅｒ（情報記憶素子としての染料／重合
体系）”Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ　１０７７−１０８１頁
、ミュンヘン市、Ｃａｒｌ　Ｈａｎｓｅｒ　Ｖｅｒｌａ
ｇ社、１９８６年発行；Ｍ．　Ｃ．　Ｇｕｐｔａ　等の
論文“Ｅｒａｓａｂｌｅ　ｌａｓｅｒ　ｒｅｃｏｒｄｉ
ｎｇ　ｉｎ　ａｎ　ｏｒｇａｎｉｃ　ｄｙｅ−ｂｉｎｄ
ｅｒ　ｏｐｔｉｃａｌ　ｄｉｓｋ　ｍｅｄｉｕｍ”　Ｊ
．　Ａｐｐｌ．　Ｐｈｙｓ．　６０（８）　、１９８６
年、２９３２−２９３７　頁。 これら文献に記載されている方法においては、情報が特
定波長および濃度の光で、あるいは他の適当なエネルギ
ー豊富な照射線たとえばレーザーで処理することによっ
て記録される。この照射線の吸収の結果、照射された領
域に局所的温度上昇が生じ、これによってピット（くぼ
み）すなわち局所相転移が生じる。この結果として屈折
率、吸収率または反射率の変化が生じる。レーザーを使
用すると約１乃至数μｍ２寸法の穴、バブルまたはピッ
トを形成することが可能である。このようにして記憶さ
れた情報はそれらの穴またはバルブまたはピットすなわ
ち相転移による光反射または光散乱の変化を利用して濃
度のより低いレーザーを使用して読み出すことができる
。

【０００３】適当な記録材料は典型的には金属、合成樹
脂または、たとえば，染料を含有している光吸収層であ
る。たとえば、米国特許第４３０７０４７号および第４
３９１７６４号の教示によれば、熱照射表示物質、カー
ボンブラックまたはグラファイトのごとき感光性添加物
をベースとなるプラスチック材料に配合し、このプラス
チック材料から射出成形品をつくり、この成形品にマー
キング照射すると照射された領域に可視マークが形成さ
れる。また、欧州特許公開第１９０９９７号には、顔料
または重合体可溶性染料を使用して高分子有機材料に、
その書込み表面が認知しうるほどには損傷されないよう
に、レーザーマーキングすることが教示されている。

【０００４】さらにまた、基板内に配合された、または
、別の層として存在する特定有機化合物の光吸収特性を
溶剤蒸気処理によって変化または移動させることが公知
である。すなわち、たとえば、バナジルフタロシアニン
染料を含有している重合体膜の光吸収域は溶剤蒸気処理
によって長波長側へ移動する　［Ｊ．　ｏｆ　Ｐｈｙｓ
ｉｃａｌ　Ｃｅｍｉｓｔｒｙ，　Ｖｏｌ．　８９、Ｎｏ
．　１２、頁２６５２−２６５７（１９８５）　参照］
　。他方、同様の溶剤処理を１，４−ジチオケト−３，
６−ジフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロールに対して
行なうと、その光吸収域は近赤外域（ＮＩＲ）側の方へ
移動する［Ｊ．　ｏｆ　Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｓｃｉｅｎｃ
ｅ，　Ｖｏｌ．　３２、Ｎｏ．３、　Ｍａｙ／Ｊｕｎｅ
　１９８８　年、１３５−１４０　頁参照］。後者の文
献はさらに、この特性またはＮＩＲスペクトル帯域で起
こる上記のごとく処理された膜の光導電性の変化を電子
写真に利用することにも言及している。また、本願出願
前にはまだ公開されていなかったが、欧州特許公開第４
０１７９１号には、特定の有機化合物を有機溶剤で後処
理することによって誘導される吸収スペクトルの変化及
び／又は光導電性の変化が情報記憶のために有利に利用
しうることが開示されている。すなわち、この目的のた
めには、有機記録層の表面を、情報の入力に従って、液
状またはガス状の有機溶剤で処理する。この処理は、た
とえば、該有機溶剤を、インクジェットプリンターで典
型的に見られるように、ノズルから該記録層の表面に噴
射させることによって実施される。

【０００５】しかして今回、本発明によって、溶剤をレ
ーザービームの作用によって記録材料内に局所的に放出
すれば実質的に従来よりも高い記憶密度が達成可能であ
ることが見い出された。すなわち、本発明は、情報が有
機記録層の処理された領域に形成又は記憶される様に、
情報の入力に従って該有機記録層を局所的に有機溶剤で
処理した時、その吸収スペクトル及び／又はその光導電
性を変化しうる有機記録層中に情報を記録する方法に於
て、該有機溶剤は室温で固体であって、該記録層内に存
在しており、そして該有機溶剤は情報の入力に対応する
レーザービームの作用によって気化又は融解することを
特徴とする方法を提供する。

【０００６】本願のいま１つの発明である上記方法の変
法においては、該有機溶剤は記録層内に存在している固
体有機前駆物質の光化学的及び／又は熱的分解によって
形成され、その分解は情報の入力に従うレーザービーム
の作用によって行なわれる。本発明の方法によれば、１
μｍ２以下の寸法のピットの形成が可能であるので、高
い記憶密度が達成できる。本発明による新規なシステム
は一回書込みメモリー（ＷＯＲＭ）のために特に好適で
あり、そして、その高い反射率の点から、書込み可能な
コンパクトディスクシステムのために格別に適当である
。

【０００７】有機記録層は新規な記録材料自体ならびに
固体有機溶剤または固体有機前駆物質を含有する。有機
記録材料の例としては、キナクリドン、ジチオキナクリ
ドン、キナクリドンキノン、フタロシアニン、ジケトピ
ロロピロール、モノケトモノチオケトピロロピロールお
よび、好ましくは、ジチオケトピロロピロールがあげら
れる。これらは溶剤処理によってその吸収特性及び／又
は光導電性を変えることができる。適当なピロロピロー
ル化合物の例は１，４−ジケト−３，６−ジフェニルピ
ロロ［３，４−ｃ］ピロール（たとえば米国特許第４４
１５６８５号参照）または対応する１，４−ジケト−３
，６−ジフェニルピロロピロール（たとえば米国特許第
４６３２８９３号参照）。

【０００８】適当なキナクリドン化合物の例は下記式Ｉ
およびＩＩの誘導体である。

【化３】 式中、ａとｂは−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＨ３
　または−ＯＣＨ３、そしてＺはＯまたはＳである。

【０００９】下記式のキナクリドンキノンも適当である
。

【化４】

【００１０】好ましいキナクリドンは、ａとｂが−Ｈ、
そしてＺがＳである上記式ＩとＩＩの未置換ジチオキナ
クリドンである。適当なフタロシアニンの例は金属フタ
ロシアニンたとえばチタニル、インジウム、クロロイン
ジウム、アルミニウム、マグネシウムおよび、好ましく
は、バナジルフタロシアニン、ならびに金属を含まない
フタロシアニン、ならびに金属を含まないまたは金属を
含むナフタロシアニン、たとえば、チタニル、インジウ
ム、クロロインジウム、アルミニウム、マグネシウムお
よび、銅、ニッケルおよびバナジルナフタロシアニンな
どである。

【００１１】好ましい１，４−ジチオケト−、１−モノ
ケト−４−モノチオケト−および１，４−ジケト−３，
６−ジフェニル−ピロロ［３，４−ｃ］ピロールは下記
式ＩＩＩ　のものである。

【化５】

【００１２】式中、Ｚ１　とＺ２　は互いに独立的にＯ
またはＳを意味し、そしてｃとｄは互いに独立的に−Ｈ
、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＨ３　、−ＯＣＨ３、−Ｎ（Ｃ
Ｈ３）２　、−ＳＣ６Ｈ５　または１乃至１２個の炭素
原子を有する−Ｓ−アルキルを意味する。好ましくは、
Ｚ１　とＺ２　はＳである。

【００１３】Ｃ１　−Ｃ１２アルキルの代表例はメチル
、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−デシルお
よび、好ましくは、ｎ−ドデシルである。本発明を実施
する際に特に好ましくは使用される化合物はＺ１　とＺ
２　が硫黄そしてｃとｄが−Ｈである式ＩＩＩ　の化合
物（以下ＤＴＰＰと略称する）である。上記構造式の複
数のピロロピロールの混合物、キナクリドン、ジチオキ
ナクリドンおよびフタロシアニンの混合物さらにはこれ
のクラスの顔料の混合物も使用できる。精製した記録材
料、たとえば、適当な不活性溶剤中で再結晶した記録材
料を使用するのが好ましい。

【００１４】本発明の方法のために使用される固体有機
溶剤は好ましくは９０℃以上の融点を有するものである
。以下に適当な有機溶剤の例を示す。 ケトン類、ベンジル、ベンゾイン、アントロン、ジメド
ン、４，４′−ジメトキシベンジル、フルオレン−９−
オン、１，３−インダンジオンまたはテトラフェニル−
２，４−シクロペンタジエン−１−オン；フェノン型の
ケトン類、たとえば、４−アセトアミドアセトフェノン
、３−アミノアセトフェノン、４−アミノアセトフェノ
ン、２−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェ
ノン、２−アミノ−５−クロロベンゾフェノン、４−ア
ミノプロピオフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフ
ェノン、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，
４′−ジメトキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシプロ
ピオンフェノンまたは４−フェニルアセトフェノン； アルデヒド類、たとえば、４−アセトアミドベンズアル
デヒド、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、３，
５−ジメトキシ−４−ヒドロキシベンズアルデヒド、４
−（ジメチルアミノ）シンナモアルデヒドまたは４−ヒ
ドロキシベンズアルデヒド；

【００１５】複素環式化合物類、たとえば、２−チアゾ
リン−２−チオール、Ｎ−チアゾル−２−イル−スルフ
ァニルアミド、２−アセチルピロール、２−アミノベン
ゾチアゾール、クマリン、２，２−ジメチル−１，３−
ジオキサン−４，６−ジオン、ヒダントイン、４−ヒド
ロキシクマリン、７−ヒドロキシクマリン、ヒドロキシ
−２−メチルピラノン、イサチン、２−アミノ−ベンゾ
チアゾール、２−マーカプトベンゾチアゾール、２−マ
ーカプトベンゾオキサゾール、２−メチルベンズイミダ
ゾール、２−イチルイミダゾール、３−メチルインドー
ル、３−メチル−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−
オン、オキシインドール、フェノチアジン、２−フェニ
ルイミダゾール、４−フェニルウラゾール、フタラゾン
、テトラヒドロフラン−２，４−ジオン、１，１′−チ
オカルボニルジイミダゾール、チオキソチアゾリジン−
４−オン、キサントン、チオアンスレン、４−アミノ−
アンチピリンまたは（４Ｓ，５Ｒ）−（＋）−１，５−
ジメチル−４−フェニルイミダゾリン−２−オン；アミ
ド類およびヒドラジド類、たとえば、２−アミノベンズ
アミド、４−アミノベンズアミド、３−アミノクロトン
アミド、２−アミノシアノアセトアミド、ベンズアミド
、シアノアセトアミド、２−エトキシベンズアミド、ニ
コチンアミド、チオアセトアミド、チオベンズアミド、
酢酸２−フェニルヒドラジドまたはシュウ酸ビス（シク
ロヘキシリデンヒドラジド）；

【００１６】アニリド類、たとえば、Ｎ−アセトアニリ
ド、４−アミノアセトアニリド、ベンズアニリドまたは
４−メチルアセトアニリド； イミド類、たとえば、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネ
ン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ヒドロキシフタ
ルイミド、Ｎ−イミドコハク酸イミド、マレイン酸イミ
ド、マロン酸イミドまたは１，２，３，６−テトラヒド
ロフタルイミド； カルボン酸類、たとえば２−アセチル安息香酸、アセチ
ルサリチル酸、アジピン酸、Ｄ−（＋）−リンゴ酸、４
−アミノ酪酸、２−アミノ−５−クロロ安息香酸、４−
アミノ馬尿酸、６−アミノヘキサン酸、３−ベンゾイル
プロピオン酸、デヒドロ酢酸、Ｌ−（＋）−デヒドロア
スコルビン酸、馬尿酸、２−ヨード馬尿酸、ＤＬ−マン
デル酸、Ｒ−（−）−マンデル酸、マーカプトコハク酸
、３−オキソグルタール酸、（Ｓ）−（−）−Ｎ−（１
−フェニルエチル）フタルアミド酸またはマロン酸； キノン類、たとえば、アセナフテンキノン、アントラキ
ノン、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベン
ゾキノン、１，４−ジヒドロキシアントラキノン、２−
エチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１
０−フェナントレンキノン、テトラメチル−ｐ−ベンゾ
キノンまたはメチジオン； 尿素類、たとえば、Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、尿素、Ｎ−
メチル尿素、Ｎ−フェニル尿素、４−フェニルセミカル
バジドまたは１−フェニルセミカルバジド；チオ尿素類
、たとえば、Ｎ−アセチルチオ尿素、チオ尿素、Ｎ−フ
ェニルチオ尿素、チオカルボヒドラジド、チオビウレッ
ト、１−フェニルチオセミカルバジド、４−フェニルチ
オセミカルバジドまたはチオセミカルバジド；

【００１７】無水物、たとえば、無水コハク酸、無水３
−ニトロフタル酸、無水フタル酸、無水１，２，３，６
−テトラヒドロフタル酸またはエピクロン（商標）Ｂ−
４４００（大日本）； スルホン類、たとえば、２，３−ジヒドロ−１，２−ベ
ンズイソチアゾール−３−オン−１，１−ジオキシド、
４，６−ジフェニルチエノ（３，４−ｄ）−１，３−ジ
オキソール−２−オン−５，５−ジオキシドまたはジフ
ェニルスルホン； スルホキシド類、たとえば、ジベンジルスルホキシドま
たはジフェニルスルホキシド； カルボン酸エステル類、たとえば、ジエチルアセトアミ
ドマロナート、ジメチル２−アミノテレフタレート、エ
チル（アセトアミドシアノアセテート）、エチル（２−
アミノ−４−チアゾリル）グリオキレート、エチルオキ
サメートまたはジメチルフマレート； 芳香族炭化水素類、たとえば、１，１−Ｈ−ベンゾ（ａ
）フルオレン、１，１−Ｈ−ベンゾ（ｂ）フルオレン、
アントラセン、２−ニトロフルオレンまたは［２，２］
−パラシクロファン；さらには、 適当な多官能性化合物類、たとえば、アセチル−Ｌ−シ
ステイン、Ｎ−アセチルグルシン、アセチルメチルエン
トリフェニルホスホラン、１，３−シクロヘキサジオン
、１，３−シクロペンタジオン、デスオキシ−４−アニ
ソイン、２，３−ジフェニル−２−シクロプロペン−１
−オン、１，５−ジフェニル−カルバゾン、９−フルオ
レニルメチル−スクシンイミジルカーボネート、Ｌ−（
＋）−グルコン酸γ−ラクトン、Ｎ−ヒップリル−Ｌ−
アルギニン、Ｎ−ヒップリル−Ｌ−フェニルアラニン、
Ｎ−アセチル−Ｌ−シスチン、Ｎ−アセチルグリシン、
２−メチル−１，３−シクロヘキサンジオンまたは２−
メチル−１，３−シクロペンタンジオン。

【００１８】好ましい固体溶剤はベンジル、４−アミノ
−ベンゾフェノン、３，４−ジヒドロキシベンズアルデ
ヒド、２−メチルベンズイミダゾール、マロン酸、アセ
ナフテンキノン、Ｎ−フェニル尿素、チオ尿素、４−メ
チルアセトアニリド、ジフェニルスルホン、ジベンジル
スルホキシドまたはアントラセンである。特に好ましい
溶剤はマロン酸、Ｎ−フェニル尿素、そして最も好まし
いものはジベンジルスルホキシドである。分解して溶剤
を放出する適当な固体有機前駆物質の代表的例はカルボ
ン酸の金属塩たとえば酢酸カルシウムや酢酸マンガンま
たはコハク酸バリウムである。これらの塩は熱によりア
セトンまたはシクロペンタノンと対応する金属炭酸塩と
に分解する。本発明の実施に際しては、直接固体溶剤を
使用する方法が好ましい。有機記録層は所望形状の支持
体または基板の上に存在しそして別の層の形であっても
、あるいは、有機重合体／結合剤系と組合わせられた形
であってよい。後者の場合、その組合せられた層は支持
体上に存在することもできるし、あるいはまたはその層
自体が基板として機能することもできる。

【００１９】適当な支持体または基板の例はアルミニウ
ム、亜鉛、マグネシウム、銅、金またはこれら金属の合
金からなる金属板、金属膜または金属シート、あるいは
またプラスチックシート、プラスチック膜あるいは金属
コーティングしたプラスチック部品、たとえば、アルミ
ニウムコーティングしたプラスチック材料、さらにはガ
ラス、セラミック、紙、木材あるいは任意のプラスチッ
ク材料である。有機記録層が別の層の形をとる場合には
、記録物質を基板の上に蒸着させるのが好都合である。 記録層が重合体系と組合せられている場合には、有機記
録物質を公知技術によって好ましくは微細に重合体また
は結合剤に配合し、そしてこの混合物を次ぎに適当な基
板上に塗布するか、あるいは、それ自体を基板に成形す
る。

【００２０】記録材料の層の構成が一層構成である場合
は、その層は好ましくは微細に粉砕した形状の上記に定
義した１種またはそれ以上の化合物からなる。それら化
合物を有機重合体または結合剤に配合することもできる
。重合体／結合剤系は絶縁性の膜形成物質であるのが好
ましく、そして、記録材料が支持体または基板の上に付
与される場合には、接着性であるべきである。用途によ
っては、重合体／結合剤系は有機溶剤にあるいは水を含
有していてもよい複数有機溶剤の基本混合物に可溶性で
なければならない。特に適当な重合体／結合剤系は重縮
合物や重付加物をベースとしたものである。たとえば、
以下のものをベースとしたものである。ポリアミド、ポ
リウレタン、ポリエステル、エポキシ樹脂、フェノキシ
樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、ポリビニルケト
ン、ポリスチレン、ポリビニルカルバゾール、ポリアク
リルアミド、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルブ
チラール、ポリ塩化ビニル、さらには、スチレン−無水
マレイン酸共重合体あるいはスチレン−メタクリル酸−
メタクリル酸エステル共重合体のごとき共重合体。透明
な重合体／結合剤が好ましい。たとえば、ポリカーボネ
ート、アクリル樹脂、アルキドメラミン樹脂、ポリメチ
ルメタクリレート、エポキシ樹脂等である。

【００２１】記録物質は浸漬コーティングによって基板
に付与することもできる。この場合、本発明の方法にお
いて不活性な適当な溶剤に記録物質を溶解したできるだ
け濃厚な（たとえば２０乃至７０％）溶液中で基板を浸
漬コーティングする。層を複数層からなる構成とするこ
ともできる。この場合には、薄い光反射金属層、典型的
には薄いアルミニウムシートを最初に支持体または基板
上に付与し、そして次ぎにこのアルミニウムシート上に
本発明の実施に適当な有機記録層を付与する。情報は光
を使用して本系の記録層側から書込まれ、読み出される
。上記の逆の順序で付与すれば、系の基板側から書込み
および読み出しを行なうこともできる。このような系は
特にいわゆる反射モードの情報読み出しのために適当で
ある。光反射層は走査による情報読み出しのために使用
される光をできるだけ定量的に反射するよう構成されて
いる必要がある。適当な光反射物質はアルミニウム、金
、ロジウム、ニッケル、スズ、鉛、ビスマス、銅および
誘電反射体のごとき金属である。反射層の厚さは走査に
必要な光をできるだけ完全に反射するよう設定されなけ
ればならない。この目的のためには、該当する波長で高
い反射率を有する反射体が好ましい。光反射層は光学的
に平滑な面を有するのが好ましくそしてその面は記録層
がしっかりとそれに接着することが望ましい。

【００２２】支持体または基板に最初に電極としての透
明導電性層を付与し、次ぎに有機記録層を付与し、そし
て最後にこれに薄い導電性金属層を付与することによっ
て異なる複数層を含む構成の層を得ることもできる。こ
のような構成の層は特に光導電モードの情報読み出しの
ために適当である。２つの電極の形状はリトグラフまた
はマスキングによって薄い帯（たとえば１乃至数百μｍ
）の形状とするのが好都合である。さらに、これらの電
極は上側の層および下側の層で互いに交差するよう配置
することもできる。このような構成は、たとえば、保証
カード、ＰＲＯＭ（ｐｒｏｇｒａｍｍａｂｌｅ　ｒｅａ
ｄ　ｏｎｌｙ　ｍｅｍｏｒｙ）または光学プリント回路
盤（ＰＷＢ）に情報を記録するために特に有利である。 記録材料はさらに本発明による溶剤処理に対して不活性
な無機または有機顔料または重合体可溶染料などの着色
剤を含有するこどができる。

【００２３】前記のごとく、本発明の新規な方法は室温
で固体である有機溶剤または有機前駆物質を使用するこ
とならびにそれらがいずれも記録層に存在し、そしてレ
ーザービームによって気化または溶融するかまたは分解
して溶剤になることを特徴とするものである。溶剤また
は溶剤前駆物質は同時的に記録物質と混合しそして均質
な記録層とすることができる。しかしまた、溶剤または
前駆物質を記録層の中に別の層として存在させることも
できる。この場合、その１つの層は記録材料の自由面上
に配置されるかまたは、好ましくは、記録材料と反射層
または基板との間に配置される。さらにまた、たとえば
、基板／溶剤／記録層／溶剤／記録層のごとき多層構造
の構成可能である。溶剤層と記録層との間に室温での溶
剤の拡散を防止する緩衝層を付与することもできる。

【００２４】記録層の層厚は広い範囲から選択すること
ができそして、特に、その層の種類によって決定される
。記録層が蒸着によって付与される場合は、層厚は５０
０乃至５０００Åが好ましく、より好ましくは１０００
乃至２５００Åであり、最も好ましくは１０００Åであ
る。記録物質が重合体バインダー中に、たとえば顔料７
５％までの濃度で分散される場合には、０．５乃至５μ
ｍの層厚が好ましく、より好ましくは０．７乃至２．５
μｍであり、最も好ましいのは約１μｍの層厚である。 記録物質の溶液に基板を浸漬して記録層を浸漬コーティ
ングによって形成する場合は、好ましい層厚は約０．０
１乃至２μｍである。溶液中の記録物質の濃度は好まし
くは約２０乃至７０重量％である。固体溶剤または固体
前駆物質が１つの別の層として付与される場合、その層
の厚さは約１００Å乃至２μｍであり、好ましくは１０
０Å乃至２μｍ、そして最も好ましくは約５００Åであ
る。

【００２５】すでに記載したように、記録層と金属反射
層とは真空蒸着によって付与することができる。すなわ
ち、付与されるべき物質を抵抗加熱手段を具備していて
もよい適当な容器に入れ、この容器を真空室に入れる。 蒸着をうけるべき基板をその容器の上にクランプ止めし
て付与物質を蒸発させる。クランプは基板が回転され（
例えば、約５０ｒｐｍ　で）かつ加熱されうるようにつ
くられる。真空室は約１．３・１０−５乃至１．３・１
０−６ミリバール（１０−５乃至１０−６トール）まで
減圧されそして加熱温度は蒸着物質の温度がその蒸発温
度に到達するよう調節される。蒸着は付与された層が所
望の厚さになるまで続ける。系のタイプに応じてた最初
に記録層を付与し、次ぎに反射層を付与してもよいし、
その逆の順序にしてもよい。場合によっては反射層の付
与は省略することができる。蒸着によって形成される層
の厚さは吸光物質でコーティングされた反射面の反射率
を測定する光学系を使用して監視することができる。層
厚の成長を水晶発振器で監視するのが好ましい。

【００２６】上記のすべての層はさらに適当な添加剤を
含有しうる。たとえば、レベリング剤、界面活性剤、可
塑剤などを層の物理的性質を向上させるために添加する
ことができる。有機記録層の局所処理は液状またはガス
状の有機溶剤を使用して実施され、この溶剤によって本
発明の化合物の吸収スペクトルの変化及び／又はその光
導電度の変化が生じる。処理は上記の方法によって得ら
れた記録層を情報の入力に従ってレーザービームで照射
することによってなされる。この照射を受けて固体溶剤
または前駆物質の分解によって生成された溶剤が気化す
る。適当なレーザーの例を示せばつぎのようなものであ
る。ダイオードレーザー、特に半導体レーザーたとえば
波長が７８０ｎｍまたは８３０ｎｍのＧａＡｓレーザー
ならびに波長か５０ｎｍのＩｎＧａＡｌＰ　レーザーあ
るいは波長が５１４ｎｍのアルゴンレーザー。

【００２７】情報は点毎にまたは線形に書込み可能であ
り、そして無数のタイプのマーキングが得られる。情報
はミクロン範囲またはそれ以下、典型的には約１乃至１
００μｍまたはそれ以上の可視または不可視の情報であ
りうる。特に例をあげれば、数記号の可変テキストプラ
グラム、標準文字のテキストプラグラム、モノグラムの
ごとき特殊文字のテキストプラグラム、ロゴ、繰り返し
出現するデータ、連続番号によるナンバーリング、入力
測定変数値、各種の図表および装飾。代表的な例は統一
的露光を伴なう従来公知の電子写真法に従って機能する
各種画像の受光素子パターンである。本発明の方法によ
れば高い信頼性をもって情報を書込み／保存することが
可能となる。情報は寸法的に安定であり、耐光堅牢性か
つ耐候堅牢性であり、読み取り容易でありかつまたは明
確に画定された縁部を有する。さらに、保存されている
情報は温度変化ならびに紫外線に対してきわめて安定で
ある。

【００２８】すでに記載したように、本発明による溶剤
処理により記録材料の照射領域に吸収スペクトルの移動
及び／又は光導電性の変化が誘導される。この吸収スペ
クトルの移動及び／又は記憶情報は、可視領域またはＮ
ＩＲ領域の光検知器系を使用して、可視的に、たとえば
、書込まれたコントラストをもつ色の変化として読み出
すことができる。適当な光検知器系の例は低エネルギー
レーザーたとえばＰＩＮダイオードと組合せたレーザー
ダイオードで、記録材料に保存されている情報を損傷す
ることなく吸収の変化を検知しうるもの、ならびに、書
込まれた層の紫外、可視またはＮＩＲ領域でのスペクト
ル変化およびその変化から由来する透過度、反射率また
は吸収率の変化を測定しうる分光光度計である。かかる
分光光度計の例は　Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ　社から
供給されているＵＶ／ＮＩＲ　Ｌａｍｄａ９分光光度計
または　Ｃａｒｌ　Ｚｅｉｓｓ　社から供給されている
ＵＭＳＰ８０顕微鏡分光光度計である。

【００２９】本発明を実施するために有用なキナクリド
ン、キナクリドンキノン、フタロシアニン、モノケトモ
ノチオケトピロロピロールおよびジチオケトピロロピロ
ールを使用した場合には、ＮＩＲ領域でスペクトル移動
が起こる。これに対して、ジケトピロロピロール誘導体
の吸収の変化は可視領域で起こる。たとえば、１，４−
ジケト−３，６−ジフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロ
ール（ＤＴＰＰと略称する）は処理後赤からオレンジへ
の可視色変化（４５０ｎｍでの吸収強度の増加）を示し
、対応する１，４−ジチオケト誘導体は約６９０ｎｍか
ら約８３０ｎｍへのスペクトル移動を示し、ジチオキナ
クリドン（上記式Ｉの化合物、ａとｂ＝Ｈ；Ｚ＝Ｓ）は
７００ｎｍから７７０ｎｍへのスペクトル移動を示し、
そしてバナジルフタロシアニンは８２０ｎｍでの吸収強
度の増加を示す。情報が反射によって読み出される場合
には、基板と本発明による有機記録層との間にできるだ
け反射の完全な層を挿入するのが望ましい。かかる層の
代表的例はアルミニウム、金、プラチナまたは銀などの
薄い金属シートである。この層は接着剤によって結合さ
せることができるが、しかし、好ましくは蒸着によって
付与される。

【００３０】式ＩＩＩ　の化合物体、特にＤＴＰＰ（１
，４−ジケト−３，６−ジフェニルピロロ［３，４−ｃ
］ピロール）を使用する場合には、この化合物を酸で処
理することによって反射率の変化を増強させることがで
きる。この酸処理はＤＴＰＰ化合物の沈殿の直前に実施
することもできるし、あるいはまた、沈殿したＤＴＰＰ
化合物を再度溶解しそしてその溶液に酸を添加すること
によって実施することもできる。このような前処理によ
り上記式ＩＩＩ　の化合物に吸収スペクトルの移動ある
いは７００乃至８００ｎｍのスペクトル領域でのこの化
合物の吸収の低下が生じる。この変化は、本発明による
溶剤処理後に、より大きい吸収の移動をもたらす。気化
したＤＴＰＰ層は、たとえば、７７０乃至８００ｎｍの
領域で吸収肩部を示す。ＤＴＰＰ（有機溶剤に溶解した
）を酸処理し、そのあと沈殿または再結晶すると、この
化合物の吸収は７７０乃至８００ｎｍにおける肩部が完
全に消える程度まで移動する。すなわち、本発明による
溶剤処理後に測定された反射率の差は約３０％から８０
％またはそれ以上まで増大されうる。この酸処理は式Ｉ
ＩＩ　の化合物を有機溶剤に溶解し、その後で酸を添加
することにより都合よく実施される。この溶液を好まし
くは１分乃至２時間放置した後、その溶液を氷または氷
／水混合物を注ぐかまたは再結晶する。沈殿した生成物
を次ぎに常用方法で単離して乾燥する。たとえば、濾過
によって単離しそして次ぎに典型的には５０℃の温度で
真空乾燥する。このようにして前処理された化合物は、
すでに記載のごとく、記録層にすることができる。

【００３１】上記した前処理のために適当な溶剤の代表
例はケトン類、特に脂肪族ケトン類たとえばアセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、あるい
はシクロヘキサノン、脂肪族アルコール類たとえばメタ
ノール、エタノールまたはイソプロパノール、脂肪族エ
ーテルまたはエステル類たとえばジエチルエーテルまた
は酢酸エチル、さらにはテトラヒドロフラン、グリコー
ルエーテル類たとえばエチレングリコールモノエチルま
たはモノメチルエーテルまたはジエチルまたはジメチル
グリコールエーテル、および１−アセトキシ−２−エト
キシエタン、さらには極性溶剤たとえばアセトニトリル
、ホルムアミド、シメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミ
ド、およびこれら溶剤の混合物である。好ましい溶剤の
例はアセトン、エタノール、Ｎ−メチルピロリドン、１
−アセトキシ−２−エトキシエタン、さらに好ましくは
ジメチルホルムアミドそして最も好ましくはジメチルス
ルホキシド（ＤＭＳＯ）である。

【００３２】適当な酸は下記の有機または無機酸である
。ギ酸、酢酸、プロピオン酸、モノ−、ジ−またはトリ
クロロ酢酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸
、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、リン酸、
硝酸、塩酸、硫酸などである。好ましい酸の例はギ酸、
酢酸、塩酸、リン酸、より好ましくは硝酸そして最も好
ましくは硫酸である。酸の濃度は１０−６乃至１０−２
Ｍ（ｍｏｌａｒ）の範囲であり、好ましくは１０−５乃
至１０−３Ｍの範囲である。本発明の最も好ましい実施
態様においては、好ましくは約２・１０−４のモル濃度
の　Ｈ２ＳＯ４で前処理されたＤＴＰＰが使用される。 透過方式で情報の読み出しをする場合には、透明な層が
有利である。たとえば、ポリメチルメタクリレート層ま
たはポリカーボネート層またはガラスが使用される。溶
剤処理によって誘導された光導電性の変化は内蔵測定電
極系によってモニターすることができる。

【００３３】光電方式で情報の読み出しをする場合には
、多重層からなる記録材料を使用するのが有利である。 たとえば、透明基板の上に最初に透明電極としての導電
性下層を付与し、次ぎにこの上に本発明による有機層を
積層し、そして最後に測定電極として第２の導電性層を
付与したものを使用するのである。透明電極は蒸着によ
って形成するのが好ましくそして典型的には酸化インジ
ウム、酸化スズインジウム、アンチモニーをドープした
酸化スズ、または金属塗布された有機膜が蒸着される。 測定電極は典型的には　Ａｌ　、Ｎｉ、ＡｕまたはＡｇ
で構成されそして好ましくは薄いシートの形状をとる。 基板と本発明の記録層を含有する光学記録媒体も新規で
ありそして同じく本願発明の対象の１つである。いま１
つの本発明の対象は本新規な方法によって得られる書込
みされた材料である。

【００３４】実施例１ ガラス基板の上に約３．２×１０−４　Ｐａ（３．２×
１０−６トール）の高真空下でアルミニウムを約２００
０Åの厚さまで蒸着した。蒸着速度は５０Å／秒である
。このアルミニウムコーティングした基板の上に同じ条
件でジベンジルスルホキシド（Ｆｌｕｋａ　から供給）
を蒸着し、つづいて１，４−ジチオケト−３，６−ジフ
ェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロール（ＤＴＰＰ）を蒸
着した。ジベンジルスルホキシドの層厚は５００Åそし
てＤＴＰＰの層厚は１５００Åである。２０ｍＷの８３
０ｎｍ波長の　ＧａＡｓ　ダイオードレーザー（東芝）
でドット方式で電子情報を書込み、そしてＰＩＮダイオ
ードを使用して同じ波長で反射率を監視した。書込み前
の反射率は８０％、そして書込み後の反射率は８％であ
った。

【００３５】実施例２ ＤＴＰＰの代りにチタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ
）を使用して実施例１の操作をくり返した。８３０ｎｍ
波長のダイオードレーザーで測定した反射率は書込み前
が５０％、そして書込み後が１６％であった。

【００３６】実施例３ ＤＴＰＰの代りにバナジルフタロシアニン（ＶＯＰｃ）
（Ｋｏｄａｋ　社から供給）を使用して実施例１の操作
をくり返した。今回はジベンジルスルホキシドの代りに
Ｎ−フェニル尿素（Ｆｌｕｋａ　　から供給）　を蒸着
した。８３０ｎｍ波長のダイオードレーザーで測定した
反射率は書込み前が３５％、そして書込み後が１０％で
あった。

【００３７】実施例４ ＤＴＰＰの代りにマグネシウムフタロシアニン（東京化
成から供給）を使用して実施例１の操作をくり返した。 今回は７８０ｎｍの　ＧａＡｓＡｌ　ダイオードレーザ
ーを使用してドット方式で書込みを実施した。反射率は
書込み前が６６％そして書込み後が３％であった。

【００３８】実施例５ マロン酸を８％エタノール溶液からＡｌ／ポリカーボネ
ート基板の上に浸漬コーティングした。次ぎにＤＴＰＰ
をその基板の上に約１０００Åの厚さまで蒸着した。こ
れに電子情報を７８０ｎｍ波長のダイオードレーザーで
書込んだ。書込み前の反射率は６８％、そして書込み後
の反射率は３％であった。

【００３９】実施例６ ＤＴＰＰの代りに１−ケト−４−チオケト−３，６−ジ
フェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロールを蒸着した点を
除き実施例１と同様に操作を実施した。書込みを５１４
ｎｍ波長のＡｒレーザーを使用して行ない、、そして反
射率を顕微鏡−分光光計を使用して７００ｎｍ波長で監
視した。書込み前の反射率は７０％、そして書込み後が
１８％であった。

【００４０】実施例７ 金の代りにアルミニウムを使用し、ガラス基板の代りに
エポキシ基板を使用しそしてＤＴＰＰの代りに未置換キ
ナクリドン（約１０００Å）を使用して実施例１をくり
かえした。情報を７８０ｎｍ波長の　ＧａＡｓＡｌ　ダ
イオードレーザーで書込んだ。書込み前の反射率は８３
％、書込み後の反射率は１０％であった。

【００４１】実施例８ ポリカーボネートとジベンジルスルホキシド（約８％）
とからなる約１μｍの重合体層を溶剤としてテトラヒド
ロフランを使用しそしてコーティング装置内でＡｕ／ガ
ラス基板上に付与した。このあと、ＤＴＰＰを約１００
０Åの層厚で真空下で付与した。電子情報を７８０ｎｍ
波長のダイオードレーザーで書込んだ。書込み前の反射
率は７３％、そして書込み後の反射率は１８％であった
。

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　情報が有機記録層の処理された領域に
   形成又は記憶される様に、情報の入力に従って該有機記
   録層を局所的に有機溶剤で処理した時、その吸収スペク
   トル及び／又はその光導電性を変化しうる有機記録層中
   に情報を記録する方法に於て、該有機溶剤は室温で固体
   であって、該記録層内に存在しており、そして該有機溶
   剤は情報の入力に対応するレーザービームの作用によっ
   て気化又は融解することを特徴とする方法。
2. 【請求項２】　　情報が有機記録層の処理された領域に
   形成又は記録される様に、情報の入力に従って該有機記
   録層を局所的に有機溶剤で処理した時、その吸収スペク
   トル及び／又はその光導電性を変化しうる有機記録層中
   に情報を記録する方法に於て、該有機溶剤は該記録層内
   に存在している固体有機前駆物質の光化学的及び／又は
   熱的分解によって形成され、その分解は情報の入力に対
   応するレーザービームの作用によって行なわれることを
   特徴とする方法。
3. 【請求項３】　　該記録層がキナクリドン、ジチオキナ
   クリドン、キナクリドンキノン、フタロシアニン、ジケ
   トー、モノケトモノチオケトー又はジチオケトピロロピ
   ロールを含有している請求項１又は請求項２記載の方法
   。
4. 【請求項４】　　キナクリドン又はジチオキナクリドン
   が式Ｉ又はＩＩ 【化１】 （式中、ａとｂは−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＨ
   ３　又は−ＯＣＨ３、そしてＺはＯ又はＳである）の化
   合物である請求項３記載の方法。
5. 【請求項５】　　式ＩとＩＩにおけるａとｂが−Ｈ、そ
   してＺがＳである請求項４記載の方法。
6. 【請求項６】　　ジケト−、モノケトモノチオケト−又
   はジチオケトピロロピロールが式ＩＩＩ 【化２】 （式中、Ｚ１　とＺ２　は互いに独立的にＯ又はＳを意
   味し、そしてｃとｄは互いに独立的に−Ｈ、−Ｃｌ、−
   Ｂｒ、−ＣＨ３　、−ＯＣＨ３、−Ｎ（ＣＨ３）２　、
   −ＳＣ６Ｈ５　又は１乃至１２個の炭素原子を有する−
   Ｓ−アルキルを意味する）の化合物である請求項３記載
   の方法。
7. 【請求項７】　　Ｚ１　とＺ２　がＳである請求項６記
   載の方法。
8. 【請求項８】　　Ｚ１　とＺ２　がＳ、そしてｃとｄが
   −Ｈである請求項６記載の方法。
9. 【請求項９】　　記録層が薄い光反射金属層の上に付与
   されており、該金属層が順に支持体または基板に付与さ
   れている請求項１又は請求項２記載の方法。
10. 【請求項１０】　　透明な支持体又は基板が使用され、
    これに最初に電極として透明な導電性層が付与され、次
    ぎに記録層が付与され、そのあと薄い導電性金属層が付
    与されている請求項１又は請求項２記載の方法。
11. 【請求項１１】　　該有機溶剤又は有機前駆物質が記録
    層内で別の層を形成している請求項１又は請求項２記載
    の方法。
12. 【請求項１２】　　該別の層が薄い金属層に付与されて
    おり、該金属層が支持体又は基板に付与されているか、
    あるいは、該別の層が直接支持体又は基板に付与されて
    いる請求項１１記載の方法。
13. 【請求項１３】　　該有機溶剤がマロン酸、Ｎ−フェニ
    ル尿素及び好ましくはジベンジルスルホキシドからなる
    群から選択されている請求項１記載の方法。
14. 【請求項１４】　　溶剤処理によって誘引された吸収ス
    ペクトルの変化及び記憶された情報が微小検知器（マイ
    クロディテクター）によって読み出される請求項１又は
    請求項２記載の方法。
15. 【請求項１５】　　溶剤処理によって誘引された光導電
    性の変化が内蔵された電極系によってモニターされる請
    求項１又は請求項２記載の方法。
16. 【請求項１６】　　情報を保有している記録層が受光素
    子パターンとして使用される請求項１又は請求項２記載
    の方法。
17. 【請求項１７】　　基板と請求項１又は請求項２記載の
    記録層とを含有する光学記録媒体。
18. 【請求項１８】　　請求項１又は請求項２記載の方法に
    よって得られる電子情報を保有している記録材料。