JP3292304B2 - 感光体用ブロッキング層 - Google Patents

感光体用ブロッキング層

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JP3292304B2 JP21107191A JP21107191A JP3292304B2 JP 3292304 B2 JP3292304 B2 JP 3292304B2 JP 21107191 A JP21107191 A JP 21107191A JP 21107191 A JP21107191 A JP 21107191A JP 3292304 B2 JP3292304 B2 JP 3292304B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は一般に電子写真法に関
し、特に、電子写真画像形成部材に関する。
【0002】
【従来技術】静電写真法においては、導電層上にある光
導電性絶縁層を含む電子写真プレートの表面上に、最
初、均一に静電的に帯電することにより像ができる。次
にそのプレートは光のような活性電磁放射のパターンに
露光される。放射は光導電性絶縁層の照射領域に電荷を
選択的に散逸させ、一方、非照射領域に静電潜像を残
す。次にこの静電潜像を現像し、微細分割した検電標識
粒子を光導電性絶縁層の表面に付着させ可視画像を形成
する。次のこの結果としての可視画像を電子写真プレー
トから紙のような支持体に転写する。この画像形成プロ
セスを再使用可能な光導電性絶縁層で多数回繰り返す。
【0003】電子写真画像形成部材は数多くの形で提供
される。例えば、画像形成部材は、ガラス質セレンのよ
うな単一材料の均一層あるいは光導電材料および他の材
料を含む複合層であり得る。複合画像形成部材の一つの
型としては、微細に分割した光導電性無機化合物の粒子
を電気的に絶縁性の有機樹脂バインダーに分散した層が
ある。米国特許第 4,265,990号公報は分離した光発生お
よび電荷輸送層を持つ層状感光体について開示してい
る。光発生層は正孔を光発生し、この光発生した正孔を
電荷輸送層中に注入することができる。
【0004】さらに進んだ、高速電子写真コピー機、複
写機および印刷機が発展するにしたがい、拡張サイクル
の間に画像品質の悪化に至った。さらに、複雑で高度に
技巧的な、非常な高速度で作動する複写および印刷シス
テムは、感光体に狭い動作限界を含む厳しい要求をもた
らした。例えば、多くの最近の光導電性画像形成部材に
見られる多数の層は、数千回のサイクルにわたって優れ
たトナー画像を提供するために、高度にフレキシブル
で、隣接層に良く接着し、かつ狭い動作限界内で予測可
能な電気特性を示さなければならない。電子写真画像形
成システム内のベルトとして採用されている多層感光体
の一つのタイプでは、基板、導電層、ブロッキング層、
接着層、電荷発生層、電荷輸送層および画像形成層の一
端に隣接する導電性グラウンドストリップ層を含む。こ
の感光体はまたアンチカールバックコーティングおよび
任意のオーバーコート層のような付加的な層を含みう
る。
【0005】多層ベルト感光体は、小さな直径の支持ロ
ーラー上での拡張サイクルの間にデラミネートする傾向
がある。デラミネーションを減ずる種々のベルト層にお
ける材料の変更は、新しい材料が残存電圧、背景、暗減
衰、フレキビリティー等のようなベルトの全体的な電気
的、機械的および他の特性に逆効果を与えるため、容易
に行なえない。実質的に透明な感光体が望まれる多層感
光体において問題が生じている。一つの特別の問題は、
実質的に透明な導電層を得るために用いた材料、例え
ば、ヨー化銅(I)は、電荷ブロッキング層中に用いら
れた材料に良く接着しないことである。かくて、層はデ
ラミネートする傾向があり、デバイスの欠陥に至る。
【0006】もう一つの問題は導電層中に用いられたあ
る種の材料の導電性の減少である。本発明者らは、この
問題は隣接電荷ブロッキング層を作製するために用いた
材料に付随していることを発見した。感光体中の電荷ブ
ロッキング層を作製するための多くの電荷ブロッキング
材料が入手可能である。一つの特別に有効な型の材料は
窒素を含むシロキサンである。種々の窒素含有シロキサ
ンが電荷ブロッキング材料として入手可能である。例え
ば、米国特許第 4,725,518号、第 4,464,450号、第 4,5
99,286号、第 4,664,995号、第 4,639,402号および 4,6
54,284号公報に開示されているものである。しかしなが
ら、本発明者らは、導電層中に用いられるヨー化銅
(I)のような材料の導電性が窒素含有シロキサンを含
むブロッキング層を用いることにより減少あるいは破壊
されることを発見した。導電層の導電性の減少はデバイ
スの全体的な欠陥になりうるので望ましいものではな
い。
【0007】従って、デバイスの他の層の電気的および
機械的特性に逆効果を起こさない、感光体のための電荷
ブロッキング材料を提供することが望ましい。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、画像
形成デバイスの全体的機能に逆効果を及ぼさない画像形
成デバイスの電荷ブロッキング層のための電荷ブロッキ
ング材料を提供することである。本発明のもう一つの目
的は、隣接導電層の導電性を減少あるいは破壊しない電
荷ブロッキング材料を提供することである。
【0009】また本発明の目的は、優れた機械的特性と
良好なブロッキング電気特性を示す電荷ブロッキング材
料を提供することである。本発明のもう一つの目的は、
優れた接着特性を持つ電荷ブロッキング層を提供するこ
とである。さらに本発明の目的は、デラミネートをせ
ず、必要な電気的および機械的特性を提供する感光体の
ための材料の組み合わせを提供することである。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明のこれらおよび他
の目的は、アミノ、イミノおよび第三級アミン基のよう
な窒素官能基を含むフィルム形成ポリマーの金属錯体あ
るいは塩を含む電荷ブロッキング材料を提供することに
より達成される。特に、電荷ブロッキング材料の窒素含
有基が金属イオンあるいは原子にキレート結合している
電荷ブロッキング材料が提供される。
【0011】本発明の電荷ブロッキング材料は、例えば
アミノ、イミノおよび第三級アミン基のような窒素官能
基を含むフィルム形成ポリマーの金属錯体あるいは塩を
含む。金属錯体は金属イオンあるいは原子と電荷ブロッ
キング材料のアミノ、イミノあるいは第三級官能基から
形成される。本発明の電荷ブロッキング材料を電子受容
体あるいは感光体のような画像形成デバイス中で使用さ
れた場合、本材料は隣接層、特に隣接導電層の特性に逆
効果をもたらさない。
【0012】多くの電荷ブロッキング材料が窒素、およ
び特にアミノ、イミノあるいは第三級アミン基を含む。
本発明者らは、これらの官能基が画像形成部材の隣接
層、すなわち導電層中の材料と反応し得ることを発見し
た。そのような相互作用は導電層の特性に有害な効果を
持ち、特にこの層の電気伝導度を減少あるいは破壊す
る。本発明者らは、この相互作用は、電荷ブロッキング
材料の窒素含有基を金属錯化をし、それによってこれら
の官能基の有害効果を無害化することにより、防止する
ことができることを発見した。
【0013】本発明の電荷ブロッキング材料としては、
アミノ、イミノあるいは第三級アミン基のような窒素含
有基を持ついかなるポリマーも含み得る。例としては、
ポリエチレンイミン、n−エチルポリエチレンイミン
等、トリメトキシシリルプロピレンジアミン、加水分解
トリメトキシシリルプロピルエチレンジアミン、N−β
−(アミノエチル)およびγ−アミノ−プロピル トリ
メトキシシラン、イソプロピル 4−アミノベンゼンス
ルホニル、ジ(ドデシルベンゼン スルホニル)チタネ
ート、イソプロピルジ(4−アミノベンゾイル)イソス
テアロイル チタネート、イソプロピル トリ(N−エ
チルアミノ−エチルアミノ)チタネート、イソプロピル
トリアントラニル チタネート、イソプロピル トリ
(N,N−ジメチル−エチルアミノ)チタネート、チタ
ン−4−アミノベンゼンスルホネートオキシ酢酸、チタ
ン 4−アミノベンゾエート イソステアレートオキシ
酢酸、〔H2N(CH2)4]CH3Si(OCH3)2( γ−アミノブチル)
メチル ジエトキシシラン、〔H2N(CH2)3]CH3Si(OCH3)2
( γ−アミノプロピル)メチル ジエトキシシランのよ
うな窒素含有シロキサンあるいは窒素含有チタン化合物
を含み、米国特許公報第 4,338,387号、第 4,286,033号
および第 4,291,110号に開示されている。錯化材料は、
電荷ブロッキング材料の窒素含有官能基と錯体形成が可
能ないかなる材料であってもよい。錯化材料は金属、金
属イオンあるいは金属含有化合物であり得る。好ましい
金属としては、例えば銅、銀、金、ニッケル、パラジウ
ム、白金、コバルト、ロジウム、イリジウム、鉄、ルテ
ニウム、オスミウム、マンガン、クロム、バナジウム、
チタン、亜鉛、カドミウム、水銀、鉛のような遷移金
属、主グループ金属、および希土類原子等を含む。好ま
しくは、電荷ブロッキング材料中の窒素に配位する遷移
金属が使われる。好ましくは、2,3,4,5および6
配位種および大きな金属イオンに関してはより大きな配
位数を形成し得る遷移金属が使われる。金属イオンは、
加水分解シラン溶液に添加された溶液中に提供され、化
学的に反応しうる。次に結果としての溶液を電荷ブロッ
キング層としてコートし乾燥する。乾燥電荷ブロッキン
グ層は層一面において実質的に均一である。すなわち、
この層は錯化あるいはキレートしたブロッキング材料の
均一な混合物を含む。
【0014】本発明の好ましい正孔ブロッキング層は、
アミノ、イミノあるいは第三級アミン基を含む加水分解
シランあるいはアミノ、イミノあるいは第三級アミン基
を含む加水分解シランの混合物と遷移金属との間の反応
生成物を含む。遷移金属はシランのアミノ、イミノある
いは第三級アミン基と錯体を形成し、それによって反応
性基を無害にする。
【0015】加水分解シランは一般式:
【0016】
【化1】
【0017】あるいは
【0018】
【化2】
【0019】で表わされる。ここにR1 は1〜20個の
炭素原子を含むアルキリデン基であり、R2 、R3 およ
びR7 は、H、1〜3個の炭素原子を含む低級アルキル
基およびフェニル基から成る群より独立に選ばれ、Xは
酸および酸塩のアニオンであり、nは1〜4、Yは1〜
4である。加水分解シランは次の構造式:
【0020】
【化3】
【0021】を持つシランの加水分解により提供され
る。ここに、R1 は1〜20個の炭素原子を含むアルキ
リデン基であり、R2 とR3 はH、1〜3個の炭素原子
を含む低級アルキル基、フェニル基およびポリ(エチレ
ン−アミノ)基から独立に選ばれ、R4 、R5 およびR
6 は1〜4個の炭素原子を含む低級アルキル基から独立
に選ばれる。典型的な加水分解シランとしては、3−ア
ミノ−プロピルトリエトキシシラン、N−アミノエチル
−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、(N,N′−ジメチル
3−アミノ)プロピルトリエトキシシラン、N,N−ジ
メチルアミノフェニルトリエトキシシラン、N−フェニ
ルアミノプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシ
リルプロピル−ジエチレントリアミンおよびそれらの混
合物を含む。
【0022】もしR1 が長い鎖に伸びると化合物はより
不安定になる。R1 が約3〜約5個の炭素原子を含むシ
ランは、より安定に、よりフレキシブルにかつひずみが
少なくなるために好ましい。R1 が3個の炭素原子を含
むとき最適の結果が得られる。R2 とR3 がアルキル基
の場合満足な結果が達成される。R2 とR3 が水素であ
る加水分解シランで最適な滑らかで均一のフィルムが形
成される。R4 、R5 およびR6 が1〜4個の炭素原子
を含むアルキル基の場合シランの満足な加水分解が達成
される。アルキル基が4個以上の炭素原子を持つ場合、
加水分解は実用不可能な程遅くなる。しかしながら、2
個の炭素原子を含むアルキル基を持つシランの加水分解
が最上の結果のために好ましい。
【0023】上述のアミノシランの加水分解の間、アル
コキシ基は水酸基で置き換えられる。加水分解が続くに
従い、加水分解シランは次の中間的一般構造をとる:
【0024】
【化4】
【0025】上述の反応性アミノ、イミノあるいは第三
級アミン基と金属イオンとの錯体形成あるいはキレート
形成による化学修飾は反応性官能基の有害な効果を除去
する。シリコン原子に結合しているアルコキシ基を加水
分解するために十分な水を加えることにより溶液を作
り、加水分解シラン溶液が調製される。不十分な水では
通常、加水分解シランが望ましくないゲルを作る。一般
に、薄いコーティングを達成するために希釈溶液が好ま
しい。約0.01重量%〜約5重量%のシランを含む溶液
によって満足な反応生成物フィルムが得られる。均一な
反応生成物層を形成する安定溶液のためには、溶液の総
重量を基準として、約0.05重量%〜約2重量%のシラ
ンを含む溶液が好ましい。
【0026】金属塩の溶液、例えば酢酸塩、塩化物、臭
化物、ヨー化物および他の可溶の種を反応性アミノ、イ
ミノあるいは第三級アミン基のキレート生成のために用
いることができる。ブロッキング材料の窒素官能基との
化学量論的反応が好ましい。例えば、酢酸銅(II)およ
び3−アミノプロピル トリエトキシシランのエタノー
ル溶液を調製し、銅の窒素への原素比が1:4で水の含
有量が約10%〜約15%とする。同様に、金属の窒素
に対する比が1:2、1:3、1:4、1:5、1:6
およびそれ以上のものを、金属の配位能力と、その結果
としての錯体の立体化学に依存して使用することができ
る。水の含有量は約5%〜約20%の範囲であり得る。
【0027】加水分解シラン溶液のpHの制御は適当な有
機あるいは無機酸あるいは酸塩で行うことができる。典
型的な有機および無機酸および酸塩としては、酢酸、ク
エン酸、ギ酸、ヨー化水素、リン酸、塩化アンモニウ
ム、フッ化水素ケイ酸、ブロモクレゾールグリーン、ブ
ロモフェノールブルー、p−トルエンスルホン酸等を含
む。
【0028】本発明のブロッキング層溶液を塗布するた
めに適当な技術を用いることができる。典型的な塗布技
術としては、スプレー、浸漬コーティング、ロールコー
ティング、ワイヤ巻きロッドコーティング等を含む。上
述の金属と錯体形成した加水分解アミノシランが好まし
い。乾燥後、加水分解シランから形成したシロキサン反
応生成物フィルムは、直線状、特に橋かけした二量体、
三量体、あるいはその他のオリゴマーのより大きな分子
を含む。
【0029】導電層上での加水分解シラン金属錯体の乾
燥あるいは硬化は、より均一な電気的特性、加水分解シ
ランのシロキサンへのより完全な変換およびより未反応
のシラノールを持つ反応生成物層を提供するように、室
温近辺より高温で行わなければならない。一般に、電気
化学特性の最大の安定性を得るために約80℃〜約15
0℃の間の反応温度が好ましい。選択する温度は、利用
した特定の導電層にある程度依存し、基板の温度感受性
によって限定される。最適の電気化学的安定性を持つ反
応生成物層は、反応を約120℃の温度で実行したとき
に得られる。反応温度は、オーブン、強制空気オーブ
ン、放射熱ランプ、電子レンジ等のような適当な技術で
維持できる。
【0030】反応時間は用いた反応温度に依存する。か
くて、より高い反応温度を採用したときにはより短かい
反応時間でよい。一般に、反応時間を増すと加水分解シ
ランの橋かけの程度が増す。上昇した温度では約0.5分
〜約45分の反応時間で満足すべき結果が達成できる。
実際の目的としては、反応生成物層が乾燥する時間まで
に十分な橋かけが達成される。
【0031】反応は大気圧あるいは真空中を含む適当な
圧力のもとで実行できる。反応が大気圧以下の圧力で実
行される場合にはより少ない熱エネルギーで良い。シロ
キサン反応生成物フィルムを水、トルエン、テトラヒド
ロフラン、塩化メチレンあるいはシクロヘキサノンで単
純に洗浄し、この洗浄したシロキサン反応生成物フィル
ムを、約 1,000〜約 1,200cm-1の間にある直線状あるい
は環状Si−O−波長バンドと比較して調べることによ
り、機械環境における安定な電気化学的特性を持つシロ
キサン反応生成物フィルムを形成するために十分な縮合
および橋かけが起ったかを即座に決定することができ
る。部分的にポリマー化した反応生成物は同一分子の中
にシロキサンとシラノール部分を含むと考えられてい
る。“部分的にポリマー化した”という表現は、完全ポ
リマー化は最も厳しい乾燥あるいは硬化条件下でさえも
通常達成されないために用いられる。
【0032】本発明の材料から形成したブロッキング層
は、アミノ、イミノあるいは第三級アミン基が金属と錯
体形成しているため、電子写真画像形成部材の他の層と
逆の相互作用をしない。例えば、加水分解γ−アミノプ
ロピル トリエトキシシランのアミン基が銅とキレート
結合していることが、結果としての銅アミン錯体の強い
青色によって観察することができる。アミン(あるいは
イミノあるいは第三級アミン基)がキレート形成してい
ても、注入に対する正孔トラップであることが可能であ
る。さらに、銅のような金属のとり込みにより、ヨー化
銅のヨー素と錯化銅との間の相互作用に基づき、ヨー化
銅(I)の導電層とブロッキング層の間の強い接着を可
能にする。本発明によるブロッキング層材料の安定性と
ポリマー化に対する抵抗性はキレート形成に基づき、か
つおそらく双性イオン形成に基づく。
【0033】本発明の電子写真画像形成部材の典型的な
構造は図1に示されている。この画像形成部材は、支持
基板1、電気導電性接地平面2、本発明の電荷ブロッキ
ング材料を含む電荷ブロッキング層3、任意の接着層
4、電荷発生層5、および電荷輸送層6として提供され
る。電子写真画像形成部材に共通に用いられる他の層、
例えばアンチカール層、オーバーコート層等も用いるこ
とができる。
【0034】図1に示した電子写真画像形成部材の層の
記述は次のようである。支持基板 支持基板は不透明あるいは実質的に透明で、所望の機械
的特性を持つ多くの適当な材料を含み得る。さらに基板
は電気的に導電性の表面を持つものとして提供される。
従って、基板は無機あるいは有機組成物のような電気的
に非導電性あるいは導電性材料を含み得る。電気的に非
導電性材料としては、ポリエステル、ポリカーボネー
ト、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン等を含む、
当該目的に公知の種々の樹脂を採用することができる。
電気的に絶縁あるいは導電性基板はフレキシブルであり
得て、例えば、シート、スクロール、エンドレスフレキ
シブルベルト等のような多くの異なる形態を持ち得る。
好ましくは、基板はエンドレスフレキシブルベルトの形
であり、イー.アイ.デュポン ド ネモアー社から得
られるマイラー、あるいはアイシーアイ アメリカズ社
から得られるメリネックス、あるいはアメリカン ヘキ
スト コーポレーションから得られるホスタファンとし
て公知の、市販されている二軸延伸のポリエステルを含
む。
【0035】基板層の厚さは、機械的性能および経済的
考慮を含む多くの因子に依存する。この層の厚さは約6
5ミクロン〜約150ミクロンの範囲であり、好ましく
は、小さな直径のローラー、例えば19ミリメートル直
径のローラー、のまわりに回転したとき最適のフレキシ
ビリティーおよび最小の誘起表面変形応力のために約7
5ミクロン〜約125ミクロンである。フレキシブルベ
ルトのための基板は実質的な厚さが、例えば、200ミ
クロン以上であり、あるいは最終的な光導電性デバイス
に逆効果をもたらさない限り、最小の厚さは、例えば、
50ミクロン以下であり得る。基板層の表面は、付着コ
ーティングのより良い接着を促進するためにコーティン
グの前に洗浄することが好ましい。洗浄は基板層の表面
をプラズマ放電、イオン衝撃、溶媒処理等に曝らすこと
により実行される。電気導電性接地平面 電気導電性接地平面は電気的に導電性の金属層であり、
例えば、真空接着法のような適当なコーティング法によ
り基板の上に形成される。導電層はヨー化銅(II)を含
み得る。ヨー化銅(II)は高度に透明な導電層のために
特に好ましい。本発明のブロッキング層材料を利用した
場合、ヨー化銅(II)の特性に逆効果を受けない。ヨー
化銅(II)を導電層として用いた場合、接着層をヨー化
銅(II)導電層と支持基板の間に提供することが接着の
改良のために好ましい。
【0036】金属のような他の導電性材料も導電層のた
めに用いることができる。典型的な金属としては、アル
ミニウム、銅、金、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、
バナジウム、ハフニウム、チタン、ニッケル、ステンレ
ススチール、クロム、タングステン、モリブデン等、お
よびそれらの混合物あるいは合金を含む。導電層は金属
あるいはヨー化銅(II)に限る必要はない。例えば、臭
化銅(II)あるいは塩化銅(II)、あるいは対応する銀
塩のような他のI−VII 半導体も用いることができる。
導電層の他の例としては、約4000〜約9000オン
グストロームの間の波長を持つ光に対して高度に透明な
層としての導電性インジウムスズ酸化物、あるいは半透
明あるいは不透明導電層としてのプラスチックバインダ
ー中に分散した導電性カーボンブラックのような材料の
組み合わせがあり得る。
【0037】導電層は、電子光導電性部材として所望の
導電性、光学的透明性およびフレキシビリティーに依存
して実質的に広い範囲で厚さが変わり得る。したがっ
て、フレキシブル感光性画像形成デバイスのために、導
電層の厚さは約50〜約1000オングストロームの間
にあり、電気導電性、フレキシビリティーおよび光透過
の最適の組み合わせのために約200〜約800オング
ストロームがより好ましい。ブロッキング層 電気導電性接地平面層の付着の後、その上に本発明のブ
ロッキング層を詳しく上述したように塗布する。正に帯
電した感光体のための電子ブロッキング層は、感光体の
画像形成表面から正孔が導電層の方へ移動することを可
能にする。負に帯電した感光体のためには、障壁を作
り、導電層から反対側の光導電層への正孔注入を阻止す
ることのできる本発明の適当な正孔ブロッキング層を利
用することができる。ブロッキング層の厚さは約20〜
約4000オングストロームの範囲にあり、好ましくは
約150〜約2000オングストロームの範囲である。接着層 多くの場合、ブロッキンク層と隣接電荷発生あるいは光
発生層の間の中間層が接着を促進するために望まれる。
例えば、接着層4が採用される。そのような層が利用さ
れる場合、それらは好ましくは約0.001 〜約0.2μm
の間の乾燥厚みを持つ。典型的な接着層としては、ポリ
エステル、デュポン49,000樹脂(イー.アイ.デュポン
ドネモアー社から得られる)、バイテルPE−100お
よびPE−200(グッドイヤーラバーアンドタイヤ社
から得られる)、ポリビニルブチラール、ポリビニルピ
ロリドン、ポリウレタン、ポリメチルメタクリレート、
フェノキシ樹脂等のようなフィルム形成ポリマーを含
む。
【0038】デュポン49,000は、分子量約70,000でガラ
ス転移温度32℃を持つ、4個の二酸とエチレングリコ
ールの直線状飽和コポリエステルである。その分子構造
【0039】
【化5】
【0040】として表現される。ここでnは約70,000の
分子量を達成するに十分な数である。コポリエステル中
での二酸のエチレングリコールに対する比は1:1であ
る。二酸はテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸お
よびアゼライン酸であり4:4:1:1の比になってい
る。バイテルPE−100は分子量約50,000でガラス転
移温度71℃を持つ2個の二酸およびエチレングリコー
ルの直線状コポリエステルである。その分子構造は
【0041】
【化6】
【0042】と表現される。ここにnは約50,000の分子
量を達成するために十分な数である。コポリエステル中
での二酸のエチレングリコールに対する比は1:1であ
る。2個の二酸はテレフタル酸とイソフタル酸であり、
3:2の比になっている。バイテルPE−200は分子
量約45,000でガラス転移温度67℃を持つ2個の二酸と
2個のジオールの直線状飽和コポリエステルである。そ
の分子構造は
【0043】
【化7】
【0044】と表現される。ここにnは約45,000の分子
量を達成するのに十分な数である。コポリエステル中で
の二酸とジオールの比は1:1である。2個の二酸はテ
レフタル酸とイソフタル酸であり1.2:1の比となって
いる。2個のジオールはエチレングリコールと2,2−
ジメチルプロパンジオールであり1.33:1の比となっ
ている。電荷発生層 適当な電荷発生(光発生)層を接着層4に塗布すること
ができる。光発生層のための材料の例としては、アモル
ファスセレン、三方晶系セレン、およびセレン−テル
ル、セレン−テルル−ヒ素、セレンヒ化物から成る群よ
り選ばれるセレン合金のような無機光導電性粒子;およ
び米国特許第 3,357,989号公報に述べられている無金属
フタロシアニンのX−形のようなフタロシアニン顔料;
バナジルフタロシアニンおよび銅フタロシアニンのよう
な金属フタロシアニン;ジブロモアンタントロン;スク
アリリウム;デュポンからモナストラルレッド、モナス
トラルヴァイオレットおよびモナストラルレッドYの商
品名で得られるようなキナクリドン;バットオレンジ1
およびバットオレンジ3の商品名で得られるようなジブ
ロモアンタントロン顔料;ベンズイミダゾールペリレ
ン;米国特許第 3,442,781号公報に開示されている置換
2,4−ジアミノ−トリアジン;アライドケミカルコー
ポレーションからインドファーストダブルスカーレッ
ト、インドファーストヴァイオレットレーキB、インド
ファーストブリリアントスカーレットおよびインドファ
ーストオレンジの商品名で得られるような多核芳香族キ
ノン等を含み、フィルム形成ポリマーバインダー中に分
散している。光導電性層が光発生層の特性を増大あるい
は減少する場所で多層光発生層組成物を利用することが
できる。この型の形状の例は米国特許第 4,415,639号公
報に述べられている。もし望むならば、当分野で公知の
他の適当な光発生材料も利用することができる。バナジ
ルフタロシアニン、無金属フタロシアニン、ベンズイミ
ダゾールペリレン、アモルファスセレン、三方晶系セレ
ン、セレン−テルル、セレン−テルル−ヒ素、セレンヒ
化物等のようなセレン合金およびそれらの混合物のよう
な光導電性材料を含む電荷発生層が、白色光に対する感
度のゆえに特に好ましい。バナジルフタロシアニン、無
金属フタロシアニンおよびテルル合金もまた、これらの
材料が近赤外光に感度があるという付加的な利点を提供
するために好ましい。
【0045】適当なポリマー性フィルム形成バインダー
材料を光発生層中のマトリックスとして採用できる。典
型的なポリマー性フィルム形成材料としては、例えば、
米国特許第 3,121,006号公報に述べられたものを含む。
バインダーポリマーは接着層に良く接着し、接着層の上
側表面を溶解し接着層のコポリエステルと混和しポリマ
ーブレンドゾーンを形成するような溶媒に溶解しなけれ
ばならない。典型的な溶媒としてはテトラヒドロフラ
ン、シクロヘキサノン、塩化メチレン、1,1,1−ト
リクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、トリ
クロロエチレン、トルエン等およびそれらの混合物を含
む。溶媒の混合物を蒸発範囲の制御のために利用するこ
とができる。例えば、テトラヒドロフランのトルエンに
対する重量比が約90:10〜約10:90で満足すべ
き結果が達成される。一般に、光発生顔料、バインダー
ポリマーおよび溶媒の組み合わせは電荷発生層コーティ
ング組成物中に光発生顔料の均一な分散を形成しなけれ
ばならない。典型的な組み合わせとして、ポリビニルカ
ルバゾール、三方晶系セレンおよびテトラヒドロフラ
ン;フェノキシ樹脂、三方晶系セレンおよびトルエン;
およびポリカーボネート樹脂、バナジルフタロシアニン
および塩化メチレンを含む。電荷発生層バインダーポリ
マーのための溶媒は電荷発生層中に利用されたポリマー
バインダーを溶解し、電荷発生層中に存在する光発生顔
料粒子を分散することができなければならない。
【0046】光発生組成物あるいは顔料は樹脂性バイン
ダー組成物中に種々の量で存在し得る。一般に、約5容
積%〜約90容積%の光発生顔料が、約10容積%〜約
90容積%の樹脂性バインダー中に分散している。好ま
しくは約20容積%〜約30容積%の光発生顔料が約7
0容積%〜約80容積%の樹脂性バインダー組成物中に
分散している。一つの実施態様においては、約8容積%
の光発生顔料が約92容積%の樹脂性バインダー組成物
中に分散している。
【0047】光発生層は一般に約0.1〜約5.0μmの範
囲の厚さであり、好ましくは約0.3〜約3μmである。
光発生層の厚さはバインダー含量に関係している。一般
に、バインダー含量組成物が大きい程厚い光発光層を必
要とする。本発明の目的が達成される限りこれらの範囲
外の厚さを選ぶことができる。混合し、その後光発生層
コーティング混合物をあらかじめ乾燥した接着層に塗布
するために、適当なかつ通常の技術を利用することがで
きる。典型的な塗布技術としては、スプレー、浸漬コー
ティング、ロールコーティング、ワイヤ巻きロッドコー
ティング等を含む。付着したコーティングの乾燥は、オ
ーブン乾燥、赤外放射乾燥、空気乾燥のような適当な通
常の技術で実行でき、コーティングの塗布に利用した溶
媒を実質的にすべて除去する。電荷輸送層 電荷輸送層7は、光発生した正孔あるいは電子を電子発
生層6から注入することを可能にし、これらの正孔ある
いは電子を有機層から輸送させ表面電荷を選択的に放電
させることができる適当な透明有機ポリマーあるいは非
ポリマー材料を含み得る。電荷輸送層は正孔あるいは電
子の輸送の助けをするだけでなく、光導電層を摩耗ある
いは化学的攻撃から保護し、それによって感光体画像形
成部材の操作寿命を延長させる。電荷輸送層は、ゼログ
ラフィーに有用な波長の光、例えば、4000〜900
0オングストロームに露光したとき、もしあったとして
も無視し得る程の放電しか示してはならない。大部分の
入射光が下層の電荷発生層によって利用されることを保
証するように露光が行われるときに光導電体が使用され
た波長領域において、電荷輸送層は通常透明である。透
明基板とともに用いられた場合、像露光もあるいは消去
は、基板を通過するすべての光をもって基板を通して完
遂される。この場合、電荷輸送材料は使用する波長領域
の光を透過する必要はない。電荷発生層と結合した電荷
輸送層は、電荷輸送層の上にある静電電荷は照明のない
場合には導電的でないという程度に絶縁体である。
【0048】電荷輸送層は通常電気的に不活性なフィル
ム形成ポリマー性材料中に分散した活性化化合物あるい
は電荷輸送分子を含みこれらの材料を電気的に活性にす
る。これらの電荷輸送分子を、光発生した正孔の注入を
支持できず、これらの正孔の輸送を行うことのできない
ポリマー性材料に加えてもよい。多層光導電体中に採用
した特別に好ましい輸送層は約25重量%〜約75重量
%の、少なくとも一つの電荷輸送芳香族アミンおよび芳
香族アミンが可溶な約75重量%〜約25重量%のポリ
マー性フィルム形成樹脂を含む。
【0049】電荷輸送層は好ましくは次の化学式:
【0050】
【化8】
【0051】の少なくとも一つの芳香族アミン化合物を
含む混合物から調製される。ここにR 1 およびR2 は各
々、置換あるいは非置換フェニル基、ナフチル基、およ
びポリフェニル基から成る群から選ばれ、R3 は置換あ
るいは非置換アリール基、1〜18個の炭素原子を持つ
アルキル基、および3〜18個の炭素原子を持つ環状脂
肪族基から成る群から選ばれる。置換基はNO2 基、CN
基等のような電子吸引性の官能基を含んではならない。
先の構造式で示される典型的な芳香族アミン化合物には
次のものが含まれる: I.トリフェニル アミン:
【0052】
【化9】
【0053】II. ビスおよびポリトリアリールアミン:
【0054】
【化10】
【0055】III.ビスアリールアミンエーテル:及び
【0056】
【化11】
【0057】IV. ビスアルキル−アリールアミン:
【0058】
【化12】
【0059】好ましい芳香族アミン化合物は一般化学
式:
【0060】
【化13】
【0061】を持つ。ここにRとR2 は先に定義さ
れたものであり、R4 は置換あるいは非置換ビフェニル
基、ジフェニルエーテル基、1〜18個の炭素原子を持
つアルキル基、および3〜12個の炭素原子を持つ環状
脂肪族基から成る群より選ばれる。置換基はNO2 基、C
N基等のような電子吸引性官能基を含んではならない。
上述の構造式で表わされる電荷輸送芳香族アミンの例と
しては、トリフェニルメタン、ビス(4−ジエチルアミ
ン−2−メチルフェニル)フェニルメタン;4,4′−
ビス(ジエチルアミノ)−2,2′−ジメチルトリフェ
ニルメタン;N,N′−ビス(アルキルフェニル)−
(1,1′−ビフェニル)−4,4′−ジアミンでアル
キルが、例えば、メチル、エチル、プロピル、n−ブチ
ル等であるもの;N,N′−ジフェニル−N,N′−ビ
ス(3−メチルフェニル)−(1,1′−ビフェニル)
−4,4′−ジアミン等を含み、不活性樹脂バインダー
中に分散されている。
【0062】塩化メチレンあるいは他の適当な溶媒に可
溶な適当な不活性樹脂バインダーを採用できる。塩化メ
チレンに可溶な典型的な不活性樹脂バインダーとして
は、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルカルバゾール、
ポリエステル、ポリアリーレート、ポリアクリレート、
ポリエーテル、ポリスルホン等を含む。分子量は約20,0
00〜約1,500,000 で変わり得る。これらのバインダーを
溶解する他の溶媒としてはテトラヒドロフラン、トルエ
ン、トリクロロエチレン、1,1,2−トリクロロエタ
ン、1,1,1−トリクロロエタン等を含む。
【0063】好ましい電気的に不活性な樹脂材料はポリ
カーボネート樹脂であり、約20,000〜約120,000 の分子
量を持ち、さらに好ましくは約50,000〜約100,000 であ
る。電気的に不活性な樹脂材料として最も好ましい材料
は、ゼネラルエレクトリックカンパニーからレキサン1
45として得られる分子量約35,000〜約40,000のポリ
(4,4′−ジプロピリデン−ジフェニレンカーボネー
ト);ゼネラルエレクトリックカンパニーからレキサン
141として得られる分子量約40,000〜約45,000のポリ
(4,4′−イソプロピリデン−ジフェニレンカーボネ
ート);ファーベンファブリケンバイエルエー.ジー.
からマクロロンとして得られる分子量約50,000〜約100,
000 を持つポリカーボネート樹脂;モーベイケミカルカ
ンパニーからメルロンとして得られる分子量約20,000〜
約50,000を持つポリカーボネート樹脂;および4,4′
−シクロヘキシリデンジフェニルポリカーボネートがあ
る。塩化メチレン溶媒は、すべての成分を十分に溶解し
沸点が低いことから、電荷輸送層コーティング混合物の
好ましい成分である。
【0064】特に好ましい多層光導電体は、光導電性材
料のバインダー層を含む電荷発生層および分子量約20,0
00〜約120,000 を持つポリカーボネート樹脂材料の隣接
正孔輸送層を含み、そこに次の化学式:
【0065】
【化14】
【0066】を持つ一個ないしはそれ以上の化合物が約
25〜約75重量%分散している。ここにXは1〜約4
個の炭素原子を持つアルキル基、および塩素から成る群
から選ばれ、光導電層は正孔の光発生と正孔の注入の能
力を示し、正孔輸送層は、光導電層が光発生した正孔の
発生と注入をするスペクトル領域において実質的に非吸
収であるが、光発生した正孔の光導電層からの注入を支
持することができ、正孔輸送層を通しての正孔の輸送を
可能にする。
【0067】電荷輸送層の厚さは一般に約10μm〜約
50μmの範囲にあり、好ましくは約20μm〜約35
μmである。最適の厚さは約23μm〜約31μmの範
囲である。本発明はさらに以下の非限定的な例を参照す
ることにより説明される。これらの例は説明だけの意図
を持ったものと理解されるべきであり、本発明はここに
採用された材料、条件、プロセスパラメータ等に限定さ
れない。
【0068】
【実施例】
【0069】
【比較例1】n−ブチロニトリル中1.2重量%のヨー化
銅(I)の溶液を、自動スプレーガン(ビンクス61
番)を持つ回転マンドレルで支持された、ブロー形成ポ
リエステルスリーブ上にスプレーする。この基板の厚さ
は0.1016mm(4ミル)である。100℃で10分間
乾燥した後、CuI層は400オングストロームの厚さに
なっている。この導電性スリーブを22.86cm×27.9
4cm(9インチ×11インチ)の3個の長方形部分に切
断する。
【0070】電荷発生層を最初の22.86cm×27.94
cmのスリーブにコートする。約0.05ミクロン〜約0.2
0ミクロンの粒径を持つ三方晶系セレン33容積%と約
67容積%のポリ(ヒドロキシエーテル)樹脂、ユニオ
ンカーバイドコーポレーションから得られるベークライ
トフェノキシPKHH、の分散約1.5gを、約0.025
gのN,N′−ジフェニル−N,N′−ビス(3−メチ
ルフェニル)−1,1′−ビフェニル−4,4′−ジア
ミンを含むテトラヒドロフランの溶液の約2.5gに加え
る。この混合物を0.0127mm(0.0005インチ)バ
ードアプリケーターでCuI層に塗布し、次にそのデバイ
スを135℃で3分間乾燥させ、結果として約28容積
%の三方晶系セレンが約72容積%のポリ(ヒドロキシ
エーテル)中に分散した約15.24mm(0.6ミクロン)
の乾燥厚みを持つ正孔発生層が作製される。次にこの発
生層が、約50重量%のポリカーボネート樹脂、バイエ
ルコーポレーションから得られるマクロロン、中に分散
した約50重量%のN,N′−ジフェニル−N,N′−
ビス(3−メチルフェニル)−1,1′−ビフェニル−
4,4′−ジアミンを含む25ミクロンの厚さの電荷輸
送層でオーバーコートされる。
【0071】結果としての2個の電気的に作動する層を
持つ感光部材がゼログラフィースキャナー中での負の帯
電に供せられる。スキャニングテストの結果では、ほぼ
150ボルトの初期電荷受容のみを示す。このことは、
正電荷が導電性CuIから電気的に活性な層へ強く注入さ
れたことを示唆する。
【0072】
【比較例2】比較例1と同じ方法を用い、2番目のデバ
イスをヨー化銅(I)でコートしたポリエステルの断片
上に作製した。例外はブロッキング層をCuI層と電荷発
生層の間にコートしたことである。溶液(0.004モル
溶液)の総重量を基準として約0.88重量%の3−アミ
ノプロピルトリエトキシシランを含む10%水溶液を作
製した。この溶液はまた、溶液(0.004モル溶液)の
総重量を基準として約95重量%の重水素化エタノール
と約5重量%のイソプロパノールを含む。この溶液を0.
0127mm(0.0005インチ)バードアプリケーター
でCuIコートしたポリエステルフィルムの表面上に塗布
し、その後強制空気オーブン中で約135℃の温度で約
3分間乾燥し、CuIコートしたポリエステルフィルム上
に部分的にポリマー化したシランの反応生成物層を形成
し、赤外反射分光法およびだ円偏光法で測定したとき約
450オングストロームの厚さを持つ乾燥層を形成す
る。
【0073】結果としての、2個の電気的に作動する層
を持つ感光性部材がゼログラフィースキャナー中での負
電荷の帯電に供せられる。スキャニングの結果、このデ
バイスは1000ボルト以上の電荷を受容し強い光の露
光下でも放電しない。このことは、シランブロッキング
層がCuI層と反応し、その導電性を破壊することを示
す。
【0074】
【実施例3】第3のデバイスをCuIコートしたポリエス
テルの第3の断片の上に比較例2のように作製した。例
外は本発明のブロッキング層を導電性ヨー化銅(I)層
と電荷発生層の間にコートすることである。1.76g
(0.008モル)の3−アミノプロピルトリエトキシシ
ランを8.24gの蒸留水中で加水分解し0.002モル
(0.36g)の無水酢酸銅(II)(アルドリッチ)を穏
やかな加熱で86.4gの200プルーフ・エタノール中
に溶解する。完全に溶解した後、この溶液を十分な攪拌
を行いながらシラン水溶液にゆっくりと加える。深い青
色が拡がる。この溶液を0.0127mm(0.0005イン
チ)バードアプリケーターでCuIコートしたポリエステ
ルフィルムの表面上に塗布し、その後強制空気オーブン
中で約135℃の温度で約3分間乾燥し、部分的にポリ
マー化した銅(II)修飾したシランの反応生成物層を形
成する。この層は約1000オングストロームの乾燥厚
みを持つ。結果としての、2個の電気的に作動する層を
持つ感光性デバイスが連続回転スキャナー中での電気的
サイクルに供せられ、優れたゼログラフィー特性を示
す。
【0075】
【実施例4】実施例3に述べたのと同様の方法を用い、
銅のアミンに対する比が1:4で10〜15%の水含量
を与えるブロッキング層材料が酢酸銅(II)とγ−アミ
ノ−プロピルトリエトキシシランのエタノール溶液から
作製される。完全な電子写真デバイスがブロッキング材
料で作製される。時に、光導電性画像形成部材が、0.0
762mm(3ミル)の厚さを持つCuI(0.06ミクロン
の厚さ)をコートしたポリエステル(メリネックス)基
板のウェブを提供し、そこにグラビアアプリケーターを
用い、約2.1重量%の電荷ブロッキング層溶液を含む溶
液を塗布することにより作製される。次にこの層を強制
空気オーブン中で135℃で10分間乾燥する。結果と
してのブロッキング層は約0.1μmの乾燥厚みを持つ。
【0076】次に、49,000ポリエステル(デュポン)を
含むウェットコーティングを、グラビアアプリケーター
を用いて、ブロッキング層の上に塗布することにより接
着界面層を作製する。次に接着界面層を強制空気オーブ
ン中で135℃で10分間乾燥する。結果としての接着
界面層は0.05ミクロンの乾燥厚みを持っている。その
後、接着界面層は、7.5容積%の三方晶系セレン、25
容積%のN,N′−ジフェニル−N,N′−ビス(3−
メチル−フェニル)−1,1′−ビフェニル−4,4′
−ジアミン、および67.5容積%のポリビニルカルバゾ
ールを含む光発生層でコートされる。この光発生層は、
80gのポリビニルカルバゾールを、1:1の容積比の
テトラヒドロフランとトルエンの混合物1400mlに導
入することで調製される。この溶液に、80gの三方晶
系セレンと3.175mm(1/8インチ)直径のステンレ
ススチャールショットの10,000gを加える。次にこの混
合物をポールミルの上に72〜96時間置く。引き続い
て、結果としてのスラリーの500gを、36gのポリ
ビニルカルバゾールおよび20gのN,N′−ジフェニ
ル−N,N′−ビス(3−メチルフェニル)−1,1′
−ビフェニル−4,4′−ジアミンを1:1の容積比の
テトラヒドロフラン/トルエンに溶かした溶液に加え
る。次にこのスラリーをシェーカーの上に10分間置
く。その後、結果としてのスラリーを押し出しダイで接
着界面に塗布する。この光発生層を強制空気オーブン中
で135℃で5分間乾燥し2.3μmの乾燥厚みを持つ光
発生層を形成する。
【0077】次にこの部材を電荷輸送層でコートする。
N,N′−ジフェニル−N,N′−ビス(3−メチルフ
ェニル)−1,1′−ビフェニル−4,4′−ジアミ
ン、およびファーベンファブリッケンバイエルエージー
から得られる、重量平均分子量約50,000〜約1,000,000
を持つポリカーボネート、バインダー樹脂マクロロン5
705を1:1の重量比でカーボーイ容器中に導入する
ことにより電荷輸送コーティング溶液を作製する。結果
としての固体混合物を塩化メチレン中に溶解し、その1
5重量%溶液を提供する。次にこの溶液を押し出しコー
ティングにより光発生層の上に塗布しウェット電荷輸送
層を作製する。次に結果としての光導電性部材を強制空
気オーブン中135℃で5分間乾燥し25μmの乾燥厚
みの電荷輸送層を生成する。
【0078】2個の電気的に作動する層を持つ、結果と
しての感光性デバイスを連続回転スキャナー中での電気
試験に供し、優れたゼログラフィー特性を示した。
【0079】
【実施例5】85:15比のアルコール(95%エタノ
ールおよび5%イソプロピルアルコール):水中の酢酸
銅(II)(0.001モル)で修飾されたシランのブロッ
キング溶液を、自動スプレーガン(ビンクス61番)
で、電気的に導電性のヨー化銅(I)コートしたスリー
ブ上にスプレーするという例外のほかは比較例1に述べ
たのと同様の方法に従う。このスリーブは回転マンドレ
ルで支持されている。スプレーの後、スリーブは100
℃において10分間乾燥する。バイテルPE−100ポ
リエステル(グットイヤー)(20容積%)中のバナジ
ルフタロシアニン(80容積%)の溶液から電荷発生層
を、自動スプレーガン(ビンクス61番)で、回転マン
ドレルで支持されたブロッキング層コートしたスリーブ
上にスプレーすることで塗布する。スプレーした層を1
00℃で1時間乾燥し、0.6ミクロンの乾燥した層の厚
みを持つ。次に、40重量%のN,N′−ジフェニル−
N,N′−ビス(3−メチルフェニル)−1,1′−ビ
フェニルジアミンを60重量%のビスフェノールAポリ
カーボネートメルロン(モーベイ)中に溶かした電荷輸
送層を、80部の塩化メチレンと20部の1,1,2−
トリクロロエタンの溶液から自動スプレーガン(ビンク
ス61番)で、雰囲気調節したスプレー室(climatized
spray room) (15℃/5%相対湿度)中でスプレーす
る。スプレーの後、このデバイスを強制空気オーブン中
で80℃で10分間、100℃で10分間、さらに12
0℃で10分間乾燥する。この層の厚さは19ミクロン
である。
【0080】この感光体を回転ゼログラフィースキャナ
ー中で50,000サイクルして評価する。スキャニングの結
果は優れたゼログラフィー特性を示す。
【0081】
【実施例6】基板ポリエステルフィルム(デュポンから
のマイラー)を導電性ヨー化銅(I)層の代わりに12
0オングストロームの厚さのチタンで真空コートする以
外は実施例3に述べた同様の方法に従う。結果としての
感光体は優れたゼログラフィー特性を示す。
【0082】
【実施例7】0.006モルの3−アミノプロピルトリエ
トキシシランおよひ0.001モルの酢酸コバルト(II)
のブロッキング層を用いる以外は実施例5にあるのと同
様の方法に従う。電気的サイクルの結果は実施例5の感
光体に関するものと同様である。
【0083】
【実施例8】ブロッキング層が0.002モルの3−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、0.002モルの3−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン酢酸塩、および0.00
1モルの酢酸亜鉛で作製されている以外は実施例6にあ
るのと同様の方法に従う。電気的サイクルの結果は実施
例6のものと非常に類似している。
【0084】本発明を特定の好ましい実施態様を参照し
て述べたが、それに限定はされない。むしろ、当分野の
知識を有する者は、本発明の精神および請求項の範囲か
ら逸脱しない範囲で変形や修正を認めるであろう。
【図面の簡単な説明】
【図1】図1は、本発明の多層感光体の断面図である。
【符号の説明】
1 支持基板 2 電気導電性接地平面 3 電荷ブロッキング層 4 接着層 5 電荷発生層 6 電荷輸送層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−254952(JP,A) 特開 昭61−254953(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C09D 183/08 C09D 201/02 G03G 5/14 101

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 金属イオンあるいは原子にキレートして
    いる少なくとも一つの窒素含有基を含むフィルム形成ポ
    リマーの金属錯体あるいは塩を含む電荷ブロッキング層
    を含む電子写真画像形成部材。
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