JPH04281067A - 炭素繊維の表面処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は炭素繊維束の表面処理方
法に関する。更に詳しくは、マトリックス樹脂との接着
力の高い炭素繊維を工業的に製造するに好適な電解表面
処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】再生セルロース、ポリアクリロニトリル
、ピッチなどからなる繊維を酸化熱処理し、炭素化ない
し黒鉛化することによって得られる炭素繊維は、比強度
、比弾性率が大きいという力学的特性に基づき、複合材
料（コンポジット）の補強繊維として極めて優れた性能
を有する。この炭素繊維を補強繊維とする複合材料は航
空、宇宙用途あるいは自動車、船舶等の輸送機械におけ
る軽量化もしくは燃費低減の要請から、それらの構造材
料として広く、大量に使用されるようになってきた。

【０００３】ところで、炭素繊維の優れた力学的性質を
複合材料に反映させるためには複合材料の母材（マトリ
ックス）と炭素繊維とが十分に接着し一体化する必要が
ある。一般に炭素繊維は何等かの表面処理を行わないと
マトリックスに対する接着性が十分でなく、マトリック
スからの“すぬけ”が起き易く、複合材料としての曲げ
、或いは剪断強度が低くなり十分な補強効果を発揮しな
い。そこで、従来から炭素繊維には液相あるいは気相で
の表面酸化処理が施されているが、特に電気分解により
陽極に酸素を生成し得る電解質溶液中で炭素繊維を陽極
として酸化処理する方法が、その簡便性並びに強度低下
が少ないという利点から広く採用されている。そしてそ
の際炭素繊維への給電方法としては、通電ロールに炭素
繊維を直接接触させる直接通電法（たとえば特公昭５５
−２００３３公報など）、あるいは電解液を介して非接
触に通電する非接触通電法（たとえば特公昭４７−２９
９４２公報など）が公知である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記し
た炭素繊維の電解表面処理における給電方法として、直
接通電法は装置上簡便である反面、ロールによる屈曲が
多くなり、またスパークなどの発生により、毛羽立ちや
ロールへの巻付きが起き易いなどの問題があった。

【０００５】この問題を解決すべく、電解液を介して非
接触に通電する非接触通電法が提案された。その非接触
通電法は、安定した操業を行なう上で極めて有益な方法
であり、高強度炭素繊維の如き黒鉛化度の低い炭素繊維
を表面処理する場合には、マトリックスとの接着力を期
待する程度にまで高めることができる。しかしながら、
近年航空機、スポーツ用途などで要求の高まっている高
弾性率炭素繊維においては、接着強度が期待したほど十
分に向上しないという問題があった。

【０００６】そこで、本発明者らはかかる問題につき研
究中のところ、非接触電極である陽極槽において炭素繊
維が陰極として作用し、炭素繊維表面で生起する還元反
応が炭素繊維の接着強度の向上を阻害していることを見
出し、その知見をもとに鋭意研究を続けた結果、本発明
に至ったのである。すなわち、本発明の目的は非接触通
電法における還元反応を防止し、効率良く電解処理する
ことのできる工業的に有利な炭素繊維の表面電解処理方
法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記した本発明の目的は
、炭素繊維を非接触通電して電解酸化を行うに際し、電
解液中を走行する炭素繊維の進入側にのみ，非接触電極
として陽極槽を配置することを特徴とする炭素繊維の表
面処理方法によって達成できる。

【０００８】すなわち、本発明における炭素繊維とは公
知の技術でつくられたもので、たとえば，ピッチ系、レ
ーヨン系、アクリロニトリル系炭素繊維などである。こ
れらの中でも、ストランド弾性率および広角Ｘ線回折法
で測定される結晶サイズ，Ｌｃ（以下、単に結晶サイズ
，Ｌｃという）が、好ましくはそれぞれ３０ｔ／ｍｍ２
　以上，２０オングストローム以上、より好ましくはそ
れぞれ４０ｔ／ｍｍ２　以上，３０オングストローム以
上の炭素繊維である。すなわち、炭素繊維を陰極として
電気分解を行うと、炭素繊維において水素が発生し、炭
素繊維表面で還元反応を起こす。従って、炭素繊維を陽
極として酸化処理するための陰極槽の後に、非接触電極
として働く陽極槽を配置せしめた場合には、陰極槽にお
いて炭素繊維表面に生成した官能基が陰極槽出側の陽極
槽を通過する際に還元され、表面官能基の減少が起こる
ことになる。また電解槽への進入側の陽極槽でも同様に
還元反応は起こるが、元来、酸化処理前の炭素繊維には
表面官能基が殆ど存在しないため、電解槽への進入側の
陽極槽での表面官能基の減少は無視できる。

【０００９】ところで、黒鉛化度，すなわち結晶サイズ
が小さく酸化が進み易い高強度炭素繊維においては、所
望の接着力を得るのに、比較的小さい酸化電位を与えれ
ばよく、陽極槽での炭素繊維の電位が表面官能基の還元
電位を越えることが少ない。そのため従来の非接触通電
法でも十分な表面官能基量を得ることができるが、黒鉛
化度，すなわち結晶サイズが大きく酸化が進みにくいた
め酸化に際して高い電位を与える必要のある高弾性率炭
素繊維では陽極槽での炭素繊維の電位が高くなり、還元
反応が過大となる。このために、前述したストランド弾
性率および結晶サイズ，Ｌｃが、それぞれ３０ｔ／ｍｍ
２　以上，２０オングストローム以上の炭素繊維が、本
発明の効果を顕著に発揮できる上から望ましいのである
。

【００１０】本発明においては、炭素繊維の非接触通電
法による電解酸化の際に、該繊維の電解浴（陰極槽）へ
の進入側にのみ、従来公知の非接触電極として働く陽極
槽を設けるが、これによって、陰極槽において炭素繊維
に一旦生成せしめた表面官能基が陰極槽出側の陽極槽で
消失するのを防止できる。

【００１１】この際の電解電流は、陰極槽への炭素繊維
の進入部において最も大きく、該進入部より遠ざかるに
つれて減少する。このため炭素繊維を十分なまでに酸化
処理し、所望の接着力を得るには陰極槽の長さは６００
ｍｍ以下であれば十分である。陰極槽の長さを６００ｍ
ｍ以上にしても処理効果の増大は望めず、無駄に設備コ
ストを大きくするだけであり工業上好ましくない。

【００１２】また電解処理量は、特に限定はないが、従
来の非接触通電法に付随して起きる還元による表面官能
基量の減少がないことにより、従来の非接触通電法に比
べてより小さい酸化処理量で十分な酸素含有官能基量を
得ることができる。具体的には、電解表面処理による接
着性の実質的な向上を実現でき、かつ電解表面処理によ
り受ける炭素繊維のダメージを許容できる範囲として、
炭素繊維１ｇ当りの電気量が、好ましくは２〜４００ク
ーロン／ｇ、より好ましくは５〜２００クーロン／ｇの
範囲である。

【００１３】さらに電解処理に用いられる電解質として
は、上記炭素繊維と樹脂などの母材との親和性ならびに
接着性を向上させるものであればよく、例えば硫酸、塩
酸、硝酸、リン酸、ギ酸、シュウ酸などの無機・有機酸
や水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、水
酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルア
ンモニウムなどの無機・有機アルカリあるいはそれらの
塩などがある。これらの電解質は単独あるいは二種以上
溶解した水溶液として、目的に合うものを用いるのがよ
い。特にアルカリ性の電解質を用いた場合、表面官能基
として、還元され易いヒドロキシル基が豊富に生成して
いるためか本発明による還元防止の効果がより顕著であ
り好ましい。

【００１４】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。なお、本例中のストランド物性、酸素含有官
能基量（Ｏ／Ｃ）、結晶サイズ（Ｌｃ）、層間剪断強度
（ＩＬＳＳ）および毛羽発生数は、次の方法に従って測
定した。

【００１５】（１）ストランド物性 ＪＩＳ−Ｒ−７６０１の樹脂含浸ストランド試験法に準
じ、樹脂処方としては“ＢＡＫＥＬＩＴＥ”ＥＲＬ４２
２１／３フッ化ホウ素モノエチルアミン／アセトン＝１
００／３／４（重量部）を用いた。

【００１６】（２）酸素含有官能基量（Ｏ／Ｃ）上記特
性はＸ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）（国際電気社製モデ
ルＥＳ−２００）により、次の手順に従って求めた。先
ず、溶媒でサイジング剤などを除去した炭素繊維（束）
をカットして銅製の試料支持台上に拡げて並べた後、Ｘ
線源としてＡｌＫα１，２　を用い、試料チャンバー中
を１×１０−８Ｔｏｒｒに保つ。測定時の帯電に伴うピ
ークの補正としてＣ１Ｓの主ピークの運動エネルギー値
（Ｋ．Ｅ．）を１２０２ｅＶに合わせる。Ｃ１Ｓピーク
面積をＫ．Ｅ．として１１９１〜１２０５ｅＶの範囲で
直線のベースラインを引くことにより求める。Ｏ１Ｓピ
ーク面積をＫ．Ｅ．として９４７〜９５９ｅＶの範囲で
直線のベースラインを引くことにより求める。ここで、
酸素含有官能基量（Ｏ／Ｃ）とは、上記Ｏ１Ｓピーク面
積とＣ１Ｓピーク面積の比から、装置固有の感度補正値
（ＥＳ−２００の場合、１．７４）を用いて原子数比と
して算出したものである。

【００１７】（３）結晶サイズ（Ｌｃ）日本学術振興会
第１１７委員会、炭素、３６、ｐ２５（１９６３）に記
載された方法で測定した。

【００１８】（４）層間剪断強度（ＩＬＳＳ）（コンポ
ジット試験片の作製）先ず円周約２．７ｍの鋼製ドラム
に炭素繊維と組み合わせる樹脂をシリコン塗布ペーパー
上にコーティングした樹脂フィルムを巻き、次に該樹脂
フィルム上にクリールから引き出した炭素繊維をトラバ
ースを介して巻き取り、配列して、さらにその繊維の上
から前記樹脂フィルムを再度かぶせた後、加圧ロールで
回転加圧して樹脂を繊維内に含浸せしめ、巾３００ｍｍ
、長さ２．７ｍの一方向プリプレグを作製する。

【００１９】このとき、繊維間への樹脂含浸を良くする
ためにドラムは５０〜６０℃に加熱し、またプリプレグ
の繊維目付はドラムの回転数とトラバースの送り速度を
調整することによって、繊維目付約２００ｇ／ｍ２　、
樹脂量約３５重量％のプリプレグを作製した。

【００２０】このように作製したプリプレグを裁断、一
方向に積層し、オートクレーブを用いて１８０℃、６　
ｋｇ／ｃｍ２　下で２時間加熱硬化して、層間剪断強度
（ＩＬＳＳ）測定用として肉厚約２ｍｍの硬化板を作製
した。

【００２１】（ＩＬＳＳの測定）試験片は巾１２．７ｍ
ｍ、長さ２８ｍｍとし、測定は通常の３点曲げ試験治具
を用いて支持スパンを試験片肉厚の４倍に設定し、島津
製オートグラフを用いて負荷速度２．５ｍｍ／ｍｉｎで
測定した。なお、樹脂としては下記組成のものを用いた
。 　　ＥＬＭ４３４［住友化学　　（株）］　　　　　　
　　　　　　：３５部　　ＥＰ８２８［ペトロケミカル
ズ　　（株）］　　　　　　：３５部　　エピクロン１
５２［大日本インキ　　（株）］　　：３０部　　４，
４’−ジアミノジフェニルスルフォン　　　　　　　　
　　　　　　　　［住友化学　　（株）］　　　　　　
：３２部３フッ化ホウ素モノエチルアミン　　　　　　
：０．５部（５）毛羽発生数 電解処理後の乾燥工程を経て走行する炭素繊維糸条に対
し、側面から直角にレーザー光線を照射し、発生した毛
羽数を毛羽検出装置で検出、カウントし、炭素繊維糸条
１ｍ当りの毛羽個数（個／ｍ）で表示した。

【００２２】実施例１〜４ ポリアクリロニトリル系繊維を焼成して得られたストラ
ンド強度が５２８　ｋｇ／ｍｍ２　、ストランド弾性率
が３０．５ｔ／ｍｍ２　、フィラメント数が１２０００
本で、目付が０．４４ｇ／ｍ、結晶サイズ，Ｌｃが２４
オングストロームである炭素繊維束を図１に示すような
非接触通電法による電解装置で酸化処理した。なお、図
において、１は炭素繊維、２は陽極槽（非接触電極）、
３は電解槽、４は陽極板、５は陰極板、６は電源、７は
電解液、８はオーバーフロー槽である。

【００２３】上記酸化処理において、陰極槽の長さを５
００ｍｍとし、電解液には１％硫酸水溶液を使用し、糸
速１ｍ／分にて、炭素繊維１ｇ当りの電気量を５、１０
、４０及び８０クーロンと変更してそれぞれ処理した後
、水洗・乾燥して表面処理炭素繊維を得た。得られた表
面処理炭素繊維の特性を未処理糸と対比して表１に示し
た。また乾燥工程後の毛羽発生数を表１に併せて示した
。

【００２４】

【表１】

【００２５】実施例５〜８ ポリアクリロニトリル系繊維を焼成して得られたストラ
ンド強度が５２６　ｋｇ／ｍｍ２　、ストランド弾性率
が３３．２ｔ／ｍｍ２　、フィラメント数が１２０００
本で、目付が０．４２ｇ／ｍ、結晶サイズ，Ｌｃが３０
オングストロームである炭素繊維束を、図１に示すよう
な電解装置により酸化処理した。陰極槽の長さを２００
ｍｍとし、電解液には１％苛性ソーダ水溶液を使用し、
糸速１ｍ／分にて、炭素繊維１ｇ当りの電気量を１０、
２０、８０及び１２０クーロンと変更してそれぞれ処理
した後、水洗・乾燥して表面処理炭素繊維を得た。得ら
れた表面処理炭素繊維の特性を表２に示した。また処理
中に毛羽は、ほとんど発生しなかった。

【００２６】

【表２】

【００２７】実施例９〜１２ ポリアクリロニトリル系繊維を焼成して得られたストラ
ンド強度が４８０　ｋｇ／ｍｍ２　、ストランド弾性率
が４５．５ｔ／ｍｍ２　、フィラメント数が１２０００
本で、目付が０．４０ｇ／ｍ、結晶サイズ，Ｌｃが４５
オングストロームである炭素繊維束を、図１に示すよう
な電解装置により酸化処理した。陰極槽の長さを５００
ｍｍとして、電解液には１％硫酸水溶液を使用し、糸速
０．５ｍ／分にて、炭素繊維１ｇ当りの電気量を１０、
４０、８０及び１６０ク−ロンと変更してそれぞれ処理
した後、水洗・乾燥して表面処理炭素繊維を得た。得ら
れた表面処理炭素繊維の特性を表３に示した。また処理
中に毛羽は、ほとんど発生しなかった。

【００２８】

【表３】

【００２９】比較例１〜３ 図１における電解槽の出口側へも陽極槽を設けた電解装
置を用いた以外は、実施例１〜４と同様の条件で炭素繊
維の表面処理を行った。得られた炭素繊維の特性を表１
に示した。また乾燥工程後の毛羽発生数を表１に併せて
示した。

【００３０】比較例４〜６ 図１における電解槽の出口側へも陽極槽を設けた電解装
置を用いた以外は、実施例５〜８と同様の条件で炭素繊
維の表面処理を行った。得られた炭素繊維の特性を表２
に示した。

【００３１】比較例７〜９ 図１における電解槽の出口側へも陽極槽を設けた電解装
置を用いた以外は、実施例９〜１２と同様の条件で炭素
繊維の表面処理を行った。得られた炭素繊維の特性を表
３に示した。

【００３２】比較例１０〜１２ 図１における陽極槽を通電ローラに変更した電解装置を
用いた以外は、実施例１〜３と同様の条件で炭素繊維の
表面処理を行った（直接通電法）。巻取られた炭素繊維
には毛羽が多く発生しており、また処理中に時々ロール
と炭素繊維との間でスパークが発生した。得られた炭素
繊維の特性を表１に示した。また乾燥工程後の毛羽発生
数を表１に併せて示した。

【００３３】

【発明の効果】本発明によれば、炭素繊維を非接触通電
して電解酸化を行う際に、電解液中を走行する炭素繊維
の進入側にのみ陽極槽を配置せしめたため、マトリック
ス樹脂との接着力向上に有効な酸素含有官能基量を多く
生成でき、特に従来十分な接着力を得ることが困難であ
った高弾性率炭素繊維をも効率的に酸化処理することが
できる。しかも、非接触通電法であるため、操業時の毛
羽発生やロールへの巻き付きが少なく、さらには還元に
よる表面官能基量の減少がないことにより、従来の非接
触通電法に比べて小さい酸化処理量で同程度の酸素含有
官能基量を得ることができるため、電解処理に要する電
力を低減できるなど、工業的な炭素繊維の表面電解処理
方法として顕著な効果を奏するのである。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明の炭素繊維の電解表面処理装置の一例
を示す概略図である。

【符号の説明】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】炭素繊維を非接触通電して電解酸化を行う
   に際し、電解液中を走行する炭素繊維の進入側にのみ，
   非接触電極として陽極槽を配置することを特徴とする炭
   素繊維の表面処理方法。
2. 【請求項２】被処理炭素繊維のストランド弾性率が３０
   ｔ／ｍｍ２　以上，広角Ｘ線回折法で測定される結晶サ
   イズ（Ｌｃ）が２０オングストローム以上である、請求
   項１記載の炭素繊維の表面処理方法。