JPH04279692A - 蛍光体粉末及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、個々の粒子表面を粗面
にした蛍光体粉末及びその製造方法に関するものである
。

【０００２】

【従来の技術】テレビジョンの受像機やコンピュータな
どでは、不可視の電気信号を可視映像に変換する媒体と
して、陰極線管が使われている。この陰極線管で、可視
映像は、蛍光膜に電子ビームを照射して作られている。 蛍光膜は、径が数ミクロンメートルの微小粒子からなる
蛍光体粉末によって作られている。

【０００３】蛍光膜は、単結晶や薄膜でも作ることが出
来るが、蛍光体粉末によって、一般に作られている。蛍
光体粉末が使われる理由には、（１）蛍光体粉末による
蛍光膜の方が、５倍位も輝度が高い。（２）任意の大き
さの蛍光膜が容易に出来る。（３）蛍光膜の作成費が極
度に低いなどがあげられる。

【０００４】蛍光体粉末中の各粒子は、対数正規分布に
従って、１から１０ミクロンメートル（顕微鏡法）の範
囲に分布しており、蛍光体粉末は、微小粒子の集合体で
ある。一般に、製造されている蛍光体粉末中の多くの各
蛍光体粒子は、平滑な結晶成長面を持った微小単結晶で
ある。

【０００５】このような蛍光体粉末は、蛍光体の塗布法
を用いて、最適条件で蛍光膜が作られるように、陰極線
管のフェースプレート（基板）上に塗布されている。陰
極線管の製造において、蛍光膜の作成は、主にポリビニ
ールアルコール（ＰＶＡ）と蛍光体の混合から成るスラ
リーを用いて基板上に塗布されている。ＰＶＡ塗布法に
て、最適な蛍光体は、スラリー中で良く分散し、乾燥状
態にある蛍光膜中で、大きな光散乱を与える蛍光体であ
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従来の蛍光体粉末は、
微小単結晶を多量に含んでおり、蛍光膜中での光散乱係
数は小さく、また、基板への接着力も弱かった。このこ
とが原因して、従来蛍光体粉末を使用した場合、得られ
る蛍光膜は、クロスコンタミネーション、ピンホール、
及び蛍光膜のパターンの切れが悪い欠点があった。

【０００７】本発明は、蛍光膜質の向上を達成すること
を目的とし、蛍光体粒子の基板への付着力を強固にする
と同時に、乾燥蛍光膜中の光散乱係数を増強させる蛍光
体粉末を製造する新規な方法である。

【０００８】本発明の他の目的は、乾燥蛍光膜中での光
散乱を最適化させる粒子の形状として、ほぼ球形なＹ２
Ｏ２Ｓ蛍光体粒子を、均一に、しかも、大量に生産でき
る方法を提供する。

【０００９】本発明の他の目的は、上記した光学散乱を
更に増やし、また、蛍光膜中での粒子の接着を強固にす
ることを目的として、上記球状Ｙ２Ｏ２Ｓ蛍光体の各粒
子表面を粗面とした蛍光体を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】先ず手始めに、蛍光体と
融剤の構成元素、例えば、Ｙ２Ｏ３、発光色を決める付
活剤の化合物、硫黄粉末、及び融剤となるアルカリ金属
の炭酸塩の適当量を、乾燥室内で秤量する。秤量された
混合物は、Ｖ型混合機又はボールミル等を用いて、混合
物が均一になるように混合する。

【００１１】球状に近い蛍光体粒子を得るには、蛍光体
の構成元素である原料化合物の選択は無関係であり、融
剤中の構成成分が重要因子である。融剤の基本は、硫化
ナトリウム（ＮａＳｘ）であり、これは変えられない。 球状粒子を成長させるには、ＮａＳｘ中に、硫化リチウ
ム（Ｌｉ２Ｓ）の存在が不可欠である。ＮａＳｘ融剤が
、適度の濃度のリチウム（Ｌｉ）イオンを含んだ時、Ｙ
２Ｏ２Ｓの結晶成長速度は加速され、単結晶体の成長よ
りも、結晶成長軸を多量に含んだ多結晶体が成長する。 若し、ＮａＳｘ融剤が、カリ（Ｋ）イオンを含むと、Ｙ
２Ｏ２Ｓの平板状結晶が選択的に、かつＫイオン量に依
存した量だけ成長する。それ故、或る限界値（例えば５
重量パーセント）以上の添加は思わしくない。Ｌｉイオ
ンの原料混合物への混入は、加熱したとき、分解し、混
合物中の硫黄と反応してＬｉ２Ｓを形成するＬｉの化合
物、例えば、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＯＨ等
によっても良い。ＮａＳｘ中に含まれるＬｉイオンの最
適量は、広範囲にあり、Ｌｉ濃度に鋭敏に影響されない
。全融剤中に含まれるＬｉＳｘ量が、５％から６０％の
範囲で含まれた時、球状粒子が得られるが、Ｌｉ量の増
加によって、焼成後の混合物は硬く焼結する。焼結強度
の強い時、融剤の完全な除去を困難にする。この困難を
緩和するには、Ｌｉ２Ｓの含有量が、２０％から５０％
の範囲にあることが望ましく、最も望ましい範囲は、３
０％から４０％の範囲内である。焼結作用を緩和する目
的で、５％前後のＫ２Ｓｘを加えると良い。

【００１２】良い再現性を持って、高品質の蛍光体粉末
を得るには、粉体である原料の混合を均一にすると良い
。粉体原料の均一混合には、混合する原料粉の各粒子が
同一重量（質量）を持っていることが望ましい。若し、
混合原料粉の粒子の質量が大きく異なっている場合、混
合時間を長く取っても、混合結果には、粉体の質量差に
よる偏りが生じ、常に不均一となる。原料の不均一混合
は、蛍光体粉末内での特性の不均一に連なり、生産の再
現性の大きな変動要因となるので、避けなければならな
い。この理由によって、硫黄粉、Ｎａ２ＣＯ３、Ｌｉ２
ＣＯ３、その他の粉体原料の質量の均一化が必要である
。質量の均一化の基準は、Ｙ２Ｏ３原料（沈降法粒度で
約３．５μｍ）の粒子質量に取ると良い。高輝度な蛍光
体を得るには、Ｙ２Ｏ３原料の粒径は、可能な限り小さ
い方が良い。Ｙ２Ｏ３の粒径は、工業的生産法に制約を
受けて、上記３．５μｍ以下の粒径を入手し難い。Ｙ２
Ｏ３と付活剤酸化物を除いた他の原料粉は、６０メッシ
ュ、望ましくは１００メッシュの簸を通過した粉末を、
実用的には使用できる。

【００１３】微細粉体を混合する場合、粉体原料を高温
多湿な室に貯蔵した場合、また高湿度の室で秤量した場
合、粉体が空気中の水分を毛管凝縮により吸収する結果
、粉体内に凝集が発生する。凝集した粒子は、大粒子の
原料粉を用いたと等価になるので、避けなければならな
い。それ故、原料粉の貯蔵、及び秤量と調合は、相対湿
度が５０％以下の室で行なうことが必要である。

【００１４】均一に混合された粉末原料は、粉末中に含
まれる空気を充分に取り除きながら、アルミナルツボに
填められる。粉体中の空気を除くには、ルツボを機械的
に振動させると良い。粉体中の空気は、熱絶縁体であり
、原料粉の均一加熱の妨げになるだけでなく、急激に加
熱された時、粉体の突沸現象を発生させて、炉内を汚染
するので、避けなければならない。

【００１５】原料粉を填めたアルミナルツボは、アルミ
ナで出来たルツボ蓋を用いて封ずる。このルツボをマッ
フル炉中に移し、炉を加熱する。この場合、混合粉体中
からの水分や、粉体中の気泡脱出を目的として、１５０
℃前後に３０分位の間保持すると良い。また、アルカリ
金属と硫黄の反応によって出来るアルカリ金属の硫化物
の融点より僅かに高い温度（例えば６００℃）に、炉を
３０分から６０分の間保持すると、Ｙ２Ｏ３や付活剤化
合物の粒子表面が溶融した融剤によって包まれるので、
好ましい結果が得られる。このような前処理を施した後
、炉の温度を８００度Ｃ前後に上昇させて、３０分前後
保持すると、Ｙ２Ｏ３Ｓの粒子径の成長なしに、Ｙ２Ｏ
３からＹ２Ｏ２Ｓへの変換が進められて完了するので、
好ましい結果が得られる。このようにして、Ｙ２Ｏ３を
Ｙ２Ｏ２Ｓに変換した後、炉の温度を所定の粒子径が得
られる温度条件に上昇させて、ルツボを加熱すると良い
。加熱温度が１１００℃以上になる場合、炉内雰囲気中
に、外部より空気の侵入しないように配慮する必要があ
る。

【００１６】球状粒子は、一個の粒子内に複数個の結晶
軸を持った多結晶体で作られる。図２の曲線Ａに加熱温
度に依存した球形粒子の中央粒径の変化を示す。多結晶
体は、結晶成長が速いことが理解されよう。それ故、決
められた粒径の球状粒子を再現性良く得るためには、ル
ツボ内の加熱温度を厳密に制御する必要がある。ルツボ
内での粉体混合物中の熱伝導は良くないので、短時間の
加熱では、広い粒度分布の蛍光体が得られる。粒度分布
の狭い蛍光体を得るには、ルツボを決められた温度に長
時間保持する必要がある。実用的には、５００ｍｌのル
ツボを用いた場合、２時間から３時間の保温が必要であ
る。多結晶体の場合と対照的なのは、微小単結晶の成長
である。微小単結晶は、遅い結晶成長速度で成長する。 図２の曲線Ｂは、微小単結晶の成長速度の加熱温度への
依存性を示す。

【００１７】充分に加熱されたルツボは、アルミナルツ
ボの熱歪みから発生する破損を防ぐ目的で、徐冷によっ
て室温近くまで冷却される。冷却されたルツボ中には、
融剤の固体化によって、硬く焼結した状態の加熱ロッド
が得られる。この加熱ロッドから融剤だけを取り去ると
、蛍光体粒子の集合体である粉末が得られる。融剤を取
り去るには、加熱ロッドを、７０℃から９０℃の熱水に
浸ける必要がある。融剤は、徐々であるが、熱水中に溶
解する。融剤を完全に取り除くには、強く撹拌した熱水
中に、蛍光体を数時間懸濁させると良い。良い結果を得
るには、上記操作を数回くり返すと良い。

【００１８】次いで、規定濃度の塩酸や硝酸を用いて、
粒子表面をエッチングする必要がある。エッチングを全
粒子に均一に行なうためには、蛍光体の懸濁した酸溶液
を出来得る限り強く撹拌すると良い。このようにして、
粒子表面は、選択的にエッチングされる。例えば、Ｙ２
Ｏ２Ｓ蛍光体粉末は、硝酸か塩酸でエッチングできる。 Ｙ２Ｏ２Ｓ蛍光体表面を粗にするには、３〜４０％の酸
濃度が良く、更に５〜２０％の酸濃度の方が良好な結果
が得られ、８〜１０％の酸濃度の時、最も好ましい結果
が得られる。若し、酸濃度が３％以下であるならば、蛍
光体表面は、酸によって充分にエッチングされない。エ
ッチングされた粉末は、残りの酸を取り去るために、純
水を用いて数回洗う。

【００１９】エッチングされた蛍光体の表面は、化学的
及び物理的に不安定であり、空気中にさらしたとき湿気
、空気、炭酸ガスその他によって汚染される。エッチン
グした表面は、希燐酸又は燐酸化合物の水溶液に懸濁さ
せると安定化する。粉体全体の表面を均一に安定化する
ためには、粒子の沈降を防ぐ目的で、懸濁液を強く撹拌
すると良い。燐酸の濃度は、０．１〜３０％の範囲にあ
ることが望ましく、更に詳細には、１〜１０％の範囲が
好ましく、３〜６％の範囲にある時に、最も好ましい結
果が得られる。燐酸ソーダ溶液を用いる場合、溶液の濃
度は、１〜２０％の範囲にする時に、好結果が得られ、
１〜１０％の範囲にて、好ましい結果が得られる。 表面を安定化した後、蛍光体粉末は、純水を用いて数回
洗浄し、残余の燐酸及び燐酸塩を取り去る。

【００２０】洗浄後、濾過して水を除去し、１５０℃に
熱しられた乾燥機を用いて乾燥する。乾燥後、室温にて
４００メッシュの簸を用いてふるうと、簸を通過した粉
末は、フローイングの良い蛍光体粉末が得られる。この
粉体は、粗表面を持った球状に近い一次粒子から成る集
合体である。この粉末を用いて、陰極線管の蛍光膜に塗
布するとき、従来の蛍光体に比して著しく、膜質の向上
した蛍光膜が得られる。

【００２１】

【実施例】本発明の内容を、専門分野を同じにする人た
ちに、より良く理解できるように、実施例を用いて説明
する。実施例は、本発明の内容を限定するものではなく
、本発明の内容を説明する一方法であることを特記して
おく。

【００２２】１００メッシュの簸を通過したＹ２Ｏ３（
１００グラム）、Ｅｕ２Ｏ３（４．０グラム）、Ｎａ２
ＣＯ３（３５グラム）、Ｌｉ２ＣＯ３（２０グラム）、
Ｎａ２ＨＰＯ４（５グラム）を乾燥した室で秤量し、ガ
ラス瓶に入れる。このガラス瓶をボールミル装置を用い
て、１日の間混合する。混合の済んだ原料は、２００ｍ
ｌのアルミナルツボに移し、機械的に振動をルツボに加
えて、原料粉中の空気を除く。このルツボに蓋をしてか
ら、電気炉（マッフル炉）に投入して加熱する。加熱は
、１５０℃で３０分間、次いで、６００℃で３０分間、
８００℃にて３０分間それぞれ保温した後、１２００℃
の高温に２時間保温する。保温の終わった時点で、電気
炉の電源を切断して、ルツボを冷却する。電気炉の温度
が室温付近になったならば、ルツボを電気炉より取り出
す。ツルボの中には、硬く焼結した蛍光体粉と融剤の混
合物が、ロッド状になっている。このロッドをルツボか
ら取り出して、ステンレスの容器の中で、８０℃に加熱
された水に１０時間浸ける。融剤は選択的に熱水中に溶
解するので、蛍光体粉末だけが容器の底に堆積する。融
剤の溶けた熱水を取り去った後、蛍光体粉末を再度、８
０℃に加熱された温水中に懸濁させ、懸濁液を強力に撹
拌する。 このように撹拌することによって、蛍光体粒子表面に残
っていた融剤を取り去ることが出来る。撹拌時間は３時
間とする。この操作が終わった後、融剤の溶けた溶液を
取り去り、２回程、純水を用いて、ゆすぎを粉体に加え
る。ゆすぎの終わった粉末は、１０％の硝酸溶液中に懸
濁させ、２時間の間、強く撹拌する。撹拌終了後、酸溶
液を取り去り、２回程、純水でゆすぐ。その後、５％の
燐酸溶液中に懸濁させ、１時間程強く撹拌する。燐酸溶
液を取り去り、純水を用いて数回蛍光体粉末をゆすぐ。 ゆすぎの各回毎に、濾過操作を入れると、ゆすぎの効果
は高められる。ゆすぎの終了した蛍光体は、水を瀘別し
た後で、１３０℃に加温された乾燥機中で、５時間の間
、乾燥する。乾燥した蛍光体粉は、４００メッシュの簸
を用いて、ふるう時、対数正規分布に従って分布した一
次粒子から成る粉末が、簸を通過してくる。この蛍光体
の中央粒径は、顕微鏡法によれば、４．５μｍである。 また、各粒子は、表面を粗面とした球形に近い粒子であ
る。このようにして得られた蛍光体粉末は、通常のＰＶ
Ａ−蛍光体スラリーの方法を用いて、容易にフェースプ
レート上に塗布できる。

【００２３】上記した例にて、本発明の内容を述べたが
、本発明の内容は実施例だけに限定されるものでなく、
一部の内容を変えたり、使用材料を変えたりすることも
出来る。これらの変形は、全て、本発明の基本から離脱
するものではない。また、工程の変化や操作の方法を変
形したとしても、本発明の内容の中に含まれることを特
記しておく。

【００２４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明は、陰極線
管のフェースプレートに塗布の容易な蛍光体粉末を提供
するすることを目的としている。蛍光膜の作成時に使用
する露光光の蛍光膜中への突入量、及び蛍光膜を発光さ
せるための入射電子量は、蛍光膜面からの裏面反射量を
減少させれば良い。それには、蛍光膜の作成に球形で、
粗面を持った粒子から出来た蛍光体粉末を使用すると良
い。本発明は、このような蛍光体粉末の提供と、その製
造法に係る。このような蛍光体粉末をフェースプレート
に塗布するとき、ピンホール、クロスコンタミネーショ
ン、蛍光膜のパターン切れなどが顕著に改善され、解像
力が向上する。それだけではなく、得られる陰極線管中
の蛍光膜の発光強度も増加する。このような特徴を持っ
た蛍光体粉末を提供することは、上記したように、陰極
線管を使用した表示装置の解像力と輝度の向上に大いに
貢献できるので、産業上に与える効果は大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１に、本発明になるＹ２Ｏ２Ｓ蛍光体の製造
工程を示すフローチャートを示す。

【図２】図２は、原料の加熱温度に依存したＹ２Ｏ２Ｓ
蛍光体の中央粒径（顕微鏡）の変化を示す図であり、曲
線Ａは、硫化ナトリウム（ＮａＳｘ）融剤中にリチウム
（Ｌｉ）が含まれた場合、曲線Ｂは、従来法による融剤
を用いた場合を示す。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　個々の粒子が、粗面を持った一次粒子
   から成ることを特徴とする蛍光体粉末。
2. 【請求項２】　　融剤を用いて成長させた粒子が、球形
   に近いことを特徴とする請求項１の蛍光体粉末。
3. 【請求項３】　　硝酸又は塩酸を用いてエッチングによ
   り粒子表面を粗面にしたことを特徴とする請求項１又は
   請求項２の蛍光体粉末。
4. 【請求項４】　　エッチングにより粗面にした粒子表面
   を、０．１から３０％のリン酸溶液で安定化させること
   を特徴とする請求項１、２又は請求項３の蛍光体粉末の
   製造方法。