JPH04285958A - 位相シフタ材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特定の酸化ケイ素膜を
有し、優れたパターン形状をもつ位相シフタを形成しう
る位相シフタ材料及びその製造方法に関するものである
。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体素子の高集積度化は著しく
、それに伴い製造工程における微細加工化も進んでいる
。微細加工における飛躍的な解像度の向上はホトリソグ
ラフイ能力の進歩、すなわち露光装置の高性能化、レジ
ストの高性能化、レジストプロセスの改良などによると
ころが多い。しかし、半導体素子製造分野においては、
さらに解像度の向上が望まれており、０．５μｍ以下の
解像度を得るためには、これまでの技術では、十分対応
できないのが実情である。

【０００３】ところで、最近、解像度を向上させる新た
なホトリソグラフイ方法として、位相シフトマクスを使
用する位相シフト法が注目されている。この位相シフト
法は、ホトマスクを透過する光に位相差を与えることに
より透過光相互の干渉を利用して解像度の向上を図る方
法である。

【０００４】位相シフト法は、ホトリソグラフイにおけ
る光学系の機能を変更せずに、ホトマスクだけを変える
だけで解像度を向上させる有効な方法であり、具体的に
は、ホトマスク構造として、ホトマスク上の開口部の隣
接する一方に位相を反転させるような透明膜、すなわち
位相シフタを設けた構造からなり、隣接する透過光は位
相が反転するため、互いに打ち消し合うような相互作用
が働き、パターン境界部の光強度がゼロになり、パター
ンが光学的に分離するため通常のホトマスクでは解像で
きなかったパターン形成が可能となる。

【０００５】これまで、この位相シフタを形成する材料
としては、ガラス基板のような基板上に、アルコキシシ
ランやハロゲノシランのようなケイ素化合物を加水分解
して調製した塗布液を塗布したのち、これを焼成して酸
化ケイ素膜を形成させたものが用いられていた。

【０００６】しかしながら、このようにして得られた位
相シフタ材料は、その酸化ケイ素膜が吸湿性を有し、雰
囲気中の水分を吸収するため、この膜上にレジストパタ
ーンを形成すると、吸収された水分の影響で形成される
レジストパターンの形状がそこなわれ、酸化ケイ素膜の
エッチングに際し、十分な精度が得られないという欠点
がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の位相
シフタ材料及びその製造方法がもつ欠点を克服し、高精
度のパターン形状をもつ位相シフタを形成しうる材料を
提供することを目的としてなされたものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、酸化ケイ
素膜の物性を改善し、高精度のパターン形状をもつ位相
シフタを与える位相シフタ材料を得るために、鋭意研究
を重ねた結果、非水条件下で形成された酸化ケイ素膜は
、吸湿性が著しく低下すること、したがってこの酸化ケ
イ素膜を用いれば前記の目的が達成されることを見出し
、この知見に基づいて本発明をなすに至った。

【０００９】すなわち、本発明は、非水条件下で形成さ
れた酸化ケイ素膜を有する基板から成る位相シフタ材料
を提供するものである。

【００１０】ここで、「非水条件下」とは、水の不存在
下及び水の生成を伴わない条件下という意味である。従
来用いられていた位相シフタ材料における酸化ケイ素膜
は、水の存在下又は水が生成する条件下で形成されるた
め、その赤外吸収スペクトルにおいては、水の存在に起
因すると思われる３２００〜３６００ｃｍ−１の範囲に
ピークが存在するのに対し、本発明の位相シフタ材料に
おける酸化ケイ素膜はこの範囲に実質上ピークは存在し
ないという点で、両者の間には明らかに組成上の差異が
認められる。

【００１１】このような特徴をもつ酸化ケイ素膜は、例
えば基板表面に、シラザン化合物の有機溶剤溶液を塗布
し、次いでこれを酸化雰囲気中で焼成することによって
得られる。このシラザン化合物は、分子中にＳｉ−Ｎ結
合を有する化合物の総称であるが、本発明方法において
は、分子中に酸化原子を含まないシラザン化合物を用い
るのが好ましい。

【００１２】このようなシラザン化合物は、ハロゲノシ
ランやオルガノハロゲノシランとアンモニア又はアミン
類とを、有機溶媒中で反応させることによって得られる
。この際用いられるハロゲノシランとしては、例えばＳ
ｉＣｌ４、ＨＳｉＣｌ３、Ｈ２ＳｉＣｌ２、Ｈ３ＳｉＣ
ｌなどを挙げることができるし、またオルガノハロゲノ
シランとしては、例えばＣＨ３ＳｉＨＣｌ２、ＣＨ３Ｓ
ｉＨ２Ｃｌ、ＣＨ３ＳｉＣｌ３、（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ
２、（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ、Ｃ２Ｈ５ＳｉＣｌ３、（Ｃ
２Ｈ５）３ＳｉＣｌ、（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＣ
ｌ２、（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＣｌ、（ＣＨ３
）３ＣＳｉＨＣｌ２、（ＣＨ３）２ＣＨＳｉＨＣｌ２、
（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＨＣｌ２、（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＣｌ３、
（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＣｌ２、（Ｃ６Ｈ５）３ＳｉＣｌ、
Ｃ６Ｈ５ＣＨ２ＳｉＣｌ３、（Ｃ６Ｈ５ＣＨ２）２Ｓｉ
Ｃｌ２、（Ｃ６Ｈ５ＣＨ２）３ＳｉＣｌなどを挙げるこ
とができる。

【００１３】他方、これらのハロゲノシランやオルガノ
ハロゲノシランと反応させるアミン類としては、例えば
モノメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブ
チルアミンのような低級アルキルアミンやエチレンジア
ミンのようなポリアミン、ベンジルアミン、フエネチル
アミンのようなアラルキルアミンなどを挙げることがで
きる。

【００１４】また、これらの反応に用いる有機溶媒の例
としては、トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、ジ
クロロメタンなどがある。特に好適なシラザン化合物は
、有機溶媒中に、ＨＳｉＣｌ３、Ｈ２ＳｉＣｌ２、Ｈ３
ＳｉＣｌのようなハロゲノシランを溶解し、これにアン
モニアガスを吹き込むことによって得られるものである
。

【００１５】本発明においては、このようにして得られ
たハロゲノシラン又はオルガノハロゲノシランとアンモ
ニア又はアミン類との反応混合物をそのまま塗布液とす
ることもできるが、またこの反応混合物から減圧蒸留な
どにより溶媒を除去して、所望のシラザン化合物を油状
物質又は固体物質として回収したのち、これを適当な有
機溶剤に溶解し塗布液とすることもできる。

【００１６】この場合の有機溶剤としては、メタノール
、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキ
サノール、ベンジルアルコール、ジメチロールベンゼン
、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアル
コール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモ
ノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキ
ルエーテル、トリエチレングリコールモノアルキルエー
テル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルなど
のアルコール類、酢酸アルキルエステル、ジエチレング
リコールモノアルキルエーテルアセテート、トリエチレ
ングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピ
レングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アセ
ト酢酸エチルエステル、乳酸アルキルエステル、安息香
酸アルキルエステル、ベンジルアセテート、グリセリン
ジアセテートなどのエステル類、アセトン、メチルエチ
ルケトン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン、イソ
ホロン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メ
チルｎ−ブチルケトン、アセトニルアセトンなどのケト
ン類、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ
−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ベンゼン、
トンエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼ
ン、イソプロピルベンゼン、テトラリンなどの炭化水素
類が用いられる。これを有機溶剤は単独でも、また２種
以上組み合わせてもよい。

【００１７】本発明で用いられる塗布液は、シラザン化
合物の濃度が１〜６０重量％、好ましくは１０〜３０重
量％、粘度が０．５〜５０ｃＰ、好ましくは１〜２０ｃ
Ｐの範囲のものが実用上好適である。このような粘度は
、所望の膜厚などによって、有機溶剤の量あるいは有機
溶剤の種類を適宜選択することにより調整できる。

【００１８】本発明の位相シフタ材料は、上記した塗布
液をマスク原版のクロムなどの金属膜からなる遮光膜パ
ターン形成面にスピンナー法、スプレー法、浸せき法な
どの慣用的塗布手段により塗布したのち、５０〜２００
℃の温度で乾燥することでポリシラザン系被膜を形成さ
せ、次いで大気中又は酸素雰囲気中で焼成することでポ
リシラザン系被膜を酸化ケイ素膜で転化したものである
。この場合の焼成条件としては、温度２００〜８００℃
、時間１５〜６０分間の範囲内で選ばれる。このような
焼成により０．２〜３．０μｍの膜厚で、均一な酸化ケ
イ素の連続膜が形成される。また、本発明の位相シフタ
材料は上記したように、ポリシラザン系被膜を酸化ケイ
素膜に転化したものであるが、得られた酸化ケイ素膜に
は、本発明の目的を損なわない範囲で窒素や炭素が含有
したものも包含される。

【００１９】また、本発明の位相シフタ材料を用いて位
相シフトマスクを製造するには、前記したようにマスク
原版の遮光膜パターン形成面上に位相シフタ材料となる
酸化ケイ素膜を形成したのち、リソグラフイー、すなわ
ち酸化ケイ素膜上にレジスト膜を形成し、所定パターン
のマスクを介して活性線を照射したのち、現像処理を施
すことで、酸化ケイ素膜上にレジストパターンを形成す
る。次いで、形成されたレジストパターンをマスクとし
て酸化ケイ素膜をエッチング除去すると、マスク原版の
遮光膜パターン形成面上に所定のパターンを有する位相
シフタが得られる。

【００２０】この場合、酸化ケイ素膜とレジスト膜との
密着性を向上させるために、レジスト膜形成用塗布液を
酸化ケイ素膜上に塗布する直前に酸化ケイ素膜を２００
〜６００℃の範囲で加熱するのが望ましい。さらに、必
要ならば、酸化ケイ素膜上に、レジスト膜との密着向上
剤として公知のヘキサメチルジシラザン処理を施しても
よい。

【００２１】また、位相シフトマスクの製造においては
、位相シフタを高精度、高解像度でパターン化する必要
があるため、使用するレジストは、化学増幅型ネガ型レ
ジストが好ましい。このようなレジストとしては、例え
ばクレゾールノボラック樹脂やヒドロキシスチレン系重
合体とトリアジン化合物とアルコキシメチル化アミノ樹
脂を含有してなるレジスト組成物を挙げることができる
。しかし、使用可能なレジストは、これに限定されるも
のではなく、位相シフタを高精度、高解像度でパターン
化できるものであればどのようなものでも用いることが
でき、ｇ線やｉ線に感応するネガ型又はポジ型いずれの
タイプのものも使用することができる。

【００２２】

【発明の効果】本発明の位相シフタ材料は、吸湿性の低
い、均一かつち密な酸化ケイ素膜を有し、従来のものの
ように、クラックや剥離を起すおそれがない上に、基板
に対する密着性が良好で、高精度、高解像度のパターン
を形成することができ、半導体素子製造分野における高
微細加工用として好適である。

【００２３】

【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定さ
れるものではない。

【００２４】実施例１ ハロゲノシランとアンモニアとの反応生成物の２０重量
％キシレン溶液であるＴＥＦＰ（東燃（株）製）を、ガ
ラス基板上にクロムのパターンが形成してなるマスク原
版上の全面にキシレン雰囲気中、７００ｒｐｍでスピン
塗布し、１５０℃、３０分間乾燥することで膜厚０．４
６μｍのポリシラザン系被膜を形成したのち、大気中で
５００℃、６０分間焼成することで、酸化ケイ素膜を得
た。この酸化ケイ素膜は、膜厚が０．４μｍであり、表
面にクラックの発生が確認されず、極めて均一性の高い
被膜であった。また、得られた被膜の赤外吸収スペクト
ルからは水の存在は確認できなかった。

【００２５】次いで、得られた酸化ケイ素膜上に、化学
増幅型ネガ型レジストであるＴＨＭＲ−ｉＮ１００（東
京応化工業（株）製）をスピンナーにより、４０００ｒ
ｐｍで２０秒間塗布し、ホットプレート上で９０℃で９
０秒間乾燥することにより、１．０μｍ厚のレジスト膜
を形成したのち、ｉ線用縮小投影露光装置ＬＤ−５０１
１ｉＡ（日立製作所（株）製）によりｉ線を選択的に露
光し、１１０℃で９０秒間加熱処理を行ったのち、２．
３５重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶
液に１分間浸せきすることでｉ線の非照射部分を溶解除
去して酸化ケイ素膜上にレジストパターンを形成した。

【００２６】次いで、ＣＦ４＋ＣＨＦ３＋Ｈｅのガスを
それぞれ２５＋２５＋１００（ＳＣＣＭ）の流量で用い
た混合ガスを使用して、酸化膜エッチング装置ＴＵＥ−
１１０１（東京応化工業（株）製）により０．７Ｔｏｒ
ｒ、１５０Ｗの条件で、レジストパターンをマスクとし
て酸化ケイ素膜をエッチング除去したのち、アッシング
装置ＴＣＡ−２４００（東京応化工業（株）製）を使用
してレジストパターンをアッシング除去することでパタ
ーン化した酸化ケイ素膜が形成された位相シフトマスク
を作成した。

【００２７】実施例２ 実施例１で用いた化学増幅型ネガ型レジストであるＴＨ
ＭＲ−ｉＮ１００に代えてｉ線感応ポジ型ホトレジスト
であるＴＳＭＲ−Ｖ５０（東京応化工業（株）製）を用
いた以外は、実施例１と同様の操作により位相シフトマ
スクを作成した。

【００２８】実施例３ 実施例１と同様の操作により酸化ケイ素膜を形成したの
ち、ヘキサメチルジシラザン処理を施し、次いで実施例
１と同様の化学増幅型ネガ型レジストであるＴＨＭＲ−
ｉＮ１００（東京応化工業（株）製）を用いて同様の操
作により位相シフトマスクを作成した。

【００２９】実施例４ 実施例１と同様の操作により酸化ケイ素膜を形成したの
ち、実施例１と同様の化学増幅型ネガ型レジストである
ＴＨＭＲ−ｉＮ１００（東京応化工業（株）製）を塗布
する前に２００℃で３０分間加熱処理を施した以外は実
施例１と同様の操作により位相シフトマスクを作成した
。

【００３０】比較例 テトラエトキシシランをエチルアルコールの存在下で部
分加水分解して得られたＳｉＯ２換算濃度が１２重量％
の塗布液を実施例１と同様のマスク原版上に塗布し、１
５０℃、３０分間乾燥することで膜厚０．４６μｍの被
膜を形成したのち、大気中で５００℃、６０分間焼成す
ることで酸化ケイ素膜を得た。

【００３１】この酸化ケイ素膜は表面にクラックの発生
が確認されず、均一性の高い被膜であったが、この酸化
ケイ素膜上に実施例１と同様にしてレジストパターンを
形成したところ、レジストパターンの部分的剥離が確認
され、実施例１と同様の操作により酸化ケイ素膜をエッ
チングしたが、精度の優れた酸化ケイ素膜パターンは得
られず、位相シフタ材料として実用的なものではなかっ
た。そして、ここで用いられた酸化ケイ素膜の赤外吸収
スペクトルの赤外吸収スペクトルを測定したところ、水
に起因する３２００〜３６００ｃｍ−１の範囲に吸収ピ
ークがはっきり確認された。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　非水条件下で形成された酸化ケイ素膜
   を有する基板から成る位相シフタ材料。
2. 【請求項２】　　基板表面に、シラザン化合物を含む有
   機溶剤溶液を塗布、乾燥し、次いでこれを酸化雰囲気中
   で焼成することを特徴とする位相シフタ材料の製造方法
   。