JPH04285644A - 充填材及び樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、吸湿時の半田耐熱性に
優れ、かつ成形時のバリを防止し流動性も向上する充填
材、及び樹脂組成物特に半導体封止用として好適な樹脂
組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、エポキシ樹脂やシリコーン樹脂等
の熱硬化性樹脂をＩＣやＬＳＩ　等の電子部品の封止材
料として用いる場合、機械的強度・耐熱性・寸法安定性
の向上、低コスト化などを目的として無機質充填材を添
加することが知られている。

【０００３】これら電子部品には上記の目的に加えさら
に要求される重要な物性として、半田耐熱性、成形時の
バリ止め、流動性等がある。これらのうち、半田耐熱性
とは、吸湿時に封止材内部に入り込んだ水分が半田付け
時に高温にさらされて爆発的に気化する際、成形体に割
れや膨れを生じたり、素子と剥離したりする現象すなわ
ち半田クラックに対する抵抗性のことである。

【０００４】このような半田耐熱性は、フラットパッケ
ージやＳＯＪ　パッケージに代表されるような半導体装
置をプリント基板へ装着する際、この爆発でパッケージ
にクラックが入ったり、シリコンチップの表面に隙間が
生じるなどの問題が発生する。

【０００５】このため、吸湿後の半田耐熱性に優れ、か
つ成形時の流動性が良好な半導体封止用樹脂組成物の開
発が望まれていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記半田耐熱性は、樹
脂組成物とチップの熱膨張率差、無機質充填材（以下、
フィラーともいう）と樹脂との熱膨張率差、さらには接
着強度に大きく支配されるといわれている。特に樹脂組
成物とチップの熱膨張率の差はフィラーの含有率の増大
に応じて小さくなり、半田耐熱性を有する封止材となる
が、フィラーの含有率を上げる際に樹脂組成物の流動性
を損なわせてはいけない。

【０００７】従来、主として用いられてきた破砕状フィ
ラーは流動性が悪いため、フィラー含有率に限度があり
、より多くのフィラーを充填するには球状フィラーを用
いる必要があった。しかし、球状フィラーには、■樹脂
組成物をトランスファー成形する際にバリが発生し易い
。■樹脂との結合力が弱く半田耐熱性が劣る等の問題が
ある。一般に、破砕状フィラーは樹脂組成物の流動性に
劣る反面バリ特性に優れ、一方、球状フィラーはその逆
の傾向にある。

【０００８】このように、樹脂に多量に配合されるフィ
ラーの粒子特性が樹脂組成物の流動性やバリ特性を左右
させることが明らかであるにも拘らず、これを改善する
ことは非常に困難であり、これまで満足されるものは得
られていない。

【０００９】本発明者らは、以上の状況に鑑み、フィラ
ーの粒子表面と樹脂の界面について数多くの実験を行い
解析を重ねた結果、無機質粉末の粒子表面に樹脂膜を形
成してなる充填材を用いれば、流動性とバリ特性が著し
く向上することを見い出し本発明を完成させたものであ
る。

【００１０】すなわち、本発明の目的は、成形時の流動
性やバリ特性が良好で、しかも吸湿後の半田耐熱性に優
れた硬化物を与える充填材及び樹脂組成物を提供するこ
とにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、最
大粒子径２００　μｍ　以下である無機質粉末の粒子表
面に平均厚み０．１　〜０．５　μｍ　の樹脂膜を形成
してなることを特徴とする充填材及びこの充填材を含有
してなる樹脂組成物特に半導体封止用樹脂組成物である
。

【００１２】以下、さらに詳しく本発明について説明す
る。本発明の充填材は、無機質粉末の粒子表面に樹脂膜
を形成したところに特徴がある。

【００１３】本発明で使用される無機質粉末の種類につ
いては特に制限はなく、樹脂組成物に要求される特性に
より、溶融シリカ、アルミナ、α−石英、窒化珪素等を
使い分ける。例えば、低熱膨張を求める場合は溶融シリ
カを、高熱伝導を求める場合はアルミナ、α−石英、窒
化珪素を使用する。また窒化珪素については、樹脂膜に
より加水分解作用が抑制されることも本発明の大きな特
徴である。

【００１４】無機質粉末の粒度特性としては、トランス
ファー成形時の金型ゲート詰り防止やシリコンチップへ
のダメージの緩和等の点から、最大粒子径を２００　μ
ｍ　以下にすることが必要であり、１４０　μｍ　以下
特に７１μｍ　以下が望ましい。なお、最大粒子径は、
レーザー光散乱法による粒度分布測定法により測定する
ことができる。

【００１５】無機質粉末の形状については、破砕状、球
状の区別なく使用できる。

【００１６】無機質粉末の樹脂膜の種類としては、後記
する本発明の充填材と共に使用されるすべての樹脂が使
用できる。

【００１７】樹脂膜の平均厚みは０．１　〜０．５　μ
ｍ　であり、０．１　μｍ　未満では膜がはがれて流動
性が損われ、一方、０．５　μｍ　を越えるとバリ防止
効果が認められないばかりか、かえって悪化する傾向を
示す。

【００１８】本発明でいう平均厚みとは、樹脂膜を形成
させた無機質粉末を水ガラスに分散後乾燥して得られた
ブロックより試片を切り出し、その断面のＳＥＭ画像か
らランダムに１００　個の粒子を抜き出しそれぞれの粒
子の膜厚をＥＰＭＡ分析法により測定した平均値をいう
。なお、粒子１個の膜厚は長軸方向と短軸方向の膜厚を
測定しその平均値を求めたものであり、その際、粒子表
面には０．１　〜０．５　μｍ　でない膜厚部も含まれ
るが平均値が０．１　〜０．５　μｍ　であればよい。

【００１９】無機質粉末に樹脂膜を形成させるには、無
機質粉末と樹脂の一定量混合物に、衝撃応力、煎断応力
等の強い物理作用を与え、無機質粉末の粒子表面に樹脂
膜を形成することのできる機器を用いて混合する。この
ような機器としては、市販のメカノフュージョン（細川
ミクロン社製）、ハイブリダイゼーション（奈良機械社
製）等があげられるが、これらに限られるものではない
。樹脂膜を形成させる際、無機質粉末の表面にアミノシ
ラン、エポキシシラン、メルカプトシラン、ウレイドシ
ラン等のイオン性シランカップリング剤の化学的結合層
を形成させることにより、さらに効果を高めることがで
きる。

【００２０】本発明の充填材のＢＥＴ　比表面積は０．
５　〜５．０ｍ２／ｇ　であることが望ましい。ＢＥＴ
比表面積が５．０ｍ２／ｇ　を越えるとこれを用いた樹
脂組成物の吸水率が高くなる傾向を示すと共に流動性が
低下する。一方、０．５ｍ２／ｇ　未満になるとバリの
発生が認められるようになる。

【００２１】本発明の充填材は以下に説明する樹脂に充
填して使用されるが、特に半導体封止用樹脂組成物を調
合する場合には、ウラン、トリウム等を可及的に少なく
したものであることが望ましい。

【００２２】本発明の充填材と共に使用される樹脂とし
ては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボ
ラック型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、複素環型
エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グ
リシジルアミン型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹
脂などのエポキシ樹脂、シリコン樹脂、フェノール樹脂
、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル、ポ
リアミノビスマレイミド、ジアリルフタレート樹脂、フ
ッ素樹脂、ＴＰＸ　樹脂（メチルペンテンポリマー「三
井石油化学社製商品名」）、ポリイミド、ポリアミドイ
ミド、ポリエーテルイミド、６６−ナイロン及びＭＸＤ
　−ナイロン等のポリアミド、ポリブチレンテレフタレ
ート及びポリエチレンテレフタレート等のポリエステル
、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル
ポリアリレート、全芳香族ポリエステル、ポリスルホン
、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエ
ーテルスルホン、ポリカーボネート、マレイミド変性樹
脂、ＡＢＳ　樹脂、ＡＡＳ（アクリロニトリル・アクリ
ルゴム・スチレン）樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリル−
エチレン・プロピレン・ジエンゴム−スチレン）樹脂等
があげられるが、特にエポキシ樹脂、ＢＴ樹脂（三菱瓦
斯化学社製商品名）等のポリアミノビスマレミド、ポリ
フェニレンスルフィド等が好ましい。熱衝撃性を高める
ために、ブチルゴム、アクリルゴム、エチレンプロピレ
ンゴム、シリコーンゴム、ポリエステルエラストマー、
ポリブタジエン等のゴム成分をこれら樹脂中に含有させ
ることもできる。

【００２３】本発明の充填材を使用した樹脂組成物には
、必要に応じて、２，４−ジヒドラジノ−６−メチルア
ミノ−Ｓ−トリアジン、２−メチルイミダゾール、２−
エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−
２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール
誘導体、弗化ホウ素の各種アミン錯体、トリスジメチル
アミノメチルフェノール、１，８−ジアザビシクロ（５
，４，０）−ウンデセン−７、ベンジルジメチルアミン
等の第３級アミン化合物、ジシアンジアミド、アジピン
酸ヒドラジド等の含窒素硬化（促進）剤、フェノールノ
ボラック、クレゾールノボラック等のフェノール系硬化
剤、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタ
ル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸等の酸無水物系
硬化剤、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシル
ホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリトリル
ホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エ
タン、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン等の有機ホ
スフィン系硬化（促進）剤、白金化合物等の重合触媒、
カルナバワックス、モンタナワックス、ポリエステルオ
リゴマー、シリコン油、低分子量ポリエチレン、パラフ
ィン、直鎖脂肪酸の金属塩、酸アミド、エステル等の滑
剤・離型剤、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェ
ノール、１，３，５−トリス（２−メチル−４−ヒドロ
キシ−５−ｔ−ブチルフェノール）ブタン、ジステアリ
ルチオジプロピオネート、トリノニルフェニルホスファ
イト、トリデシルホスファイト等の安定剤、２，２’−
ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２（２’
−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、４−ｔ−ブチルフェニルサリチレート、エチル−２
−シアノ−３，３　−ジフェニルアクリレート等の光安
定剤、ベンガラ、カーボンブラック等の着色剤、三酸化
アンチモン、四級化アンチモン、トリフェニルスチビン
、水和アルミナ、フエロセン、ホスフアゼン、ヘキサブ
ロモベンゼン、テトラブロモフタル酸無水物、トリクレ
ジルホスフエート、テトラブロモビスフェノールＡ、臭
素化エポキシ誘導体等の難燃剤、ビニルトリメトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（
アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルト
リメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、イソプ
ロピルトリイソステアロイルチタネート、ジクミルフェ
ニルオキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパ
イロホスフェート）オキシアセテートチタネート、イソ
プロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート等の
チタン系カップリング剤、アセトアルコキシアルミニウ
ムジイソプロピレート等のアルミ系カップリング剤等を
配合することができる。なお、カップリング剤はインテ
グラルブレンドでもよいが、前もって本発明のフィラー
と混合・熱処理しておいた方が耐湿信頼性が向上する。

【００２４】本発明の充填材を含有する樹脂組成物は、
前記に示した各成分の所定量をヘンシエルミキサー等に
より充分混合後、ロール、バンバリーミキサー、ニーダ
ー、らいかい機、アジホモミキサー、２軸押出機、１軸
押出機等の混練手段により加熱混練して製造することが
できる。

【００２５】本発明の充填材の配合割合は樹脂組成物中
６０〜７５ｖｏｌ％であることが望ましい。６０　ｖｏ
ｌ％未満であると樹脂組成物の成形性は優れるが半田耐
熱性が低下し、一方、７５　ｖｏｌ％を越えると樹脂組
成物の成形性と硬化特性が低下する。本発明の樹脂組成
物をゲートの狭い金型に用いる場合は、本発明の充填材
の粒度を好ましくは１４０　μｍ　特に７１μｍ　でカ
ットする方が有効である。本発明の樹脂組成物は、流動
性やバリ特性に優れ、しかも半田耐熱性にも優れている
ので半導体封止用樹脂組成物として好適である。

【００２６】

【作用】本発明者らは、樹脂組成物の半田耐熱性、流動
性及びバリ特性を同時に改善するために数多くの実験に
より本発明の充填材を開発したものであって、本発明の
充填材以外では流動性もしくはバリ特性のいずれか又は
両方の改善効果が劣るのでより高充填をすることができ
ず半田耐熱性に劣ることになる。

【００２７】例えば、市販のアエロジルやホワイトカー
ボン等の微細シリカ粉は、バリ防止効果を有するが流動
性が低下する。さらにメチル珪酸エステルのような有機
珪素化合物の加水分解による微細な球状シリカや非晶質
の溶融シリカ、さらにはα−石英のような結晶質シリカ
の粉末を火炎溶融して得られた球状シリカも流動性を損
わせないがバリ防止作用はない。そのため、流動性向上
とバリ防止対策として非晶質の溶融シリカやα−石英の
ような結晶質シリカの破砕状フィラーとこれらの粉末の
１種又は２種以上を粒度調整して使用することも知られ
ている（特開平２−１５８６３７号公報）　。

【００２８】しかしながら、非常に複雑な粒度配合をし
たにもかかわらず、顕著な改善は見られず、多くの場合
バリ特性もしくは流動性のどちらかが欠ける傾向にあり
、両特性を満足させることは困難であった。

【００２９】これに対し本発明の充填材は、流動性とバ
リ特性の両方を改善できたものであり、これは恐らく無
機質粉末と樹脂の強接着によって樹脂とのなじみがよく
なって混練がよく進むと同時に、好分散により流動性を
与えると共に微粉末の粒度特性がバリ特性の改善に作用
したものと考えられる。このような高流動性は高充填を
可能とし半田耐熱性を向上させる。

【００３０】

【実施例】以下、本発明の実施例と比較例をあげてさら
に具体的に説明する。 実施例１〜２４、比較例１〜２２

【００３１】１．　　球状及び破砕状無機質粉末の調整
表１に示す製造方法により、各種の球状及び破砕状の無
機質粉末を製造した。なお、表１の粒度はシーラス社製
グラヌロメーター「モデル７１５　型」による粒度分布
測定法で求めた粒子径であり、粒子形状は電子顕微鏡観
察で確認したものである。また比表面積（ＢＥＴ）は湯
浅アイオニクス社製カンターソーブＪＲで測定した。

【００３２】

【表１】

【００３３】２．　　本発明の充填材の製造表２に示す
ように、無機質粉末１５０ｇにエポキシ樹脂（ＲＤＮ−
６６５ＥＸＰ）　を一定量添加し、メカノフュージョン
装置にて回転数１０００〜２１００ｒｐｍ　の範囲で７
０℃で３０分間処理して充填材を製造し、その比表面積
（ＢＥＴ）を湯浅アイオニクス社製カンターソーブＪＲ
で測定した。

【００３４】なお、表２の樹脂膜厚は日本電子社製ＪＸ
Ａ−８６００Ｍ　のＥＰＭＡを用いて次の要領で求めた
。すなわち、樹脂膜を形成させた無機質粉末５ｇを珪酸
ソーダ１号品１００ｍｌ　に入れガラス棒で攪拌分散さ
せた後、一昼夜５０ｃｍＨｇ×４０℃の真空低温乾燥器
で処理し、さらに１１０　℃×２Ｈｒ　で乾燥した。次
いで、この乾燥したブロックよりダイヤモンドカッター
にて試片を切り出し、その断面を研磨してＳＥＭ　画像
を撮り、その画像から粒子１００　個をランダムに選び
出し、粒子１個の長軸方向と短軸方向のそれぞれにおい
て４点の膜厚を測定して平均値を求め、その１００　個
の平均値を算出した。

【００３５】なお、実施例２及び比較例２の充填材につ
いては、無機質粉末表面にイオン性カランカップリング
剤の化学的結合層を形成させるため、無機質粉末１５０
ｇに対して０．８ｇのカップリング剤（信越化学社製ア
ミノシランＫＢＥ−９０３）を添加・混合して熱処理し
た。

【００３６】 ３．　　半導体封止用樹脂組成物の調整　　クレゾール
ノボラックエポキシ樹脂（エポキシ当量２１５）　　　
　・・・１５０　重量部　　臭素化クレゾールノボラッ
クエポキシ樹脂（エポキシ当量３５０）　　・　４５　
重量部　　フェノールノボラック樹脂（フェノール当量
１０７）　　　　　　　　　　・・・　８７　重量部　
　三酸化アンチモン　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・
５．６　重量部　　カーボンブラック　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　・・　　３　重量部　　カルナバワック
ス　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　・・・４．４　重量部　
　２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイ
ミダゾール・２．５　重量部　　γ−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン　　　　　　　　　　　　・・
・　　５　重量部

【００３７】以上の配合物に、上記充
填材を６０〜７５　ｖｏｌ％配合後、ミキシングロール
で混練後粉砕して封止材とした。これらの樹脂組成物に
ついて次に示す評価試験を実施した。

【００３８】（１）　　　流動性（スパイラルフロー）
ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用し、成形温度１７０　
℃、成形圧力７０ｋｇ／ｃｍ２　で測定した。この値が
大きいほど成形性に優れている。

【００３９】（２）　　　バリ ２、５、１０、３０μｍ　の所定厚みのスリットを持つ
金型を用いて成形温度１７０℃、成形圧力７０ｋｇ／ｃ
ｍ２　で流動長を測定し、その最大値を示した。

【００４０】（３）　　　半田耐熱性 上記樹脂組成物によりアイランドサイズ６×６ｍｍの８
０ピンリードフレームをトランスファー成形し、硬化後
８５℃、８５％ＲＨ中で４８時間及び７２時間吸湿させ
、リフロー炉で２１５　℃、３０秒間加熱して成形体表
面にクラックが発生したり、成形体に膨れが生じたりし
た個数を求め、試料個数２０個中の割合で表わした。こ
の値が小さいほど半田耐熱性が優れている。

【００４１】表２と表３には実施例１〜２４、表４と表
５には比較例１〜２２の結果を示す。

【００４２】

【表２】

【００４３】

【表３】

【００４４】

【表４】

【００４５】

【表５】

【００４６】表２〜表５から、本発明の実施例１〜２４
は従来技術である比較例１、６に比べ流動性、バリ特性
、半田耐熱性に著しい効果がみられる。

【００４７】無機質粉末の最大粒子径について比較例４
に示されるように、無機質粉末の最大粒子径が大きい場
合は、トランスファー成形時に再三金型ゲートに詰りが
発生するので好ましくない。

【００４８】樹脂膜の平均厚みについて比較例２、５、
８、９、１０、１３、１６、１７、２０及び２２で示さ
れるように、樹脂量が少なく樹脂膜の平均厚みが薄い場
合は、流動性、バリ特性の効果がなく、一方、比較例３
　、７、１１、１２、１４、１５、１８、１９及び２１
で示されるように、樹脂量が多く樹脂膜の平均厚みが厚
い場合は、流動性は改善されるがバリ特性が著しく劣る
傾向にある。

【００４９】無機質粉末として、球状アルミナ、破砕ア
ルミナ、破砕α−石英、破砕窒化珪素についても同様な
試験を実施した結果、特性の絶対値は多少異なるものの
、溶融シリカと同様な傾向の改善効果を示した。

【００５０】

【発明の効果】本発明の充填材を用いた樹脂組成物は、
成形時の流動性とバリ特性に優れかつ半田耐熱性が改善
される。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　最大粒子径２００　μｍ　以下である
   無機質粉末の粒子表面に平均厚み０．１　〜０．５　μ
   ｍ　の樹脂膜を形成してなることを特徴とする充填材。
2. 【請求項２】　　請求項１記載の充填材を６０〜７５容
   量％含有してなることを特徴とする樹脂組成物。
3. 【請求項３】　　半導体封止用樹脂組成物であることを
   特徴とする請求項２記載の樹脂組成物。