JPH04270707A - 塩化ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塩化ビニル系重合体の
製造方法に関し、さらに詳しくは、熱安定性に優れた塩
化ビニル系重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】塩化ビニル系重合体（以下、「ＰＶＣ」
と略記）は、耐酸性、耐アルカリ性、難燃性、耐候性、
電気特性などに優れた樹脂であるが、加工時または使用
時に加熱すると脱塩化水素反応が起こり、二重結合が発
達して共役し黒化（着色）するという欠点を有する。Ｐ
ＶＣを熱的に安定化する方法は、ポリマー構造自体を安
定化する方法と、添加剤による安定化方法の２つに大別
され、これまでに多くの提案がなされているが、さらに
高度な安定化が望まれている。

【０００３】ところで、ＰＶＣを後塩素化すれば、耐熱
性（熱変形温度）を向上させることができるが、加工性
が著しく低下する。そこで、各種の分子量調節剤を用い
て、比較的重合度の低いＰＶＣを得、これを後塩素化す
る方法が知られているが、従来の分子量調節剤を用いた
のでは、一般に、熱安定性が悪く、着色しやすい後塩素
化ＰＶＣしか得ることができない。そこで、特開昭６４
−４０５０４号公報には、分子量調節剤として、炭素数
２〜１０のα−オレフィン、内部オレフィンおよび環状
オレフィンから選択される少なくとも１種のオレフィン
を仕込塩化ビニルモノマーに対し０．１〜１０重量％の
範囲で使用し、得られたＰＶＣを後塩素化する方法が開
示されている。この方法によれば、熱安定性や加工性に
優れた後塩素化ＰＶＣが得られるとされている。

【０００４】しかし、上記方法では、重合反応系におけ
る塩化ビニルモノマーの反応性がオレフィンよりも高い
ため、重合反応が進行するにつれ未反応のオレフィンの
濃度が次第に高くなり、重合反応終了時には、塩化ビニ
ルモノマーが殆ど消費されてなくなり、オレフィンが残
留することになる。その結果、得られるＰＶＣは、ポリ
マー構造が不均一となり、熱安定性、透明性などが不十
分なものとなる。また、重合度も低いものである。した
がって、上記方法により得られたＰＶＣは、後塩素化し
て用いることになるが、後塩素化ＰＶＣは、耐熱性の改
善という点では利点があるものの、重合度が低いために
、機械的強度が低下するなど、物性のバランスにおいて
充分に満足できるものではない。また、ＰＶＣを後塩素
化する工程を必要とし、煩雑である。しかも、残留した
オレフィンがＰＶＣの後塩素化工程で塩素化されて塩素
化炭化水素となり、加工性に悪影響を及ぼす。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、熱安
定性に優れ、成形加工性が良好な塩化ビニル系重合体の
製造方法を提供することにある。

【０００６】本発明者らは、鋭意研究した結果、塩化ビ
ニルモノマーのラジカル重合において、アリル位水素を
有する化合物を、重合反応中、塩化ビニルモノマーに対
し、特定の量比で共存させることにより、ポリマー主鎖
の不安定な不正規構造の発生を防止し、分子量、分子量
分布、共重合組成などが均一で、熱安定性、透明性など
に優れた塩化ビニル系重合体の得られることを見出した
。

【０００７】この方法によれば、脱塩化水素量、高温で
の着色性、加熱剪断力下での分解などが著しく改善され
た塩化ビニル系重合体を得ることができる。これは、ア
リル位水素を有する化合物を、重合反応中一定量比で共
存させることにより、熱的不安定構造の発生を防止し、
かつ、ポリマー自体の熱安定性を著しく改善できるため
であると推定され、その結果、安定剤の必要量を減らす
ことができ、これまでより長時間、高熱条件に耐え得る
塩化ビニル系重合体を提供することができる。

【０００８】また、前記公報記載の公知の方法では、分
子量調節剤としての効率を上げるために、比較的炭素数
の少ないオレフィンを用い、かつ、仕込塩化ビニルモノ
マーに対する量比を０．１〜１０重量％と広範囲にして
いるが、本発明の方法では、広範な種類のアリル位水素
を有する化合物を用いることができ、かつ、それを制御
した量比で反応系に共存させることにより、常に一定の
割合で重合反応に関与させ、ポリマー構造が均一で、透
明性、熱安定性などに優れた塩化ビニル系重合体を得る
ことができる。本発明は、これらの知見に基づいて完成
するに至った。

【０００９】

【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、塩化ビニルモノマー単独、または塩化ビニルモノマ
ーおよびそれと共重合可能なモノマーをラジカル重合し
て塩化ビニル系重合体を製造する方法において、下記一
般式〔１〕および〔２〕で表わされるアリル位水素を有
する化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化
合物を、重合反応中、塩化ビニルモノマー１００分子に
対して、アリル位水素の個数が２〜２０個となる量比を
保持するように重合反応系に共存させることを特徴とす
る塩化ビニル系重合体の製造方法が提供される。

【００１０】 　　　　　　　　　　　　　　　　ＣＨ２＝ＣＲ３−Ｃ
Ｈ２　　＊−Ｒ１　　　　　　　　　　　　〔１〕　　
　　　　　　　　　　Ｒ２−ＣＨ＝ＣＲ３−ＣＨ２　　
＊−Ｒ４　　　　　　　　　　　　〔２〕（ただし、式
中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ４は、同一またはそれぞれ異な
るアルキル基、アルキルエステル基、アルキルエーテル
基、アリ−ル基、または、それらの水素原子がアルキル
基、ハロゲン原子、水酸基、カルボン酸基またはフェニ
ル基で置換されているものを示し、Ｒ２とＲ４は、互い
に結合して環状構造を形成していてもよく、Ｒ３は、水
素原子またはアルキル基を示す。Ｈ２　　＊は、アリル
位水素であり、同一炭素原子に結合する２つのアリル位
水素は１個として数える。）以下、本発明について詳述
する。

【００１１】（モノマー）本発明では、モノマーとして
、塩化ビニルモノマー（以下、「ＶＣＭ」と略記するこ
とがある）を単独で、あるいは塩化ビニルモノマーおよ
びそれと共重合可能なモノマーとを組み合わせて使用す
る。

【００１２】塩化ビニルモノマーと共重合可能なモノマ
ーは、目的に応じて適宜選定されるが、例えば、酢酸ビ
ニル、エチレン、塩化ビニリデン、シクロヘキシルマレ
イミドやフェニルマレイミド等のＮ−置換マレイミド化
合物、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビ
ニルアルコールエステル等を挙げることができる。

【００１３】また、予めエチレン−酢酸ビニル共重合体
、エチレン−アクリル酸エステル共重合体などを反応系
に共存させておけば、グラフト共重合させることもでき
る。したがって、本発明における塩化ビニル系重合体は
、これらのグラフト共重合体をも包含する。

【００１４】（アリル位水素を有する化合物）本発明に
おいては、塩化ビニルモノマーのラジカル重合において
、前記一般式（１）および（２）で表わされる−ＣＨ＝
ＣＲ３−ＣＨ２　　＊−および−ＣＨ２＝ＣＲ３−ＣＨ
２　　＊−構造（＊は、アリル位の活性水素を示す）を
有する化合物を共存させる。Ｒ３は、水素原子またはメ
チル基、エチル基、その他のアルキル基である。アリル
位水素は、他の炭素−水素結合と比べて、結合エネルギ
ーが小さく活性である。

【００１５】このようなアリル位水素を有する化合物と
しては、例えば、１−ペンテン、２−メチル−１−ブテ
ン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、１−オク
テン、１−イソオクテン、１−デセン、１−テトラデセ
ン、１−オクタデセン、１−ドデセン等の炭素数３０以
下の直鎖状α−オレフィン；２−ペンテン、２−メチル
−２−デセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン等の炭素数
３０以下の内部オレフィン；シクロヘキセン、シクロペ
ンテン等の環状オレフィン；アリルベンゼンなどのアロ
マティック化合物；等が挙げられる。

【００１６】その他のアリル位水素を有する化合物とし
ては、例えば、オレイン酸、オレイン酸エステル、リノ
ール酸、エレオステアリン酸、アラキドン酸などの不飽
和脂肪酸およびそのエステル；アリルアルコールなどの
不飽和アルコ−ルおよびそのエステル（例えば酢酸アリ
ル）やエ−テル等が挙げられる。これらの化合物は、分
子内に二重結合を１個または複数個有する。

【００１７】アリル位水素を有する化合物の使用量は、
重合反応中、塩化ビニルモノマー１００分子に対して、
アリル位水素が２〜２０個の範囲の量比になる量である
。なお、アリル位水素の個数は、同一炭素原子に結合し
た２つの水素原子は、１個として数えることにする。 したがって、二重結合を１個有する化合物のアリル位水
素の個数は１個である。

【００１８】塩化ビニルモノマーとアリル位水素を有す
る化合物との重合反応性は、ラジカル重合反応条件下で
、塩化ビニルモノマーの方が高いので、重合反応が進行
するにつれてアリル位水素を有する化合物の濃度が上昇
し、両者（それぞれ未反応物）の量比が変動する。そこ
で、重合反応継続中、（未反応）塩化ビニルモノマー１
００分子に対して、アリル位水素の個数が２〜２０個と
なる量比を保持するように重合反応系に共存させる方法
としては、（１）重合反応継続中、塩化ビニルモノマー
を分割して重合反応系に添加する方法、（２）塩化ビニ
ルモノマーとアリル位を有する化合物とを分割して重合
反応系に添加する方法、（３）これらを組み合わせた方
法などがあるが、予め所定の量比の塩化ビニルモノマー
とアリル位を有する化合物とを仕込み、重合反応が進む
につれ、塩化ビニルモノマーを追加して、所定の量比を
保持するように調整する（１）の方法が量比の調整を正
確かつ簡便に行なう上で好ましい。

【００１９】塩化ビニルモノマーに対するアリル位水素
を有する化合物の量比が、重合反応継続中、塩化ビニル
モノマー１００分子当たり２個未満では、通常のＰＶＣ
に存在する構造が多くなるため、熱安定構造の発現が少
なくなり、熱安定性の改良効果が不十分となる。一方、
２０個を越えると、反応速度が著しく低下するため実用
的ではなく、しかも得られる塩化ビニル系重合体の重合
度も低くなり、物性が低下する。なお、この量比は、反
応末期の時点においては、塩化ビニルモノマーの方が先
に消費されるため、上記範囲外となることがあるが、技
術的に重要なことは、重合反応の開始から終了に至るま
での間、上記量比の範囲を保持させることである。

【００２０】このように、本発明の方法によれば、重合
反応過程で、アリル位水素を有する化合物が、常に一定
の割合で重合に関与するため、共重合組成、ポリマ−構
造ともに均一で、熱安定性に優れた共重合体が得られる
。

【００２１】（ラジカル重合）本発明における重合方法
としては、ＰＶＣの合成法として公知のラジカル重合法
が採用できる。重合態様としては、懸濁重合、溶液重合
、乳化重合および塊状重合等のいずれでもよいが、工業
的には懸濁重合法が適している。以下、懸濁重合法を例
にとって、本発明をさらに詳しく説明する。

【００２２】耐圧反応器に、イオン交換水または純水を
入れ、部分ケン化ポリビニルアルコール、ポリアクリル
酸塩またはメチルセルロース等の分散剤を入れ、脱気後
、窒素ガスを反応器内の空間に導入する。分散剤の添加
量は、モノマーの種類によって異なるが、塩化ビニルモ
ノマーの場合、通常、０．０５〜５重量％である。

【００２３】次に、塩化ビニルモノマーと、アリル位水
素を有する化合物（通常、塩化ビニルモノマーまたは有
機溶剤に溶解させて添加する）、ラジカル開始剤および
所望により塩化ビニルモノマーと共重合可能なモノマー
を圧入する。

【００２４】ラジカル開始剤としては、ｔ−ブチルパー
オキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカ
ネート、イソブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキ
サイドなどの有機過酸化物、過酸化水素等の過酸化物；
アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物；クロロ
フォルメイトとＮａ２Ｏ２（またはＨ２Ｏ２）とＮａＯ
Ｈとの混合物；など公知のラジカル開始剤を用いること
ができる。ラジカル開始剤の添加量は、通常、塩化ビニ
ルモノマーに対して５００〜５０，０００ｐｐｍ程度用
いる。アリル位水素を含む化合物の割合を多くするにし
たがって、ラジカル開始剤も増量させる。

【００２５】重合反応の進行にしたがって、反応熱によ
り反応器内の温度が上昇しすぎたり、あるいは外気の冷
却効果により所定温度以下に低下する場合には、反応器
に取り付けたジャケットを利用して、冷却または加熱し
、反応温度を調整する。反応は、器内圧が低下し始める
時間で終了させる。

【００２６】重合反応中、アリル位水素の濃度が塩化ビ
ニルモノマー１００分子当たり２〜２０個の範囲に保持
されているか否かは、重合中に適宜反応を止めて反応系
中の塩化ビニルモノマーとアリル位水素を有する化合物
の濃度を測定するか、塩化ビニルモノマーと該化合物の
反応性比と仕込み濃度、重合時間から推定する方法がと
られる。予備実験を行なって、反応中の両者の量比を上
記範囲内にするための塩化ビニルモノマーの分割添加の
条件を決定しておく方法が便利である。

【００２７】反応終了後、水中に分散した塩化ビニル系
重合体は、脱水機により水を分離し、水または温水で充
分洗浄する。その際、さらに熱メタノールで洗浄するか
、または、一度溶剤に溶解させた後、メタノール等の沈
殿剤で沈殿させ、溶剤を分離する。その後４０〜６０℃
の熱風乾燥機で充分乾燥して、粉末状樹脂を得る。

【００２８】（塩化ビニル系重合体）本発明によれば、
熱安定性に優れた塩化ビニル系重合体を得ることができ
る。本発明において、熱安定性とは、塩化ビニル系重合
体を高温に加熱した時に発生する塩化水素ガス量と、空
気中で高温にさらされた時の着色度、高温で剪断力を連
続して加えた時に分解するまでの時間によって評価され
るものである。

【００２９】塩化水素ガス発生量による評価法は、安定
剤、改質材等を含まない塩化ビニル系重合体自体の熱安
定性の尺度になる。高温空気中にさらされた時の着色度
は、安定剤、滑剤等を添加して成形加工したものの熱安
定性の評価である。高温剪断力下での熱安定性は、加熱
成形時の分解までに至る時間を測定したものであり、成
形時に樹脂が受ける加工条件に近い温度で試験される。 分解時間は、定常的なトルクが上昇し始める時間として
測定する。

【００３０】本発明の製造方法により得られる塩化ビニ
ル系重合体は、従来のＰＶＣに比べて脱塩化水素量が大
幅に減少し、熱安定性に優れたものである。また、空気
中１９０℃で加熱した場合、一般のＰＶＣが黒化する時
間は４０〜６０分程度であるのに対して、本発明の塩化
ビニル系重合体では１００〜１１０分である。プラスト
グラフを用い、１９０℃で行なった高温剪断力下での熱
安定性試験では、通常のＰＶＣの分解開始時間が約１０
分程度であるのに対し、本発明の塩化ビニル系重合体で
は約２０分で、加熱成形時の分解に至るまでの時間が約
２倍も向上している。さらに、アリル位水素を有する化
合物を使用しても、重合反応中、前記量比の範囲内に保
持しない場合には、重合度が低く、熱安定性も低いポリ
マーとなる。

【００３１】本発明の塩化ビニル系重合体は、押出成形
、カレンダー成形、射出成形等の加熱成形において、熱
安定剤の添加量を大幅に減少させることができる。また
、高温で、長時間、成形温度にさらしても安定であるた
め、高い流動性が必要とされる複雑な成形体の製造も可
能である。そして、安定剤量を減少させることができる
ため、医療、食品包装などの分野の用途にも好適に使用
できる。

【００３２】さらに、ポリマーの構造（分子量、分子量
分布、組成等）が均一であるため、透明、半透明のパイ
プ、シート、フィルムなどの各種用途に好適に用いるこ
とができる。また、低分子量物を含まないため、低分子
量物の溶出が制限される用途にも使用できる。

【００３３】

【実施例】以下、本発明について、実施例および比較例
を挙げて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施
例のみに限定されるものではない。なお、塩化ビニル系
重合体（樹脂）の物性の測定方法は下記の通りである。

【００３４】〈脱塩化水素量〉０．５ｇの樹脂を、３５
ｍｌ／分の窒素気流中で、１８０℃に加熱したオイルバ
ス中に３０分浸漬した後、遊離してくる塩化水素ガスを
水に吸収させ、その水素イオン濃度を測定して定量した
。

【００３５】〈高温空気中にさらされた時の着色度〉樹
脂１００重量部、錫系安定剤３重量部およびステアリン
酸０．５重量部を配合し、１６０℃のミキシングロール
で溶融混練しシート状にする。得られたシートを、１９
０℃に加熱したギアオーブン中に放置し、黒化するまで
の時間を測定した。

【００３６】〈高温剪断力下でのトルク上昇時間〉プラ
ストグラフを用いて、１９０℃で行なった。

【００３７】〈平均重合度〉ＪＩＳ　　Ｋ−６７２１に
したがって測定した。

【００３８】〈共重合組成〉酸素フラスコ燃焼法により
塩素重量％を分析して算出した。

【００３９】〈反応系中のアリル位水素のＶＣＭ１００
分子あたりの個数算出方法〉各実施例および比較例と同
様の操作で、反応を開始してから３時間目に全反応を終
了させ、冷却し、排ガスした後、反応溶液中のアリル位
水素を有する化合物の濃度をガスクロマトグラフにて測
定した。また、その時得られた樹脂を乾燥後、秤量して
反応に使用されたＶＣＭ量を調べ、仕込ＶＣＭ全量から
引いた値を、反応系中に残留している未反応ＶＣＭ量と
し、この量と前記化合物濃度から反応系中のＶＣＭ１０
０分子当たりのアリル位水素の個数を算出した。同様の
操作により、反応開始後６、１２および１８時間目のア
リル位水素数を算出した。

【００４０】［実施例１］２３リットルの耐圧反応器内
に、イオン交換水１０リットル、部分ケン化ポリビニル
アルコール水溶液（濃度３重量％）３８０ｍｌ，α−ク
ミルパーオキシネオデカエート２８．８ｇ、および１−
ヘキセン（三菱化成社製、商品名ダイアレン−６）１６
０ｇを添加し、脱気後ＶＣＭ３６０ｇを注入して３５℃
まで昇温した。３０分後、ＶＣＭ４０ｇを別のタンクか
ら注入し、その後、２０分間隔でＶＣＭを４０ｇずつ、
合計５３回分割添加を行ない、１８時間かけて反応を終
了させた。

【００４１】反応に要した全ＶＣＭ量は２４８０ｇであ
り、１−ヘキセンとの比は次のとおりである。 　　　　ＶＣＭ／１−ヘキセン＝９３．９／６．１（重
量比）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　＝９５．４／４．６（モル比）したがって、１−ヘ
キセンの使用量は、モノマー全体の６．１重量％（４．
６モル％）に相当する。得られた樹脂の物性を測定し、
その結果を表１に示す。

【００４２】また、反応系中のアリル位水素のＶＣＭ１
００分子あたりの個数を割り出すために、上記の操作方
法と同様ではあるが、各々、反応開始後３、６、１２、
１８時間目に全反応を終わらせたもの、つまりその時点
での反応溶液および樹脂を用意して、測定算出に供した
。その結果も表１に示す。

【００４３】［実施例２］１−ヘキセンを、１−ヘキサ
デセン１６０ｇに変更した以外は、実施例１と同様にし
て重合を行なった。

【００４４】［実施例３］１−ヘキセンを、オレイン酸
１６０ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして重合
を行なった。

【００４５】［比較例１］２３リットルの耐圧反応器内
に、イオン交換水１０リットル、部分ケン化ポリビニル
アルコール水溶液（濃度３重量％）４８０ｍｌ、α−ク
ミルパーオキシネオデカノエート２０ｇ、および１−ヘ
キセン８００ｇを添加し、脱気後、ＶＣＭ３２００ｇ（
全量）を注入して３５℃まで昇温し、２４時間反応させ
た。これ以外は、実施例１と同様にして重合を行なった
。

【００４６】［比較例２］１−ヘキセンを入れずに、反
応温度５７℃で重合した以外は、実施例１と同様にして
重合を行なった。

【００４７】［比較例３］１−ヘキセンの代わりに、エ
チレン８０ｇを注入し、反応温度４５℃で重合した以外
は、実施例１と同様にして重合を行なった。

【００４８】

【表１】 表１から、１９０℃ギアオーブン中での黒化時間は、実
施例１〜３では１００〜１１０分であるのに対して、比
較例２〜３では、４０〜６０分であり、本発明によって
製造された塩化ビニル系重合体の熱安定性が高いことが
分かる。また、遊離する塩化水素量は、実施例１〜３の
ものは、５００〜６２０ｐｐｍであるのに対して、比較
例２〜３では、１５００〜１６００ｐｐｍと高い数値を
示しており、この点からも、本発明による塩化ビニル系
重合体は、熱安定性が高いことが分かる。アリル位水素
を有する化合物を使用しても、ＶＣＭとの量比を本発明
で規定する範囲内に保持しない場合（比較例１）には、
平均重合度がかなり低く、低分子量物の混入量も多くな
り、物性が不十分となる。

【００４９】また、表１から、ＶＣＭ１００分子当たり
のアリル位水素の個数は、本発明の製造方法による実施
例１〜３では、全反応中ほぼ一定の数値を示している。 これに対して、従来の製造方法による比較例１では、反
応が進むにしたがい数値が上昇している。このことは、
従来法では、ポリマー構造の均一な塩化ビニル系重合体
が得られていないことを示すものである。

【００５０】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、ポリマー構
造が均一で、重合度も高く、熱安定性に優れた塩化ビニ
ル系樹脂を得ることができる。本発明の塩化ビニル系樹
脂は、長時間、高温にさらされても安定であるため、成
形加工性が良好であり、高い流動性が必要とされる複雑
な成形体の製造も可能である。そして、この塩化ビニル
系重合体は、広範な用途に使用できるが、特に、熱安定
剤の使用量を大幅に減少させることができるため、医療
用、食品包装用などの用途にも安心して使用でき、また
、低分子量物の溶出が制限される用途にも使用できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　塩化ビニルモノマー単独、または塩化
   ビニルモノマーおよびそれと共重合可能なモノマーをラ
   ジカル重合して塩化ビニル系重合体を製造する方法にお
   いて、下記一般式〔１〕および〔２〕で表わされるアリ
   ル位水素を有する化合物からなる群から選ばれる少なく
   とも１種の化合物を、重合反応中、塩化ビニルモノマー
   １００分子に対して、アリル位水素の個数が２〜２０個
   となる量比を保持するように重合反応系に共存させるこ
   とを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法。 　　　　　　　　　　　　　　　　ＣＨ２＝ＣＲ３−Ｃ
   Ｈ２　　＊−Ｒ１　　　　　　　　　　　　〔１〕　　
   　　　　　　　　　　Ｒ２−ＣＨ＝ＣＲ３−ＣＨ２　　
   ＊−Ｒ４　　　　　　　　　　　　〔２〕（ただし、式
   中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ４は、同一またはそれぞれ異な
   るアルキル基、アルキルエステル基、アルキルエーテル
   基、アリ−ル基、または、それらの水素原子がアルキル
   基、ハロゲン原子、水酸基、カルボン酸基またはフェニ
   ル基で置換されているものを示し、Ｒ２とＲ４は、互い
   に結合して環状構造を形成していてもよく、Ｒ３は、水
   素原子またはアルキル基を示す。Ｈ２　　＊は、アリル
   位水素であり、同一炭素原子に結合する２つのアリル位
   水素は１個として数える。）