JPH04277027A - マイクロカプセルの製造方法 - Google Patents
マイクロカプセルの製造方法Info
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- JPH04277027A JPH04277027A JP6392191A JP6392191A JPH04277027A JP H04277027 A JPH04277027 A JP H04277027A JP 6392191 A JP6392191 A JP 6392191A JP 6392191 A JP6392191 A JP 6392191A JP H04277027 A JPH04277027 A JP H04277027A
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Landscapes
- Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はマイクロカプセルの製造
方法の改良に関するものである。さらに詳しくいえば、
本発明は、徐放性と機械的強度に優れた疎水性物質を内
包するマイクロカプセルを効率よく製造する方法に関す
るものである。
方法の改良に関するものである。さらに詳しくいえば、
本発明は、徐放性と機械的強度に優れた疎水性物質を内
包するマイクロカプセルを効率よく製造する方法に関す
るものである。
【0002】
【従来の技術】マイクロカプセルは芯物質の周囲を壁膜
で被覆した構造を有する直径が1μmないし数百μm程
度の微小球であって、機能性をもつ物質をカプセルで被
覆することにより、その機能を必要なときに取り出した
り、該機能の放出をコントロールしうるなどの特徴を有
している。前記マイクロカプセルは、このような性質を
利用して、例えば感圧複写紙の塗被剤をはじめとして、
医薬品、農薬、香料、接着剤、酵素、顔料、染料、溶剤
などの封入材として広く応用されている。このマイクロ
カプセルの一般的な製造方法としては、例えばコアセル
ベーション法、界面重合法、インサイチュ(in si
tu)重合法などがよく知られている。該コアセルベー
ション法は芯物質を微細分散させた水溶性ポリマーの水
溶液から、なんらかの方法でポリマーの濃厚相を分離さ
せ、芯物質の表面にポリマー被覆を形成させる方法であ
るが、高濃度のカプセルスラリーを得にくい上、カプセ
ル化工程が複雑であるなどの欠点を有している。また、
界面重合法は、疎水性モノマーを含有する非水混和性溶
媒を、親水性モノマーを含有する水中に微細分散させて
、非水混和性溶媒と水との界面で重合反応させることに
より壁膜を形成させる方法である。しかしながら、この
界面重合法においては重合反応のコントロールがむずか
しく、かつ活性水素を有する芯物質を使用しにくいなど
の問題がある。一方、インサイチュ重合法は、芯物質を
媒体中に微細分散状態で導入し、芯物質又は媒体のいず
れか一方に含有させたモノマーを重合させて壁膜を形成
させる方法であるが、この方法も前記界面重合法と同じ
く活性水素をもつ芯物質やラジカル重合の阻害作用を有
する芯物質には適用しにくいという欠点を有している。
で被覆した構造を有する直径が1μmないし数百μm程
度の微小球であって、機能性をもつ物質をカプセルで被
覆することにより、その機能を必要なときに取り出した
り、該機能の放出をコントロールしうるなどの特徴を有
している。前記マイクロカプセルは、このような性質を
利用して、例えば感圧複写紙の塗被剤をはじめとして、
医薬品、農薬、香料、接着剤、酵素、顔料、染料、溶剤
などの封入材として広く応用されている。このマイクロ
カプセルの一般的な製造方法としては、例えばコアセル
ベーション法、界面重合法、インサイチュ(in si
tu)重合法などがよく知られている。該コアセルベー
ション法は芯物質を微細分散させた水溶性ポリマーの水
溶液から、なんらかの方法でポリマーの濃厚相を分離さ
せ、芯物質の表面にポリマー被覆を形成させる方法であ
るが、高濃度のカプセルスラリーを得にくい上、カプセ
ル化工程が複雑であるなどの欠点を有している。また、
界面重合法は、疎水性モノマーを含有する非水混和性溶
媒を、親水性モノマーを含有する水中に微細分散させて
、非水混和性溶媒と水との界面で重合反応させることに
より壁膜を形成させる方法である。しかしながら、この
界面重合法においては重合反応のコントロールがむずか
しく、かつ活性水素を有する芯物質を使用しにくいなど
の問題がある。一方、インサイチュ重合法は、芯物質を
媒体中に微細分散状態で導入し、芯物質又は媒体のいず
れか一方に含有させたモノマーを重合させて壁膜を形成
させる方法であるが、この方法も前記界面重合法と同じ
く活性水素をもつ芯物質やラジカル重合の阻害作用を有
する芯物質には適用しにくいという欠点を有している。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、反応性の官
能基を有する芯物質やラジカル阻害性を有する芯物質で
もカプセル化することができる新しいインサイチュ重合
法によって、徐放性と機械的強度に優れたマイクロカプ
セルを簡単な工程で効率よく製造する方法を提供するこ
とを目的としてなされたものである。
能基を有する芯物質やラジカル阻害性を有する芯物質で
もカプセル化することができる新しいインサイチュ重合
法によって、徐放性と機械的強度に優れたマイクロカプ
セルを簡単な工程で効率よく製造する方法を提供するこ
とを目的としてなされたものである。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、あらかじめ疎
水性物質を、アミン塩を有する水溶性高分子化合物の水
溶液に微分散させたのち、これに多価イソシアネート化
物やそのプレポリマーを直接加え、さらにアルカリを加
えて遊離したアミノ基とイソシアネート基を反応させ、
該芯物質の周囲に壁膜物質を形成させることにより、そ
の目的を達成しうることを見い出し、この知見に基づい
て本発明を完成するに至った。
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、あらかじめ疎
水性物質を、アミン塩を有する水溶性高分子化合物の水
溶液に微分散させたのち、これに多価イソシアネート化
物やそのプレポリマーを直接加え、さらにアルカリを加
えて遊離したアミノ基とイソシアネート基を反応させ、
該芯物質の周囲に壁膜物質を形成させることにより、そ
の目的を達成しうることを見い出し、この知見に基づい
て本発明を完成するに至った。
【0005】すなわち、本発明は、アミン塩を有する水
溶性高分子化合物の水溶液中に、疎水性芯物質を乳化又
は分散させ、次いでこれに多価イソシアネート化合物又
はそのプレポリマーを直接加えたのち、さらにアルカリ
を加え、遊離したアミノ基とイソシアネート基とを反応
させることを特徴とするマイクロカプセルの製造方法を
提供するものである。以下、本発明を詳細に説明する。
溶性高分子化合物の水溶液中に、疎水性芯物質を乳化又
は分散させ、次いでこれに多価イソシアネート化合物又
はそのプレポリマーを直接加えたのち、さらにアルカリ
を加え、遊離したアミノ基とイソシアネート基とを反応
させることを特徴とするマイクロカプセルの製造方法を
提供するものである。以下、本発明を詳細に説明する。
【0006】本発明方法において用いられるアミン塩を
有する水溶性高分子化合物は実質上一級若しくは二級ア
ミノ基を有するポリマーの酸塩であって、該一級若しく
は二級アミノ基を有するポリマーとしては、例えばポリ
アリルアミン、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミン
、ポリビニルピロリドン、ポリイミダゾール、キトサン
、ゼラチンなどが挙げられるが、特にポリアリルアミン
及びゼラチンが好ましい。これらのポリマーの分子量は
好ましくは1000ないし100万、さらに好ましくは
5000ないし10万である。酸塩を形成するための酸
としては、一般に用いられる有機酸及び無機酸、例えば
ギ酸、酢酸、塩酸、リン酸、硫酸、乳酸などが挙げられ
る。
有する水溶性高分子化合物は実質上一級若しくは二級ア
ミノ基を有するポリマーの酸塩であって、該一級若しく
は二級アミノ基を有するポリマーとしては、例えばポリ
アリルアミン、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミン
、ポリビニルピロリドン、ポリイミダゾール、キトサン
、ゼラチンなどが挙げられるが、特にポリアリルアミン
及びゼラチンが好ましい。これらのポリマーの分子量は
好ましくは1000ないし100万、さらに好ましくは
5000ないし10万である。酸塩を形成するための酸
としては、一般に用いられる有機酸及び無機酸、例えば
ギ酸、酢酸、塩酸、リン酸、硫酸、乳酸などが挙げられ
る。
【0007】本発明方法において用いられる多価イソシ
アネート化合物若しくはそのプレポリマーは二価以上の
イソシアネート基を有する化合物であって、このような
ものとしては、例えばトリレンジイソシアネート、ナフ
タレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及び
それらのアダクト体、トリメチロールプロパンとトリレ
ンジイソシアネートとの付加物、さらにはこれらのプレ
ポリマーなどが挙げられる。これらの多価イソシアネー
ト化合物は単独で使用しても、2種以上併用してもよい
。
アネート化合物若しくはそのプレポリマーは二価以上の
イソシアネート基を有する化合物であって、このような
ものとしては、例えばトリレンジイソシアネート、ナフ
タレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及び
それらのアダクト体、トリメチロールプロパンとトリレ
ンジイソシアネートとの付加物、さらにはこれらのプレ
ポリマーなどが挙げられる。これらの多価イソシアネー
ト化合物は単独で使用しても、2種以上併用してもよい
。
【0008】これらのイソシアネート基を有する化合物
と前記アミン塩を有する水溶性高分子化合物との使用割
合については特に制限はないが、イソシアネート基とア
ミン塩との当量比(−NCO/−NH−)が0.5〜2
になるような割合で用いるのが好ましい。また、芯物質
の種類については、疎水性のものであればよく、特に制
限されず、例えば香料、精油成分、防虫剤などを目的に
応じて適宜選ぶことができる。これらの疎水性芯物質を
乳化又は分散させる方法については特に制限はなく、例
えばディスパーミキサー、ホモミキサー、ホモジナイザ
ー、超音波などを用いる方法の中から任意の方法を選択
して用いることができる。
と前記アミン塩を有する水溶性高分子化合物との使用割
合については特に制限はないが、イソシアネート基とア
ミン塩との当量比(−NCO/−NH−)が0.5〜2
になるような割合で用いるのが好ましい。また、芯物質
の種類については、疎水性のものであればよく、特に制
限されず、例えば香料、精油成分、防虫剤などを目的に
応じて適宜選ぶことができる。これらの疎水性芯物質を
乳化又は分散させる方法については特に制限はなく、例
えばディスパーミキサー、ホモミキサー、ホモジナイザ
ー、超音波などを用いる方法の中から任意の方法を選択
して用いることができる。
【0009】前記アミン塩を有する水溶性高分子化合物
は良好な乳化剤若しくは保護コロイド剤として作用し、
疎水性芯物質を安定に乳化又は分散する。また一級若し
くは二級アミノ基を有する高分子化合物と疎水性芯物質
とを混合したのち、酸性にしてアミン塩を有する水溶性
高分子化合物にすることも可能である。本発明方法にお
いては、疎水性芯物質が微分散して成るアミン塩を有す
る水溶性高分子化合物の水溶液に、多価イソシアネート
化合物若しくはそのプレポリマーを、通常25℃以下の
温度において添加して十分均質に混合したのち、水酸化
ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリを加えてp
Hを7〜9程度に調整する。この際、該アミン塩は遊離
アミノ基となり、加熱することによって、多価イソシア
ネート化合物やそのプレポリマー中のイソシアネート基
と反応して尿素結合が形成される。加熱条件については
特に制限はないが、通常40〜80℃の範囲の温度にお
いて、30分ないし4時間程度加熱することにより、反
応が完結する。この反応により、芯物質の周囲に壁膜が
形成され、マイクロカプセルが生成する。このマイクロ
カプセルはデカンテーションやろ過などにより取り出し
、十分に洗浄したのち、自然乾燥、噴霧乾燥、凍結乾燥
などの方法によって乾燥される。
は良好な乳化剤若しくは保護コロイド剤として作用し、
疎水性芯物質を安定に乳化又は分散する。また一級若し
くは二級アミノ基を有する高分子化合物と疎水性芯物質
とを混合したのち、酸性にしてアミン塩を有する水溶性
高分子化合物にすることも可能である。本発明方法にお
いては、疎水性芯物質が微分散して成るアミン塩を有す
る水溶性高分子化合物の水溶液に、多価イソシアネート
化合物若しくはそのプレポリマーを、通常25℃以下の
温度において添加して十分均質に混合したのち、水酸化
ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリを加えてp
Hを7〜9程度に調整する。この際、該アミン塩は遊離
アミノ基となり、加熱することによって、多価イソシア
ネート化合物やそのプレポリマー中のイソシアネート基
と反応して尿素結合が形成される。加熱条件については
特に制限はないが、通常40〜80℃の範囲の温度にお
いて、30分ないし4時間程度加熱することにより、反
応が完結する。この反応により、芯物質の周囲に壁膜が
形成され、マイクロカプセルが生成する。このマイクロ
カプセルはデカンテーションやろ過などにより取り出し
、十分に洗浄したのち、自然乾燥、噴霧乾燥、凍結乾燥
などの方法によって乾燥される。
【0010】
【作用】本発明においては、アミン塩を有する水溶性高
分子化合物を乳化剤又は保護コロイド剤として用いるこ
とで、疎水性芯物質の安定な乳化若しくは分散を行うこ
とができる。また該アミン塩を活性の高い遊離のアミノ
基に変えて、イソシアネート基と反応させ架橋すること
により、不溶性の壁膜物質が形成するが、この不安定な
イソシアネート基とアミノ基との反応はpHを変えるこ
とにより、容易にコントロールすることができる。さら
に、壁膜物質を形成するイソシアネート基を有する化合
物を外部から供給するため、活性水素を有する芯物質で
もカプセル化が可能である。アミノ基とイソシアネート
基との反応性が高く、室温でも発熱反応を起こして反応
するため、はじめから遊離アミノ基を有する高分子化合
物を用いる場合、安定ならマイクロカプセルを得ること
は困難である。
分子化合物を乳化剤又は保護コロイド剤として用いるこ
とで、疎水性芯物質の安定な乳化若しくは分散を行うこ
とができる。また該アミン塩を活性の高い遊離のアミノ
基に変えて、イソシアネート基と反応させ架橋すること
により、不溶性の壁膜物質が形成するが、この不安定な
イソシアネート基とアミノ基との反応はpHを変えるこ
とにより、容易にコントロールすることができる。さら
に、壁膜物質を形成するイソシアネート基を有する化合
物を外部から供給するため、活性水素を有する芯物質で
もカプセル化が可能である。アミノ基とイソシアネート
基との反応性が高く、室温でも発熱反応を起こして反応
するため、はじめから遊離アミノ基を有する高分子化合
物を用いる場合、安定ならマイクロカプセルを得ること
は困難である。
【0011】
【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によってなんら限定される
ものではない。 実施例1 酢酸にてpH4に調整したゼラチンの10重量%水溶液
300重量部(ゼラチン酢酸塩)に芯物質としてd−リ
モネン30重量部を加え、ホモミキサーを用いて乳化分
散した。次いでヘキサメチレンジイソシアネート3量体
(イソシアヌレート型)10重量部を加えたのち、2N
水酸化ナトリウムにてpH8に調整した。徐々に温度を
上げ、50℃で2時間撹拌を続けたのち、室温まで冷却
して直径10〜50μmのマイクロカプセルスラリーを
得た。大量の水を加えて洗浄し上方に浮いたカプセルを
デカンテーションにより採集した。
するが、本発明はこれらの例によってなんら限定される
ものではない。 実施例1 酢酸にてpH4に調整したゼラチンの10重量%水溶液
300重量部(ゼラチン酢酸塩)に芯物質としてd−リ
モネン30重量部を加え、ホモミキサーを用いて乳化分
散した。次いでヘキサメチレンジイソシアネート3量体
(イソシアヌレート型)10重量部を加えたのち、2N
水酸化ナトリウムにてpH8に調整した。徐々に温度を
上げ、50℃で2時間撹拌を続けたのち、室温まで冷却
して直径10〜50μmのマイクロカプセルスラリーを
得た。大量の水を加えて洗浄し上方に浮いたカプセルを
デカンテーションにより採集した。
【0012】実施例2
ポリアリルアミン塩酸塩(重量平均分子量 約10,
000)の5重量%水溶液300重量部に芯物質として
α−ピネン30重量部を加え、ホモミキサーを用いて乳
化分散した。次いでトリメチロールプロパンのヘキサメ
チレンジイソシアネート付加物10重量部を加えたのち
、2N水酸化ナトリウムにてpH8に調整した。徐々に
温度を上げ、50℃で2時間撹拌を続けたのち、室温ま
で冷却して直径5〜20μmのマイクロカプセルスラリ
ーを得た。大量の水を加えて洗浄し上方に浮いたカプセ
ルをデカンテーションにより採集した。
000)の5重量%水溶液300重量部に芯物質として
α−ピネン30重量部を加え、ホモミキサーを用いて乳
化分散した。次いでトリメチロールプロパンのヘキサメ
チレンジイソシアネート付加物10重量部を加えたのち
、2N水酸化ナトリウムにてpH8に調整した。徐々に
温度を上げ、50℃で2時間撹拌を続けたのち、室温ま
で冷却して直径5〜20μmのマイクロカプセルスラリ
ーを得た。大量の水を加えて洗浄し上方に浮いたカプセ
ルをデカンテーションにより採集した。
【0013】実施例3
ポリアリルアミン塩酸塩(重量平均分子量 約80,
000)の15重量%水溶液300重量部に芯物質とし
てヒノキ油270重量部を加え、ホモミキサーを用いて
乳化分散した。次いでトリメチロールプロパンのヘキサ
メチレンジイソシアネート付加物30重量部を加えたの
ち、2N水酸化ナトリウムにてpH8に調整した。徐々
に温度を上げ、50℃で2時間撹拌を続けたのち、室温
まで冷却して直径5〜20μmのマイクロカプセルスラ
リーを得た。大量の水を加えて洗浄し上方に浮いたカプ
セルを吸引ろ過により分別した。
000)の15重量%水溶液300重量部に芯物質とし
てヒノキ油270重量部を加え、ホモミキサーを用いて
乳化分散した。次いでトリメチロールプロパンのヘキサ
メチレンジイソシアネート付加物30重量部を加えたの
ち、2N水酸化ナトリウムにてpH8に調整した。徐々
に温度を上げ、50℃で2時間撹拌を続けたのち、室温
まで冷却して直径5〜20μmのマイクロカプセルスラ
リーを得た。大量の水を加えて洗浄し上方に浮いたカプ
セルを吸引ろ過により分別した。
【0014】比較例1
ゼラチンの10重量%水溶液300重量部(pH9)に
芯物質としてα−ピネン30重量部を加え、ホモミキサ
ーを用いて乳化分散した。次いでトリメチロールプロパ
ンのヘキサメチレンジイソシアネート付加物10重量部
を加えるとしだいに発熱し凝固分離した。
芯物質としてα−ピネン30重量部を加え、ホモミキサ
ーを用いて乳化分散した。次いでトリメチロールプロパ
ンのヘキサメチレンジイソシアネート付加物10重量部
を加えるとしだいに発熱し凝固分離した。
【0015】比較例2
40℃のゼラチンの10重量%水溶液300重量部に芯
物質としてα−リモネン30重量部を加え、ホモミキサ
ーを用いて乳化分散した。次いで40℃の10重量%ア
ラビアゴム水溶液100重量部を加えてよく撹拌したの
ち、40℃の温水420重量部を加え、さらに10重量
%酢酸にてpHを4.4に調整した。次に、5℃に冷却
し架橋剤として37重量%ホルマリン3重量部を加え2
N水酸化ナトリウムにてpH9に調整した。徐々に温度
を上げ、50℃で2時間撹拌を続けたのち、室温まで冷
却して直径5〜20μmのマイクロカプセルスラリーを
得た。大量の水で洗浄し上方に浮いたカプセルをデカン
テーションにより採集した。
物質としてα−リモネン30重量部を加え、ホモミキサ
ーを用いて乳化分散した。次いで40℃の10重量%ア
ラビアゴム水溶液100重量部を加えてよく撹拌したの
ち、40℃の温水420重量部を加え、さらに10重量
%酢酸にてpHを4.4に調整した。次に、5℃に冷却
し架橋剤として37重量%ホルマリン3重量部を加え2
N水酸化ナトリウムにてpH9に調整した。徐々に温度
を上げ、50℃で2時間撹拌を続けたのち、室温まで冷
却して直径5〜20μmのマイクロカプセルスラリーを
得た。大量の水で洗浄し上方に浮いたカプセルをデカン
テーションにより採集した。
【0016】比較例3
メタクリル酸メチル6.5重量部、アクリル酸エチル3
0重量部、エチレングリコールジメタクリレート5重量
部、芯物質としてのヒノキ油35重量部、アゾビスイソ
ブチロニトリル0.5重量部を油相とし、イオン交換水
300重量部、ゼラチン2重量部を水相とする分散物を
反応容器に入れ、窒素置換して75℃で6時間加熱した
が、ヒノキ油存在下では重合が起こらず、カプセルが生
成しなかった。上記実施例及び比較例で得たマイクロカ
プセルを下記の項目につき評価した。
0重量部、エチレングリコールジメタクリレート5重量
部、芯物質としてのヒノキ油35重量部、アゾビスイソ
ブチロニトリル0.5重量部を油相とし、イオン交換水
300重量部、ゼラチン2重量部を水相とする分散物を
反応容器に入れ、窒素置換して75℃で6時間加熱した
が、ヒノキ油存在下では重合が起こらず、カプセルが生
成しなかった。上記実施例及び比較例で得たマイクロカ
プセルを下記の項目につき評価した。
【0017】(1)機械的強度
一定量のマイクロカプセルスラリーをガラス平板間に挟
み、オートグラフを用いて30秒間一定の圧力で加圧し
、光学顕微鏡を用いた目視により破壊が起こる圧力を判
定した (2)徐放性 酢ビ系エマルション樹脂80重量部に、マイクロカプセ
ルスラリー20重量部を混合し、ガラス板上に塗布して
試料とした。ポリプロピレンの袋に密閉し30日、60
日、90日後にガスクロマトグラフィーにより揮発成分
を測定した。
み、オートグラフを用いて30秒間一定の圧力で加圧し
、光学顕微鏡を用いた目視により破壊が起こる圧力を判
定した (2)徐放性 酢ビ系エマルション樹脂80重量部に、マイクロカプセ
ルスラリー20重量部を混合し、ガラス板上に塗布して
試料とした。ポリプロピレンの袋に密閉し30日、60
日、90日後にガスクロマトグラフィーにより揮発成分
を測定した。
【0018】これらの結果を以下に示す。
【0019】
【発明の効果】本発明によると、機械的強度及び徐放性
に優れたマイクロカプセルを効率よく製造することがで
きる。また、重合阻害性を有する芯物質や活性水素を有
する芯物質のカプセル化も可能である。
に優れたマイクロカプセルを効率よく製造することがで
きる。また、重合阻害性を有する芯物質や活性水素を有
する芯物質のカプセル化も可能である。
Claims (1)
- 【請求項1】アミン塩を有する水溶性高分子化合物の水
溶液中に、疎水性芯物質を乳化又は分散させ、次いでこ
れに多価イソシアネート化合物又はそのプレポリマーを
直接加えたのち、さらにアルカリを加え、遊離したアミ
ノ基とイソシアネート基とを反応させることを特徴とす
るマイクロカプセルの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6392191A JP3186783B2 (ja) | 1991-03-05 | 1991-03-05 | マイクロカプセルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6392191A JP3186783B2 (ja) | 1991-03-05 | 1991-03-05 | マイクロカプセルの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04277027A true JPH04277027A (ja) | 1992-10-02 |
JP3186783B2 JP3186783B2 (ja) | 2001-07-11 |
Family
ID=13243289
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP6392191A Expired - Fee Related JP3186783B2 (ja) | 1991-03-05 | 1991-03-05 | マイクロカプセルの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3186783B2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005344046A (ja) * | 2004-06-04 | 2005-12-15 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 潜在性硬化剤および組成物 |
JP2007284517A (ja) * | 2006-04-14 | 2007-11-01 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | 蓄熱材マイクロカプセル、蓄熱材マイクロカプセル分散液および蓄熱材マイクロカプセル固形物 |
JP2013534952A (ja) * | 2010-06-25 | 2013-09-09 | ジボダン エス エー | マイクロカプセルの製造方法 |
-
1991
- 1991-03-05 JP JP6392191A patent/JP3186783B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005344046A (ja) * | 2004-06-04 | 2005-12-15 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 潜在性硬化剤および組成物 |
JP2007284517A (ja) * | 2006-04-14 | 2007-11-01 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | 蓄熱材マイクロカプセル、蓄熱材マイクロカプセル分散液および蓄熱材マイクロカプセル固形物 |
JP2013534952A (ja) * | 2010-06-25 | 2013-09-09 | ジボダン エス エー | マイクロカプセルの製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP3186783B2 (ja) | 2001-07-11 |
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