JPH04270773A - 感光体用ブロッキング層 - Google Patents

感光体用ブロッキング層

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JPH04270773A
JPH04270773A JP3211071A JP21107191A JPH04270773A JP H04270773 A JPH04270773 A JP H04270773A JP 3211071 A JP3211071 A JP 3211071A JP 21107191 A JP21107191 A JP 21107191A JP H04270773 A JPH04270773 A JP H04270773A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は一般に電子写真法に関し
、特に、電子写真画像形成部材に関する。
【0002】
【従来技術】静電写真法においては、導電層上にある光
導電性絶縁層を含む電子写真プレートの表面上に、最初
、均一に静電的に帯電することにより像ができる。次に
そのプレートは光のような活性電磁放射のパターンに露
光される。放射は光導電性絶縁層の照射領域に電荷を選
択的に散逸させ、一方、非照射領域に静電潜像を残す。 次にこの静電潜像を現像し、微細分割した検電標識粒子
を光導電性絶縁層の表面に付着させ可視画像を形成する
。次のこの結果としての可視画像を電子写真プレートか
ら紙のような支持体に転写する。この画像形成プロセス
を再使用可能な光導電性絶縁層で多数回繰り返す。
【0003】電子写真画像形成部材は数多くの形で提供
される。例えば、画像形成部材は、ガラス質セレンのよ
うな単一材料の均一層あるいは光導電材料および他の材
料を含む複合層であり得る。複合画像形成部材の一つの
型としては、微細に分割した光導電性無機化合物の粒子
を電気的に絶縁性の有機樹脂バインダーに分散した層が
ある。米国特許第 4,265,990号公報は分離し
た光発生および電荷輸送層を持つ層状感光体について開
示している。光発生層は正孔を光発生し、この光発生し
た正孔を電荷輸送層中に注入することができる。
【0004】さらに進んだ、高速電子写真コピー機、複
写機および印刷機が発展するにしたがい、拡張サイクル
の間に画像品質の悪化に至った。さらに、複雑で高度に
技巧的な、非常な高速度で作動する複写および印刷シス
テムは、感光体に狭い動作限界を含む厳しい要求をもた
らした。例えば、多くの最近の光導電性画像形成部材に
見られる多数の層は、数千回のサイクルにわたって優れ
たトナー画像を提供するために、高度にフレキシブルで
、隣接層に良く接着し、かつ狭い動作限界内で予測可能
な電気特性を示さなければならない。電子写真画像形成
システム内のベルトとして採用されている多層感光体の
一つのタイプでは、基板、導電層、ブロッキング層、接
着層、電荷発生層、電荷輸送層および画像形成層の一端
に隣接する導電性グラウンドストリップ層を含む。この
感光体はまたアンチカールバックコーティングおよび任
意のオーバーコート層のような付加的な層を含みうる。
【0005】多層ベルト感光体は、小さな直径の支持ロ
ーラー上での拡張サイクルの間にデラミネートする傾向
がある。デラミネーションを減ずる種々のベルト層にお
ける材料の変更は、新しい材料が残存電圧、背景、暗減
衰、フレキビリティー等のようなベルトの全体的な電気
的、機械的および他の特性に逆効果を与えるため、容易
に行なえない。実質的に透明な感光体が望まれる多層感
光体において問題が生じている。一つの特別の問題は、
実質的に透明な導電層を得るために用いた材料、例えば
、ヨー化銅(I)は、電荷ブロッキング層中に用いられ
た材料に良く接着しないことである。かくて、層はデラ
ミネートする傾向があり、デバイスの欠陥に至る。
【0006】もう一つの問題は導電層中に用いられたあ
る種の材料の導電性の減少である。本発明者らは、この
問題は隣接電荷ブロッキング層を作製するために用いた
材料に付随していることを発見した。感光体中の電荷ブ
ロッキング層を作製するための多くの電荷ブロッキング
材料が入手可能である。一つの特別に有効な型の材料は
窒素を含むシロキサンである。種々の窒素含有シロキサ
ンが電荷ブロッキング材料として入手可能である。例え
ば、米国特許第 4,725,518号、第 4,46
4,450号、第 4,599,286号、第 4,6
64,995号、第 4,639,402号および 4
,654,284号公報に開示されているものである。 しかしながら、本発明者らは、導電層中に用いられるヨ
ー化銅(I)のような材料の導電性が窒素含有シロキサ
ンを含むブロッキング層を用いることにより減少あるい
は破壊されることを発見した。導電層の導電性の減少は
デバイスの全体的な欠陥になりうるので望ましいもので
はない。
【0007】従って、デバイスの他の層の電気的および
機械的特性に逆効果を起こさない、感光体のための電荷
ブロッキング材料を提供することが望ましい。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、画像
形成デバイスの全体的機能に逆効果を及ぼさない画像形
成デバイスの電荷ブロッキング層のための電荷ブロッキ
ング材料を提供することである。本発明のもう一つの目
的は、隣接導電層の導電性を減少あるいは破壊しない電
荷ブロッキング材料を提供することである。
【0009】また本発明の目的は、優れた機械的特性と
良好なブロッキング電気特性を示す電荷ブロッキング材
料を提供することである。本発明のもう一つの目的は、
優れた接着特性を持つ電荷ブロッキング層を提供するこ
とである。さらに本発明の目的は、デラミネートをせず
、必要な電気的および機械的特性を提供する感光体のた
めの材料の組み合わせを提供することである。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明のこれらおよび他
の目的は、アミノ、イミノおよび第三級アミン基のよう
な窒素官能基を含むフィルム形成ポリマーの金属錯体あ
るいは塩を含む電荷ブロッキング材料を提供することに
より達成される。特に、電荷ブロッキング材料の窒素含
有基が金属イオンあるいは原子にキレート結合している
電荷ブロッキング材料が提供される。
【0011】本発明の電荷ブロッキング材料は、例えば
アミノ、イミノおよび第三級アミン基のような窒素官能
基を含むフィルム形成ポリマーの金属錯体あるいは塩を
含む。金属錯体は金属イオンあるいは原子と電荷ブロッ
キング材料のアミノ、イミノあるいは第三級官能基から
形成される。本発明の電荷ブロッキング材料を電子受容
体あるいは感光体のような画像形成デバイス中で使用さ
れた場合、本材料は隣接層、特に隣接導電層の特性に逆
効果をもたらさない。
【0012】多くの電荷ブロッキング材料が窒素、およ
び特にアミノ、イミノあるいは第三級アミン基を含む。 本発明者らは、これらの官能基が画像形成部材の隣接層
、すなわち導電層中の材料と反応し得ることを発見した
。そのような相互作用は導電層の特性に有害な効果を持
ち、特にこの層の電気伝導度を減少あるいは破壊する。 本発明者らは、この相互作用は、電荷ブロッキング材料
の窒素含有基を金属錯化をし、それによってこれらの官
能基の有害効果を無害化することにより、防止すること
ができることを発見した。
【0013】本発明の電荷ブロッキング材料としては、
アミノ、イミノあるいは第三級アミン基のような窒素含
有基を持ついかなるポリマーも含み得る。例としては、
ポリエチレンイミン、n−エチルポリエチレンイミン等
、トリメトキシシリルプロピレンジアミン、加水分解ト
リメトキシシリルプロピルエチレンジアミン、N−β−
(アミノエチル)およびγ−アミノ−プロピル  トリ
メトキシシラン、イソプロピル  4−アミノベンゼン
スルホニル、ジ(ドデシルベンゼン  スルホニル)チ
タネート、イソプロピルジ(4−アミノベンゾイル)イ
ソステアロイル  チタネート、イソプロピル  トリ
(N−エチルアミノ−エチルアミノ)チタネート、イソ
プロピル  トリアントラニル  チタネート、イソプ
ロピル  トリ(N,N−ジメチル−エチルアミノ)チ
タネート、チタン−4−アミノベンゼンスルホネートオ
キシ酢酸、チタン  4−アミノベンゾエート  イソ
ステアレートオキシ酢酸、〔H2N(CH2)4]CH
3Si(OCH3)2( γ−アミノブチル)メチル 
 ジエトキシシラン、〔H2N(CH2)3]CH3S
i(OCH3)2( γ−アミノプロピル)メチル  
ジエトキシシランのような窒素含有シロキサンあるいは
窒素含有チタン化合物を含み、米国特許公報第 4,3
38,387号、第 4,286,033号および第 
4,291,110号に開示されている。錯化材料は、
電荷ブロッキング材料の窒素含有官能基と錯体形成が可
能ないかなる材料であってもよい。錯化材料は金属、金
属イオンあるいは金属含有化合物であり得る。好ましい
金属としては、例えば銅、銀、金、ニッケル、パラジウ
ム、白金、コバルト、ロジウム、イリジウム、鉄、ルテ
ニウム、オスミウム、マンガン、クロム、バナジウム、
チタン、亜鉛、カドミウム、水銀、鉛のような遷移金属
、主グループ金属、および希土類原子等を含む。好まし
くは、電荷ブロッキング材料中の窒素に配位する遷移金
属が使われる。好ましくは、2,3,4,5および6配
位種および大きな金属イオンに関してはより大きな配位
数を形成し得る遷移金属が使われる。金属イオンは、加
水分解シラン溶液に添加された溶液中に提供され、化学
的に反応しうる。次に結果としての溶液を電荷ブロッキ
ング層としてコートし乾燥する。乾燥電荷ブロッキング
層は層一面において実質的に均一である。すなわち、こ
の層は錯化あるいはキレートしたブロッキング材料の均
一な混合物を含む。
【0014】本発明の好ましい正孔ブロッキング層は、
アミノ、イミノあるいは第三級アミン基を含む加水分解
シランあるいはアミノ、イミノあるいは第三級アミン基
を含む加水分解シランの混合物と遷移金属との間の反応
生成物を含む。遷移金属はシランのアミノ、イミノある
いは第三級アミン基と錯体を形成し、それによって反応
性基を無害にする。
【0015】加水分解シランは一般式:
【0016】
【化1】
【0017】あるいは
【0018】
【化2】
【0019】で表わされる。ここにR1 は1〜20個
の炭素原子を含むアルキリデン基であり、R2 、R3
 およびR7 は、H、1〜3個の炭素原子を含む低級
アルキル基およびフェニル基から成る群より独立に選ば
れ、Xは酸および酸塩のアニオンであり、nは1〜4、
Yは1〜4である。加水分解シランは次の構造式:
【0
020】
【化3】
【0021】を持つシランの加水分解により提供される
。ここに、R1 は1〜20個の炭素原子を含むアルキ
リデン基であり、R2 とR3 はH、1〜3個の炭素
原子を含む低級アルキル基、フェニル基およびポリ(エ
チレン−アミノ)基から独立に選ばれ、R4 、R5 
およびR6 は1〜4個の炭素原子を含む低級アルキル
基から独立に選ばれる。典型的な加水分解シランとして
は、3−アミノ−プロピルトリエトキシシラン、N−ア
ミノエチル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、
3−アミノプロピルトリメトキシシラン、(N,N′−
ジメチル  3−アミノ)プロピルトリエトキシシラン
、N,N−ジメチルアミノフェニルトリエトキシシラン
、N−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、ト
リメトキシシリルプロピル−ジエチレントリアミンおよ
びそれらの混合物を含む。
【0022】もしR1 が長い鎖に伸びると化合物はよ
り不安定になる。R1 が約3〜約5個の炭素原子を含
むシランは、より安定に、よりフレキシブルにかつひず
みが少なくなるために好ましい。R1 が3個の炭素原
子を含むとき最適の結果が得られる。R2 とR3 が
アルキル基の場合満足な結果が達成される。R2 とR
3 が水素である加水分解シランで最適な滑らかで均一
のフィルムが形成される。R4 、R5 およびR6 
が1〜4個の炭素原子を含むアルキル基の場合シランの
満足な加水分解が達成される。アルキル基が4個以上の
炭素原子を持つ場合、加水分解は実用不可能な程遅くな
る。しかしながら、2個の炭素原子を含むアルキル基を
持つシランの加水分解が最上の結果のために好ましい。
【0023】上述のアミノシランの加水分解の間、アル
コキシ基は水酸基で置き換えられる。加水分解が続くに
従い、加水分解シランは次の中間的一般構造をとる:

0024】
【化4】
【0025】上述の反応性アミノ、イミノあるいは第三
級アミン基と金属イオンとの錯体形成あるいはキレート
形成による化学修飾は反応性官能基の有害な効果を除去
する。シリコン原子に結合しているアルコキシ基を加水
分解するために十分な水を加えることにより溶液を作り
、加水分解シラン溶液が調製される。不十分な水では通
常、加水分解シランが望ましくないゲルを作る。一般に
、薄いコーティングを達成するために希釈溶液が好まし
い。約0.01重量%〜約5重量%のシランを含む溶液
によって満足な反応生成物フィルムが得られる。均一な
反応生成物層を形成する安定溶液のためには、溶液の総
重量を基準として、約0.05重量%〜約2重量%のシ
ランを含む溶液が好ましい。
【0026】金属塩の溶液、例えば酢酸塩、塩化物、臭
化物、ヨー化物および他の可溶の種を反応性アミノ、イ
ミノあるいは第三級アミン基のキレート生成のために用
いることができる。ブロッキング材料の窒素官能基との
化学量論的反応が好ましい。例えば、酢酸銅(II)お
よび3−アミノプロピル  トリエトキシシランのエタ
ノール溶液を調製し、銅の窒素への原素比が1:4で水
の含有量が約10%〜約15%とする。同様に、金属の
窒素に対する比が1:2、1:3、1:4、1:5、1
:6およびそれ以上のものを、金属の配位能力と、その
結果としての錯体の立体化学に依存して使用することが
できる。水の含有量は約5%〜約20%の範囲であり得
る。
【0027】加水分解シラン溶液のpHの制御は適当な
有機あるいは無機酸あるいは酸塩で行うことができる。 典型的な有機および無機酸および酸塩としては、酢酸、
クエン酸、ギ酸、ヨー化水素、リン酸、塩化アンモニウ
ム、フッ化水素ケイ酸、ブロモクレゾールグリーン、ブ
ロモフェノールブルー、p−トルエンスルホン酸等を含
む。
【0028】本発明のブロッキング層溶液を塗布するた
めに適当な技術を用いることができる。典型的な塗布技
術としては、スプレー、浸漬コーティング、ロールコー
ティング、ワイヤ巻きロッドコーティング等を含む。上
述の金属と錯体形成した加水分解アミノシランが好まし
い。乾燥後、加水分解シランから形成したシロキサン反
応生成物フィルムは、直線状、特に橋かけした二量体、
三量体、あるいはその他のオリゴマーのより大きな分子
を含む。
【0029】導電層上での加水分解シラン金属錯体の乾
燥あるいは硬化は、より均一な電気的特性、加水分解シ
ランのシロキサンへのより完全な変換およびより未反応
のシラノールを持つ反応生成物層を提供するように、室
温近辺より高温で行わなければならない。一般に、電気
化学特性の最大の安定性を得るために約80℃〜約15
0℃の間の反応温度が好ましい。選択する温度は、利用
した特定の導電層にある程度依存し、基板の温度感受性
によって限定される。最適の電気化学的安定性を持つ反
応生成物層は、反応を約120℃の温度で実行したとき
に得られる。反応温度は、オーブン、強制空気オーブン
、放射熱ランプ、電子レンジ等のような適当な技術で維
持できる。
【0030】反応時間は用いた反応温度に依存する。か
くて、より高い反応温度を採用したときにはより短かい
反応時間でよい。一般に、反応時間を増すと加水分解シ
ランの橋かけの程度が増す。上昇した温度では約0.5
分〜約45分の反応時間で満足すべき結果が達成できる
。 実際の目的としては、反応生成物層が乾燥する時間まで
に十分な橋かけが達成される。
【0031】反応は大気圧あるいは真空中を含む適当な
圧力のもとで実行できる。反応が大気圧以下の圧力で実
行される場合にはより少ない熱エネルギーで良い。シロ
キサン反応生成物フィルムを水、トルエン、テトラヒド
ロフラン、塩化メチレンあるいはシクロヘキサノンで単
純に洗浄し、この洗浄したシロキサン反応生成物フィル
ムを、約 1,000〜約 1,200cm−1の間に
ある直線状あるいは環状Si−O−波長バンドと比較し
て調べることにより、機械環境における安定な電気化学
的特性を持つシロキサン反応生成物フィルムを形成する
ために十分な縮合および橋かけが起ったかを即座に決定
することができる。部分的にポリマー化した反応生成物
は同一分子の中にシロキサンとシラノール部分を含むと
考えられている。“部分的にポリマー化した”という表
現は、完全ポリマー化は最も厳しい乾燥あるいは硬化条
件下でさえも通常達成されないために用いられる。
【0032】本発明の材料から形成したブロッキング層
は、アミノ、イミノあるいは第三級アミン基が金属と錯
体形成しているため、電子写真画像形成部材の他の層と
逆の相互作用をしない。例えば、加水分解γ−アミノプ
ロピル  トリエトキシシランのアミン基が銅とキレー
ト結合していることが、結果としての銅アミン錯体の強
い青色によって観察することができる。アミン(あるい
はイミノあるいは第三級アミン基)がキレート形成して
いても、注入に対する正孔トラップであることが可能で
ある。さらに、銅のような金属のとり込みにより、ヨー
化銅のヨー素と錯化銅との間の相互作用に基づき、ヨー
化銅(I)の導電層とブロッキング層の間の強い接着を
可能にする。本発明によるブロッキング層材料の安定性
とポリマー化に対する抵抗性はキレート形成に基づき、
かつおそらく双性イオン形成に基づく。
【0033】本発明の電子写真画像形成部材の典型的な
構造は図1に示されている。この画像形成部材は、支持
基板1、電気導電性接地平面2、本発明の電荷ブロッキ
ング材料を含む電荷ブロッキング層3、任意の接着層4
、電荷発生層5、および電荷輸送層6として提供される
。電子写真画像形成部材に共通に用いられる他の層、例
えばアンチカール層、オーバーコート層等も用いること
ができる。
【0034】図1に示した電子写真画像形成部材の層の
記述は次のようである。 支持基板 支持基板は不透明あるいは実質的に透明で、所望の機械
的特性を持つ多くの適当な材料を含み得る。さらに基板
は電気的に導電性の表面を持つものとして提供される。 従って、基板は無機あるいは有機組成物のような電気的
に非導電性あるいは導電性材料を含み得る。電気的に非
導電性材料としては、ポリエステル、ポリカーボネート
、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン等を含む、当
該目的に公知の種々の樹脂を採用することができる。 電気的に絶縁あるいは導電性基板はフレキシブルであり
得て、例えば、シート、スクロール、エンドレスフレキ
シブルベルト等のような多くの異なる形態を持ち得る。 好ましくは、基板はエンドレスフレキシブルベルトの形
であり、イー.アイ.デュポン  ド  ネモアー社か
ら得られるマイラー、あるいはアイシーアイ  アメリ
カズ社から得られるメリネックス、あるいはアメリカン
  ヘキスト  コーポレーションから得られるホスタ
ファンとして公知の、市販されている二軸延伸のポリエ
ステルを含む。
【0035】基板層の厚さは、機械的性能および経済的
考慮を含む多くの因子に依存する。この層の厚さは約6
5ミクロン〜約150ミクロンの範囲であり、好ましく
は、小さな直径のローラー、例えば19ミリメートル直
径のローラー、のまわりに回転したとき最適のフレキシ
ビリティーおよび最小の誘起表面変形応力のために約7
5ミクロン〜約125ミクロンである。フレキシブルベ
ルトのための基板は実質的な厚さが、例えば、200ミ
クロン以上であり、あるいは最終的な光導電性デバイス
に逆効果をもたらさない限り、最小の厚さは、例えば、
50ミクロン以下であり得る。基板層の表面は、付着コ
ーティングのより良い接着を促進するためにコーティン
グの前に洗浄することが好ましい。洗浄は基板層の表面
をプラズマ放電、イオン衝撃、溶媒処理等に曝らすこと
により実行される。 電気導電性接地平面 電気導電性接地平面は電気的に導電性の金属層であり、
例えば、真空接着法のような適当なコーティング法によ
り基板の上に形成される。導電層はヨー化銅(II)を
含み得る。ヨー化銅(II)は高度に透明な導電層のた
めに特に好ましい。本発明のブロッキング層材料を利用
した場合、ヨー化銅(II)の特性に逆効果を受けない
。ヨー化銅(II)を導電層として用いた場合、接着層
をヨー化銅(II)導電層と支持基板の間に提供するこ
とが接着の改良のために好ましい。
【0036】金属のような他の導電性材料も導電層のた
めに用いることができる。典型的な金属としては、アル
ミニウム、銅、金、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、
バナジウム、ハフニウム、チタン、ニッケル、ステンレ
ススチール、クロム、タングステン、モリブデン等、お
よびそれらの混合物あるいは合金を含む。導電層は金属
あるいはヨー化銅(II)に限る必要はない。例えば、
臭化銅(II)あるいは塩化銅(II)、あるいは対応
する銀塩のような他のI−VII 半導体も用いること
ができる。 導電層の他の例としては、約4000〜約9000オン
グストロームの間の波長を持つ光に対して高度に透明な
層としての導電性インジウムスズ酸化物、あるいは半透
明あるいは不透明導電層としてのプラスチックバインダ
ー中に分散した導電性カーボンブラックのような材料の
組み合わせがあり得る。
【0037】導電層は、電子光導電性部材として所望の
導電性、光学的透明性およびフレキシビリティーに依存
して実質的に広い範囲で厚さが変わり得る。したがって
、フレキシブル感光性画像形成デバイスのために、導電
層の厚さは約50〜約1000オングストロームの間に
あり、電気導電性、フレキシビリティーおよび光透過の
最適の組み合わせのために約200〜約800オングス
トロームがより好ましい。 ブロッキング層 電気導電性接地平面層の付着の後、その上に本発明のブ
ロッキング層を詳しく上述したように塗布する。正に帯
電した感光体のための電子ブロッキング層は、感光体の
画像形成表面から正孔が導電層の方へ移動することを可
能にする。負に帯電した感光体のためには、障壁を作り
、導電層から反対側の光導電層への正孔注入を阻止する
ことのできる本発明の適当な正孔ブロッキング層を利用
することができる。ブロッキング層の厚さは約20〜約
4000オングストロームの範囲にあり、好ましくは約
150〜約2000オングストロームの範囲である。 接着層 多くの場合、ブロッキンク層と隣接電荷発生あるいは光
発生層の間の中間層が接着を促進するために望まれる。 例えば、接着層4が採用される。そのような層が利用さ
れる場合、それらは好ましくは約0.001 〜約0.
2μmの間の乾燥厚みを持つ。典型的な接着層としては
、ポリエステル、デュポン49,000樹脂(イー.ア
イ.デュポンドネモアー社から得られる)、バイテルP
E−100およびPE−200(グッドイヤーラバーア
ンドタイヤ社から得られる)、ポリビニルブチラール、
ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリメチルメタ
クリレート、フェノキシ樹脂等のようなフィルム形成ポ
リマーを含む。
【0038】デュポン49,000は、分子量約70,
000でガラス転移温度32℃を持つ、4個の二酸とエ
チレングリコールの直線状飽和コポリエステルである。 その分子構造は
【0039】
【化5】
【0040】として表現される。ここでnは約70,0
00の分子量を達成するに十分な数である。コポリエス
テル中での二酸のエチレングリコールに対する比は1:
1である。二酸はテレフタル酸、イソフタル酸、アジピ
ン酸およびアゼライン酸であり4:4:1:1の比にな
っている。バイテルPE−100は分子量約50,00
0でガラス転移温度71℃を持つ2個の二酸およびエチ
レングリコールの直線状コポリエステルである。その分
子構造は
【0041】
【化6】
【0042】と表現される。ここにnは約50,000
の分子量を達成するために十分な数である。コポリエス
テル中での二酸のエチレングリコールに対する比は1:
1である。2個の二酸はテレフタル酸とイソフタル酸で
あり、3:2の比になっている。バイテルPE−200
は分子量約45,000でガラス転移温度67℃を持つ
2個の二酸と2個のジオールの直線状飽和コポリエステ
ルである。その分子構造は
【0043】
【化7】
【0044】と表現される。ここにnは約45,000
の分子量を達成するのに十分な数である。コポリエステ
ル中での二酸とジオールの比は1:1である。2個の二
酸はテレフタル酸とイソフタル酸であり1.2:1の比
となっている。2個のジオールはエチレングリコールと
2,2−ジメチルプロパンジオールであり1.33:1
の比となっている。 電荷発生層 適当な電荷発生(光発生)層を接着層4に塗布すること
ができる。光発生層のための材料の例としては、アモル
ファスセレン、三方晶系セレン、およびセレン−テルル
、セレン−テルル−ヒ素、セレンヒ化物から成る群より
選ばれるセレン合金のような無機光導電性粒子;および
米国特許第 3,357,989号公報に述べられてい
る無金属フタロシアニンのX−形のようなフタロシアニ
ン顔料;バナジルフタロシアニンおよび銅フタロシアニ
ンのような金属フタロシアニン;ジブロモアンタントロ
ン;スクアリリウム;デュポンからモナストラルレッド
、モナストラルヴァイオレットおよびモナストラルレッ
ドYの商品名で得られるようなキナクリドン;バットオ
レンジ1およびバットオレンジ3の商品名で得られるよ
うなジブロモアンタントロン顔料;ベンズイミダゾール
ペリレン;米国特許第 3,442,781号公報に開
示されている置換2,4−ジアミノ−トリアジン;アラ
イドケミカルコーポレーションからインドファーストダ
ブルスカーレット、インドファーストヴァイオレットレ
ーキB、インドファーストブリリアントスカーレットお
よびインドファーストオレンジの商品名で得られるよう
な多核芳香族キノン等を含み、フィルム形成ポリマーバ
インダー中に分散している。光導電性層が光発生層の特
性を増大あるいは減少する場所で多層光発生層組成物を
利用することができる。この型の形状の例は米国特許第
 4,415,639号公報に述べられている。もし望
むならば、当分野で公知の他の適当な光発生材料も利用
することができる。バナジルフタロシアニン、無金属フ
タロシアニン、ベンズイミダゾールペリレン、アモルフ
ァスセレン、三方晶系セレン、セレン−テルル、セレン
−テルル−ヒ素、セレンヒ化物等のようなセレン合金お
よびそれらの混合物のような光導電性材料を含む電荷発
生層が、白色光に対する感度のゆえに特に好ましい。バ
ナジルフタロシアニン、無金属フタロシアニンおよびテ
ルル合金もまた、これらの材料が近赤外光に感度がある
という付加的な利点を提供するために好ましい。
【0045】適当なポリマー性フィルム形成バインダー
材料を光発生層中のマトリックスとして採用できる。典
型的なポリマー性フィルム形成材料としては、例えば、
米国特許第 3,121,006号公報に述べられたも
のを含む。 バインダーポリマーは接着層に良く接着し、接着層の上
側表面を溶解し接着層のコポリエステルと混和しポリマ
ーブレンドゾーンを形成するような溶媒に溶解しなけれ
ばならない。典型的な溶媒としてはテトラヒドロフラン
、シクロヘキサノン、塩化メチレン、1,1,1−トリ
クロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、トリク
ロロエチレン、トルエン等およびそれらの混合物を含む
。溶媒の混合物を蒸発範囲の制御のために利用すること
ができる。例えば、テトラヒドロフランのトルエンに対
する重量比が約90:10〜約10:90で満足すべき
結果が達成される。一般に、光発生顔料、バインダーポ
リマーおよび溶媒の組み合わせは電荷発生層コーティン
グ組成物中に光発生顔料の均一な分散を形成しなければ
ならない。典型的な組み合わせとして、ポリビニルカル
バゾール、三方晶系セレンおよびテトラヒドロフラン;
フェノキシ樹脂、三方晶系セレンおよびトルエン;およ
びポリカーボネート樹脂、バナジルフタロシアニンおよ
び塩化メチレンを含む。電荷発生層バインダーポリマー
のための溶媒は電荷発生層中に利用されたポリマーバイ
ンダーを溶解し、電荷発生層中に存在する光発生顔料粒
子を分散することができなければならない。
【0046】光発生組成物あるいは顔料は樹脂性バイン
ダー組成物中に種々の量で存在し得る。一般に、約5容
積%〜約90容積%の光発生顔料が、約10容積%〜約
90容積%の樹脂性バインダー中に分散している。好ま
しくは約20容積%〜約30容積%の光発生顔料が約7
0容積%〜約80容積%の樹脂性バインダー組成物中に
分散している。一つの実施態様においては、約8容積%
の光発生顔料が約92容積%の樹脂性バインダー組成物
中に分散している。
【0047】光発生層は一般に約0.1〜約5.0μm
の範囲の厚さであり、好ましくは約0.3〜約3μmで
ある。 光発生層の厚さはバインダー含量に関係している。一般
に、バインダー含量組成物が大きい程厚い光発光層を必
要とする。本発明の目的が達成される限りこれらの範囲
外の厚さを選ぶことができる。混合し、その後光発生層
コーティング混合物をあらかじめ乾燥した接着層に塗布
するために、適当なかつ通常の技術を利用することがで
きる。典型的な塗布技術としては、スプレー、浸漬コー
ティング、ロールコーティング、ワイヤ巻きロッドコー
ティング等を含む。付着したコーティングの乾燥は、オ
ーブン乾燥、赤外放射乾燥、空気乾燥のような適当な通
常の技術で実行でき、コーティングの塗布に利用した溶
媒を実質的にすべて除去する。 電荷輸送層 電荷輸送層7は、光発生した正孔あるいは電子を電子発
生層6から注入することを可能にし、これらの正孔ある
いは電子を有機層から輸送させ表面電荷を選択的に放電
させることができる適当な透明有機ポリマーあるいは非
ポリマー材料を含み得る。電荷輸送層は正孔あるいは電
子の輸送の助けをするだけでなく、光導電層を摩耗ある
いは化学的攻撃から保護し、それによって感光体画像形
成部材の操作寿命を延長させる。電荷輸送層は、ゼログ
ラフィーに有用な波長の光、例えば、4000〜900
0オングストロームに露光したとき、もしあったとして
も無視し得る程の放電しか示してはならない。大部分の
入射光が下層の電荷発生層によって利用されることを保
証するように露光が行われるときに光導電体が使用され
た波長領域において、電荷輸送層は通常透明である。透
明基板とともに用いられた場合、像露光もあるいは消去
は、基板を通過するすべての光をもって基板を通して完
遂される。この場合、電荷輸送材料は使用する波長領域
の光を透過する必要はない。電荷発生層と結合した電荷
輸送層は、電荷輸送層の上にある静電電荷は照明のない
場合には導電的でないという程度に絶縁体である。
【0048】電荷輸送層は通常電気的に不活性なフィル
ム形成ポリマー性材料中に分散した活性化化合物あるい
は電荷輸送分子を含みこれらの材料を電気的に活性にす
る。これらの電荷輸送分子を、光発生した正孔の注入を
支持できず、これらの正孔の輸送を行うことのできない
ポリマー性材料に加えてもよい。多層光導電体中に採用
した特別に好ましい輸送層は約25重量%〜約75重量
%の、少なくとも一つの電荷輸送芳香族アミンおよび芳
香族アミンが可溶な約75重量%〜約25重量%のポリ
マー性フィルム形成樹脂を含む。
【0049】電荷輸送層は好ましくは次の化学式:
【0
050】
【化8】
【0051】の少なくとも一つの芳香族アミン化合物を
含む混合物から調製される。ここにR1 およびR2 
は各々、置換あるいは非置換フェニル基、ナフチル基、
およびポリフェニル基から成る群から選ばれ、R3 は
置換あるいは非置換アリール基、1〜18個の炭素原子
を持つアルキル基、および3〜18個の炭素原子を持つ
環状脂肪族基から成る群から選ばれる。置換基はNO2
 基、CN基等のような電子吸引性の官能基を含んでは
ならない。 先の構造式で示される典型的な芳香族アミン化合物には
次のものが含まれる: I.トリフェニル  アミン:
【0052】
【化9】
【0053】II. ビスおよびポリトリアリールアミ
ン:
【0054】
【化10】
【0055】III.ビスアリールアミンエーテル:及
【0056】
【化11】
【0057】IV. ビスアルキル−アリールアミン:
【0058】
【化12】
【0059】好ましい芳香族アミン化合物は一般化学式
【0060】
【化13】
【0061】を持つ。ここにR1  とR2 は先に定
義されたものであり、R4 は置換あるいは非置換ビフ
ェニル基、ジフェニルエーテル基、1〜18個の炭素原
子を持つアルキル基、および3〜12個の炭素原子を持
つ環状脂肪族基から成る群より選ばれる。置換基はNO
2 基、CN基等のような電子吸引性官能基を含んでは
ならない。 上述の構造式で表わされる電荷輸送芳香族アミンの例と
しては、トリフェニルメタン、ビス(4−ジエチルアミ
ン−2−メチルフェニル)フェニルメタン;4,4′−
ビス(ジエチルアミノ)−2,2′−ジメチルトリフェ
ニルメタン;N,N′−ビス(アルキルフェニル)−(
1,1′−ビフェニル)−4,4′−ジアミンでアルキ
ルが、例えば、メチル、エチル、プロピル、n−ブチル
等であるもの;N,N′−ジフェニル−N,N′−ビス
(3−メチルフェニル)−(1,1′−ビフェニル)−
4,4′−ジアミン等を含み、不活性樹脂バインダー中
に分散されている。
【0062】塩化メチレンあるいは他の適当な溶媒に可
溶な適当な不活性樹脂バインダーを採用できる。塩化メ
チレンに可溶な典型的な不活性樹脂バインダーとしては
、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルカルバゾール、ポ
リエステル、ポリアリーレート、ポリアクリレート、ポ
リエーテル、ポリスルホン等を含む。分子量は約20,
000〜約1,500,000 で変わり得る。これら
のバインダーを溶解する他の溶媒としてはテトラヒドロ
フラン、トルエン、トリクロロエチレン、1,1,2−
トリクロロエタン、1,1,1−トリクロロエタン等を
含む。
【0063】好ましい電気的に不活性な樹脂材料はポリ
カーボネート樹脂であり、約20,000〜約120,
000 の分子量を持ち、さらに好ましくは約50,0
00〜約100,000 である。電気的に不活性な樹
脂材料として最も好ましい材料は、ゼネラルエレクトリ
ックカンパニーからレキサン145として得られる分子
量約35,000〜約40,000のポリ(4,4′−
ジプロピリデン−ジフェニレンカーボネート);ゼネラ
ルエレクトリックカンパニーからレキサン141として
得られる分子量約40,000〜約45,000のポリ
(4,4′−イソプロピリデン−ジフェニレンカーボネ
ート);ファーベンファブリケンバイエルエー.ジー.
からマクロロンとして得られる分子量約50,000〜
約100,000 を持つポリカーボネート樹脂;モー
ベイケミカルカンパニーからメルロンとして得られる分
子量約20,000〜約50,000を持つポリカーボ
ネート樹脂;および4,4′−シクロヘキシリデンジフ
ェニルポリカーボネートがある。塩化メチレン溶媒は、
すべての成分を十分に溶解し沸点が低いことから、電荷
輸送層コーティング混合物の好ましい成分である。
【0064】特に好ましい多層光導電体は、光導電性材
料のバインダー層を含む電荷発生層および分子量約20
,000〜約120,000 を持つポリカーボネート
樹脂材料の隣接正孔輸送層を含み、そこに次の化学式:
【0065】
【化14】
【0066】を持つ一個ないしはそれ以上の化合物が約
25〜約75重量%分散している。ここにXは1〜約4
個の炭素原子を持つアルキル基、および塩素から成る群
から選ばれ、光導電層は正孔の光発生と正孔の注入の能
力を示し、正孔輸送層は、光導電層が光発生した正孔の
発生と注入をするスペクトル領域において実質的に非吸
収であるが、光発生した正孔の光導電層からの注入を支
持することができ、正孔輸送層を通しての正孔の輸送を
可能にする。
【0067】電荷輸送層の厚さは一般に約10μm〜約
50μmの範囲にあり、好ましくは約20μm〜約35
μmである。最適の厚さは約23μm〜約31μmの範
囲である。本発明はさらに以下の非限定的な例を参照す
ることにより説明される。これらの例は説明だけの意図
を持ったものと理解されるべきであり、本発明はここに
採用された材料、条件、プロセスパラメータ等に限定さ
れない。
【0068】
【実施例】
【0069】
【比較例1】n−ブチロニトリル中1.2重量%のヨー
化銅(I)の溶液を、自動スプレーガン(ビンクス61
番)を持つ回転マンドレルで支持された、ブロー形成ポ
リエステルスリーブ上にスプレーする。この基板の厚さ
は0.1016mm(4ミル)である。100℃で10
分間乾燥した後、CuI層は400オングストロームの
厚さになっている。この導電性スリーブを22.86c
m×27.94cm(9インチ×11インチ)の3個の
長方形部分に切断する。
【0070】電荷発生層を最初の22.86cm×27
.94cmのスリーブにコートする。約0.05ミクロ
ン〜約0.20ミクロンの粒径を持つ三方晶系セレン3
3容積%と約67容積%のポリ(ヒドロキシエーテル)
樹脂、ユニオンカーバイドコーポレーションから得られ
るベークライトフェノキシPKHH、の分散約1.5g
を、約0.025gのN,N′−ジフェニル−N,N′
−ビス(3−メチルフェニル)−1,1′−ビフェニル
−4,4′−ジアミンを含むテトラヒドロフランの溶液
の約2.5gに加える。この混合物を0.0127mm
(0.0005インチ)バードアプリケーターでCuI
層に塗布し、次にそのデバイスを135℃で3分間乾燥
させ、結果として約28容積%の三方晶系セレンが約7
2容積%のポリ(ヒドロキシエーテル)中に分散した約
15.24mm(0.6ミクロン)の乾燥厚みを持つ正
孔発生層が作製される。次にこの発生層が、約50重量
%のポリカーボネート樹脂、バイエルコーポレーション
から得られるマクロロン、中に分散した約50重量%の
N,N′−ジフェニル−N,N′−ビス(3−メチルフ
ェニル)−1,1′−ビフェニル−4,4′−ジアミン
を含む25ミクロンの厚さの電荷輸送層でオーバーコー
トされる。
【0071】結果としての2個の電気的に作動する層を
持つ感光部材がゼログラフィースキャナー中での負の帯
電に供せられる。スキャニングテストの結果では、ほぼ
150ボルトの初期電荷受容のみを示す。このことは、
正電荷が導電性CuIから電気的に活性な層へ強く注入
されたことを示唆する。
【0072】
【比較例2】比較例1と同じ方法を用い、2番目のデバ
イスをヨー化銅(I)でコートしたポリエステルの断片
上に作製した。例外はブロッキング層をCuI層と電荷
発生層の間にコートしたことである。溶液(0.004
モル溶液)の総重量を基準として約0.88重量%の3
−アミノプロピルトリエトキシシランを含む10%水溶
液を作製した。この溶液はまた、溶液(0.004モル
溶液)の総重量を基準として約95重量%の重水素化エ
タノールと約5重量%のイソプロパノールを含む。この
溶液を0.0127mm(0.0005インチ)バード
アプリケーターでCuIコートしたポリエステルフィル
ムの表面上に塗布し、その後強制空気オーブン中で約1
35℃の温度で約3分間乾燥し、CuIコートしたポリ
エステルフィルム上に部分的にポリマー化したシランの
反応生成物層を形成し、赤外反射分光法およびだ円偏光
法で測定したとき約450オングストロームの厚さを持
つ乾燥層を形成する。
【0073】結果としての、2個の電気的に作動する層
を持つ感光性部材がゼログラフィースキャナー中での負
電荷の帯電に供せられる。スキャニングの結果、このデ
バイスは1000ボルト以上の電荷を受容し強い光の露
光下でも放電しない。このことは、シランブロッキング
層がCuI層と反応し、その導電性を破壊することを示
す。
【0074】
【実施例3】第3のデバイスをCuIコートしたポリエ
ステルの第3の断片の上に比較例2のように作製した。 例外は本発明のブロッキング層を導電性ヨー化銅(I)
層と電荷発生層の間にコートすることである。1.76
g(0.008モル)の3−アミノプロピルトリエトキ
シシランを8.24gの蒸留水中で加水分解し0.00
2モル(0.36g)の無水酢酸銅(II)(アルドリ
ッチ)を穏やかな加熱で86.4gの200プルーフ・
エタノール中に溶解する。完全に溶解した後、この溶液
を十分な攪拌を行いながらシラン水溶液にゆっくりと加
える。深い青色が拡がる。この溶液を0.0127mm
(0.0005インチ)バードアプリケーターでCuI
コートしたポリエステルフィルムの表面上に塗布し、そ
の後強制空気オーブン中で約135℃の温度で約3分間
乾燥し、部分的にポリマー化した銅(II)修飾したシ
ランの反応生成物層を形成する。この層は約1000オ
ングストロームの乾燥厚みを持つ。結果としての、2個
の電気的に作動する層を持つ感光性デバイスが連続回転
スキャナー中での電気的サイクルに供せられ、優れたゼ
ログラフィー特性を示す。
【0075】
【実施例4】実施例3に述べたのと同様の方法を用い、
銅のアミンに対する比が1:4で10〜15%の水含量
を与えるブロッキング層材料が酢酸銅(II)とγ−ア
ミノ−プロピルトリエトキシシランのエタノール溶液か
ら作製される。完全な電子写真デバイスがブロッキング
材料で作製される。時に、光導電性画像形成部材が、0
.0762mm(3ミル)の厚さを持つCuI(0.0
6ミクロンの厚さ)をコートしたポリエステル(メリネ
ックス)基板のウェブを提供し、そこにグラビアアプリ
ケーターを用い、約2.1重量%の電荷ブロッキング層
溶液を含む溶液を塗布することにより作製される。次に
この層を強制空気オーブン中で135℃で10分間乾燥
する。結果としてのブロッキング層は約0.1μmの乾
燥厚みを持つ。
【0076】次に、49,000ポリエステル(デュポ
ン)を含むウェットコーティングを、グラビアアプリケ
ーターを用いて、ブロッキング層の上に塗布することに
より接着界面層を作製する。次に接着界面層を強制空気
オーブン中で135℃で10分間乾燥する。結果として
の接着界面層は0.05ミクロンの乾燥厚みを持ってい
る。その後、接着界面層は、7.5容積%の三方晶系セ
レン、25容積%のN,N′−ジフェニル−N,N′−
ビス(3−メチル−フェニル)−1,1′−ビフェニル
−4,4′−ジアミン、および67.5容積%のポリビ
ニルカルバゾールを含む光発生層でコートされる。この
光発生層は、80gのポリビニルカルバゾールを、1:
1の容積比のテトラヒドロフランとトルエンの混合物1
400mlに導入することで調製される。この溶液に、
80gの三方晶系セレンと3.175mm(1/8イン
チ)直径のステンレススチャールショットの10,00
0gを加える。次にこの混合物をポールミルの上に72
〜96時間置く。引き続いて、結果としてのスラリーの
500gを、36gのポリビニルカルバゾールおよび2
0gのN,N′−ジフェニル−N,N′−ビス(3−メ
チルフェニル)−1,1′−ビフェニル−4,4′−ジ
アミンを1:1の容積比のテトラヒドロフラン/トルエ
ンに溶かした溶液に加える。次にこのスラリーをシェー
カーの上に10分間置く。その後、結果としてのスラリ
ーを押し出しダイで接着界面に塗布する。この光発生層
を強制空気オーブン中で135℃で5分間乾燥し2.3
μmの乾燥厚みを持つ光発生層を形成する。
【0077】次にこの部材を電荷輸送層でコートする。 N,N′−ジフェニル−N,N′−ビス(3−メチルフ
ェニル)−1,1′−ビフェニル−4,4′−ジアミン
、およびファーベンファブリッケンバイエルエージーか
ら得られる、重量平均分子量約50,000〜約1,0
00,000 を持つポリカーボネート、バインダー樹
脂マクロロン5705を1:1の重量比でカーボーイ容
器中に導入することにより電荷輸送コーティング溶液を
作製する。結果としての固体混合物を塩化メチレン中に
溶解し、その15重量%溶液を提供する。次にこの溶液
を押し出しコーティングにより光発生層の上に塗布しウ
ェット電荷輸送層を作製する。次に結果としての光導電
性部材を強制空気オーブン中135℃で5分間乾燥し2
5μmの乾燥厚みの電荷輸送層を生成する。
【0078】2個の電気的に作動する層を持つ、結果と
しての感光性デバイスを連続回転スキャナー中での電気
試験に供し、優れたゼログラフィー特性を示した。
【0079】
【実施例5】85:15比のアルコール(95%エタノ
ールおよび5%イソプロピルアルコール):水中の酢酸
銅(II)(0.001モル)で修飾されたシランのブ
ロッキング溶液を、自動スプレーガン(ビンクス61番
)で、電気的に導電性のヨー化銅(I)コートしたスリ
ーブ上にスプレーするという例外のほかは比較例1に述
べたのと同様の方法に従う。このスリーブは回転マンド
レルで支持されている。スプレーの後、スリーブは10
0℃において10分間乾燥する。バイテルPE−100
ポリエステル(グットイヤー)(20容積%)中のバナ
ジルフタロシアニン(80容積%)の溶液から電荷発生
層を、自動スプレーガン(ビンクス61番)で、回転マ
ンドレルで支持されたブロッキング層コートしたスリー
ブ上にスプレーすることで塗布する。スプレーした層を
100℃で1時間乾燥し、0.6ミクロンの乾燥した層
の厚みを持つ。次に、40重量%のN,N′−ジフェニ
ル−N,N′−ビス(3−メチルフェニル)−1,1′
−ビフェニルジアミンを60重量%のビスフェノールA
ポリカーボネートメルロン(モーベイ)中に溶かした電
荷輸送層を、80部の塩化メチレンと20部の1,1,
2−トリクロロエタンの溶液から自動スプレーガン(ビ
ンクス61番)で、雰囲気調節したスプレー室(cli
matized spray room) (15℃/
5%相対湿度)中でスプレーする。スプレーの後、この
デバイスを強制空気オーブン中で80℃で10分間、1
00℃で10分間、さらに120℃で10分間乾燥する
。この層の厚さは19ミクロンである。
【0080】この感光体を回転ゼログラフィースキャナ
ー中で50,000サイクルして評価する。スキャニン
グの結果は優れたゼログラフィー特性を示す。
【0081】
【実施例6】基板ポリエステルフィルム(デュポンから
のマイラー)を導電性ヨー化銅(I)層の代わりに12
0オングストロームの厚さのチタンで真空コートする以
外は実施例3に述べた同様の方法に従う。結果としての
感光体は優れたゼログラフィー特性を示す。
【0082】
【実施例7】0.006モルの3−アミノプロピルトリ
エトキシシランおよひ0.001モルの酢酸コバルト(
II)のブロッキング層を用いる以外は実施例5にある
のと同様の方法に従う。電気的サイクルの結果は実施例
5の感光体に関するものと同様である。
【0083】
【実施例8】ブロッキング層が0.002モルの3−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、0.002モルの3
−アミノプロピルトリエトキシシラン酢酸塩、および0
.001モルの酢酸亜鉛で作製されている以外は実施例
6にあるのと同様の方法に従う。電気的サイクルの結果
は実施例6のものと非常に類似している。
【0084】本発明を特定の好ましい実施態様を参照し
て述べたが、それに限定はされない。むしろ、当分野の
知識を有する者は、本発明の精神および請求項の範囲か
ら逸脱しない範囲で変形や修正を認めるであろう。
【図面の簡単な説明】
【図1】図1は、本発明の多層感光体の断面図である。
【符号の説明】
1  支持基板 2  電気導電性接地平面 3  電荷ブロッキング層 4  接着層 5  電荷発生層 6  電荷輸送層

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】  金属イオンあるいは原子にキレートし
    た少なくとも一つの窒素含有基を含むフィルム形成電荷
    ブロッキングポリマーの錯体あるいは塩を含む組成物。
  2. 【請求項2】  金属イオンあるいは原子にキレートし
    ている少なくとも一つの窒素含有基を含むフィルム形成
    ポリマーの金属錯体あるいは塩を含む電荷ブロッキング
    層を含む電子写真画像形成部材。
  3. 【請求項3】  支持基板; 導電層; 金属イオンあるいは原子にキレートしている少なくとも
    一つの窒素含有基を含むフィルム形成ポリマーの錯体あ
    るいは塩を含む電荷ブロッキング層; 接着層; 電荷発生層;および 電荷輸送層を含む電子写真画像形成部材。
JP21107191A 1990-08-31 1991-08-22 感光体用ブロッキング層 Expired - Fee Related JP3292304B2 (ja)

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US575610 1990-08-31
US07/575,610 US5091278A (en) 1990-08-31 1990-08-31 Blocking layer for photoreceptors

Publications (2)

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