JPH04270262A - 有機過酸化物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はラジカル重合開始剤であ
るジ（２，２−ジメチルプロピル）パーオキシジカーボ
ネートの製造方法に関するものであり、さらに詳しくは
、均一な粉体で塩素含有量の少ないジ（２，２−ジメチ
ルプロピル）パーオキシジカーボネートの製造方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】ラジカル重合開始剤であるジカーボネー
ト系有機過酸化物を合成する場合、一般に、製品が液体
の場合は原料のクロロホーメートに起因する塩素含有量
は低く品質上殆ど問題ないが、製品が粉体の場合は反応
中に原料のクロロホーメートが製品中に取込まれ、塩素
含有量が高くなり、品質上問題を起こす事がしばしばで
ある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ジ（２，２−ジメチル
プロピル）パーオキシジカーボネートは２，２−ジメチ
ルプロピルクロロホーメートと過酸化アルカリ水溶液と
反応させる時、その反応過程において結晶として析出し
てくる。結晶析出時反応原料である２，２−ジメチルプ
ロピルクロロホーメートが結晶中に含有され、得られた
製品結晶は粒子径の大きなものも部分的に含んだ不均一
な粉末結晶であり、塩素含有量が多いという欠点がある
。さらにこのような塩素含有量が多い重合開始剤を使用
して得られた重合物は問題がある。たとえば、プラスチ
ックレンズモノマ−として有用なアルキレングリコ−ル
ビス（アリルカ−ボネ−ト）を主成分とした重合物もし
くはビニル単量体との共重合物はこのような塩素含有量
が多いジ（２，２−ジメチルプロピル）パーオキシジカ
ーボネートを使用すると淡黄色に着色するなどの問題が
ある。

【０００４】このように塩素含有量が多くなる原因とし
ては反応中に、未反応クロロホーメートを結晶内に取込
み、結晶内に含有された未反応クロロホーメートは結晶
が保護膜となって過酸化アルカリ水溶液と反応しないた
めと考えられる。そのため、反応後、製品を濾別して水
洗浄およびアルカリ洗浄を繰返し行なっても、得られる
製品結晶は粒子径の大きいものを多く含み、かつ塩素含
有量の多いものしか得られない。このような製品から塩
素含有量の低い製品を得るためには溶剤を使用して再結
晶処理するか、乳鉢等で粉砕後、アルカリ洗浄すればよ
い。

【０００５】しかし、これらの作業は工数が増加し、か
つ、工業的には有利な解決策ではない。また、反応工程
において析出してくる結晶の粒径を小さくするため高速
攪拌等の工夫がされてきた。しかし反応スケ−ルが大き
くなるとホモジナイザ−等の特別の設備が必要となるば
かりでなく高速攪拌下での反応のため過酸化水素水や、
過酸化アルカリ水溶液が分解して製品収率も上がらない
等の問題点がある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らこれらの問題
点を解決するために鋭意研究を行なった結果、特別の反
応設備を用いなくとも反応系内に界面活性剤を存在させ
ることにより大きな粒子を含まない均一な、かつ、未反
応クロロホーメートを含有しない塩素分の低い製品結晶
が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 。

【０００７】本発明で使用される界面活性剤は通常アニ
オン、ノニオン系のものが使用される。例えば、アニオ
ン系であればドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、ラウリ
ル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム、ステアリル
硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩類、ポリオキシエチ
レンラウリルエ−テル硫酸ナトリウム等のポリオキシエ
チレンアルキルエーテル硫酸塩類、ジ２エチルヘキシル
スルホコハク酸ナトリウム、ラウリルスルホ酢酸ナトリ
ウム等のアルキルスルホカルボン酸塩類、ラウリルリン
酸ナトリウム、オレイルリン酸ナトリウム等のアルキル
リン酸塩類、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン
酸ナトリウム、ポリオキシエチレンオレイルリン酸ナト
リウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸
塩類、ポリオキシエチレンアルキル酢酸塩類等があげら
れる。又、ノニオン系であれば通常はＨＬＢ１１以上好
ましくはＨＬＢ１４以上が用いられる。例えば、ポリオ
キシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート、ポリ
オキシエチレン（２０）ソルビタンモノパルミテ−ト、
ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノステアレー
ト等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類
、ポリオキシエチレン（２１）ラウリルエーテル、ポリ
オキシエチレン（３０）セチルエーテル、ポリオキシエ
チレン（１５）オレイルエ−テル等のポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレン（１０）ノ
ニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン（３０）オ
クチルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレン（６０）ヒ
マシ油等のポリオキシエチレンヒマシ油類、ポリオキシ
エチレン硬化ヒマシ油類等があげられる。又、界面活性
剤は製品結晶を濾別した後、製品結晶を水洗浄する時に
除去出来る事が好ましい。界面活性剤添加量は通常は反
応系内濃度０．００５〜１重量％好ましくは０．０１〜
０．５重量％である。界面活性剤添加量が多すぎる場合
は製品結晶の水洗浄時の回数が増加し、少なすぎる場合
は結晶析出時に分散が不十分となる。界面活性剤は２，
２−ジメチルプロピルクロロホーメート、または過酸化
アルカリ水溶液の少なくとも一方に添加される。

【０００８】界面活性剤を添加する本発明の製造方法は
、１）過酸化アルカリ水溶液にクロロホーメートを滴下
する方法、２）クロロホーメートに過酸化アルカリ水溶
液を滴下する方法、３）クロロホーメートに過酸化水素
を混合し次いでアルカリ水溶液を滴下する方法のいずれ
の方法でも採用でき、反応温度としては通常−５℃〜＋
２０℃で実施される。

【０００９】本発明で使用される過酸化アルカリとして
は過酸化ソーダ、過酸化カリ等が例示され、過酸化アル
カリ水溶液は過酸化物製造時に過酸化水素水とアルカリ
水溶液を同時添加により反応系で生成される場合も含ま
れる。

【００１０】

【発明の効果】本発明で得られた塩素含有量の低いジ（
２，２−ジメチルプロピル）パーオキシジカーボネート
を使用したプラスチックレンズモノマ−として有用なア
ルキレングリコ−ルビス（アリルカ−ボネ−ト）を主成
分とした重合物もしくはビニル単量体との共重合物は無
色透明で淡黄色の着色は認められなかった。

【００１１】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。但し、本発明は実施例に限定されるものではな
い。

【００１２】

【実施例１】攪拌機、温度計を備えた５００ｍ遙４つ口
フラスコに２，２−ジメチルプロピルクロロホーメート
８０ｇを仕込み０℃まで冷却する。３０％苛性ソ−ダ水
溶液７６ｇ、イオン交換水１７６ｇ、３５％過酸化水素
水２８ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．０７
２ｇ（アニオン系界面活性剤、反応系内濃度０．０２％
）の混合液をフラスコ内を０〜１０℃に保ちながら滴下
する。滴下終了後、同温度にて１時間攪拌を行い反応を
終了した。ついで、反応スラリ−を濾別し、ケ−キを水
洗浄する。水洗浄後３０℃以下で乾燥し、粒子の均一な
粉末結晶６４．８ｇを得た。この粉末結晶はヨ−ドメト
リ−による化学分析では活性酸素量：６．０９％、製品
純度：９９．８％、銀電極による電量滴定分析では塩素
含有量：０．０１％以下であった。

【００１３】

【実施例２】ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．０
７２ｇをポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラ
ウレート（ＨＬＢ１６．９）１．４４ｇ（ノニオン系界
面活性剤、反応系内濃度０．４０％）にの変えた以外は
実施例１と同様に反応、水洗浄処理、乾燥行ない、均一
な結晶６４．１ｇを得た。この粉末結晶は分析の結果、
活性酸素量：６．０９％、　純度：９９．８％、塩素含
有量：０．０１％以下であった。

【００１４】

【参考例１】実施例１で得られたジ（２，２−ジメチル
プロピル）パーオキシジカーボネート５ｇをジエチレン
グリコ−ルビス（アリルカ−ボネ−ト）９５ｇに溶解し
た。溶解液を厚み５ｍｍのスペ−サ−をはさんだ２枚の
ガラス板中に注ぎ４０℃から９０℃まで２２時間かけて
昇温し、その後１２０℃で２時間保温した。得られた重
合試験片のバ−コル（タイプ９３４−１）硬度は５０で
あり、無色透明で着色は認められなかった。

【００１５】

【参考例２】実施例１で得られた（２，２−ジメチルプ
ロピル）パーオキシジカーボネート５ｇを実施例２で得
られた（２，２−ジメチルプロピル）パーオキシジカー
ボネート５ｇに変えた以外は、参考例１と同様の処理を
行なった。得られた重合試験片のバ−コル硬度は４９で
あり、無色透明で着色は認められなかった。

【００１６】

【比較例１】攪拌機、温度計を備えた５００ｍ遙４つ口
フラスコに２，２−ジメチルプロピルクロロホーメート
８０ｇを仕込み０℃まで冷却する。３０％苛性ソ−ダ水
溶液７６ｇ、イオン交換水１７２ｇ、３５％過酸化水素
水２８ｇの混合液をフラスコ内を０〜１０℃に保ちなが
ら滴下する。滴下終了後同温度にて１時間攪拌を行い反
応を終了した。ついで反応スラリ−を濾別し、ケ−キを
水洗する。水洗後３０℃以下で乾燥、粉末結晶６４．２
ｇを得た。この粉末結晶は分析の結果、活性酸素量：６
．０３％、　純度：９８．９％、塩素含有量：０．３８
％であった。この方法で得られた（２，２−ジメチルプ
ロピル）パーオキシジカーボネートを使用する以外は参
考例１と同様な方法でジエチレングリコ−ルビス（アリ
ルカ−ボネ−ト）の重合を行なった。得られた重合試験
片のバコ−ル硬度は４８であり、淡黄色の着色が認めら
れた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　２，２−ジメチルプロピルクロロホー
   メートと過酸化アルカリ水溶液とを反応することにより
   ジ（２，２−ジメチルプロピル）パーオキシジカーボネ
   ートを製造する方法において、２，２−ジメチルプロピ
   ルクロロホーメートまたは過酸化アルカリ水溶液の少な
   くとも一方に界面活性剤を添加することを特徴とするジ
   （２，２−ジメチルプロピル）パーオキシジカーボネー
   トの製造方法。