JPH04268730A - 絶縁膜形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は絶縁膜形成方法、特に
膜厚の極めて薄い絶縁膜を高品質に形成するための方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】最先端技術により形成されるシリコン集
積回路、特にＭＯＳ（Ｍｅｔａｌ　　Ｏｘｉｄｅ　　Ｓ
ｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）集積回路では膜厚が極めて
薄い酸化膜がゲート絶縁膜に用いられる。とりわけ１．
０μｍ以下のゲート長を有するサブミクロンＭＯＳデバ
イスでは膜厚が例えば１００オングストローム（以下、
Ａ°の記号で示す場合がある）以下となる酸化膜が用い
られ、このように膜厚を薄くすることによって利得の向
上を図っている。

【０００３】酸化膜の形成は、例えば文献：「ＶＬＳＩ
製造技術、徳山　　　　巍、橋本　　哲一編著、日経Ｂ
Ｐ社、Ｐ．８３（１９８９）」に示されるように次のよ
うにして行われる。

【０００４】この文献に開示されている方法では、先ず
、電気炉によって８００〜１２００℃に加熱した石英管
内に、清浄化した基板を配置する。その後、酸化膜形成
のための酸化性ガスを石英管内に導入する。酸化性ガス
としては例えば、乾燥した酸素ガス、或いは酸素および
水素の混合ガス、或いは塩酸を霧状にして酸素ガスと混
合したガスを用いる。酸化性ガスを導入した石英管内に
、形成しようとする膜厚に見合った一定時間、一定温度
で基板を放置して酸化膜を連続成長させることによって
、均一な膜厚の酸化膜を基板表面に形成している。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、以上に
述べた酸化膜形成方法では、酸化膜を休みなく連続成長
させているので、例えば、１００Ａ°以下の薄い領域の
膜厚を制御するのが困難であった。そのため、このよう
な薄い酸化膜を形成する場合、その膜厚制御を行うため
には、８００℃以下に酸化温度を下げて酸化速度を下げ
る（以下、これを低温酸化法と称することもある）か、
或いは窒素で酸素を希釈して酸化速度を下げて行う方法
（以下、これを希釈酸化法と称することもある）をとっ
ていた。

【０００６】しかしながら、低温酸化法ではシリコン酸
化膜／シリコン（基板）が粗れるという問題があった。 一方、希釈酸化法の場合では、一般に１０００℃以上の
高温で長時間熱処理を行うため、不純物の再分布が生じ
、不純物の分布が設計通りにならない等の問題があった
。それ故、上述のいずれの方法を行っても、薄い酸化膜
の絶縁破壊耐性等の膜質自体の向上は望めなかった。

【０００７】また、これらの低温酸化法、希釈酸化法に
より得られる酸化膜は一般に緻密ではなく、シリコン酸
化膜／シリコン界面や、酸化膜中に原子の不安定の結合
状態、例えば、未結合手やシリコン原子の不対結合や、
弱い結合を含むＳｉ−Ｓｉ結合、Ｓｉ−Ｏ結合、Ｏ−Ｏ
結合、或いは歪んだＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が多く存在する
非結晶構造となっているため、そもそも界面準位（Ｄｉ
ｔ）が高くなる傾向があった。このように形成された酸
化膜を、ＭＯＳ型電界効果トランジスタのゲート酸化膜
として使用する場合、上記の現象に起因して種々の問題
が生じている。例えば、ゲート長１．０μｍ以下の微細
ＭＯＳ型電界効果トランジスタにおいては、チャネル領
域で発生したホットエレクトロンが酸化膜中に侵入した
場合、電子はこのようなシリコン原子の不対結合や、歪
んだＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合にトラップされ、新たな界面準
位を発生させ、そのためＭＯＳ型トランジスタにおける
閾値電圧の変動や、伝達コンダクタンスの低下を引き起
こすという問題が生じる。

【０００８】また、このようにして形成された酸化膜を
用いてＭＯＳ構造を構成し、このＭＯＳ構造の耐圧試験
を行うと、酸化膜中のシリコン原子の不対結合や歪んだ
Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合等のような結合が切れることにより
、新たなトラップが当該酸化膜中に発生し、このトラッ
プが絶縁破壊の原因となる。

【０００９】この発明は、上述した従来の問題点に鑑み
なされたものであり、従って、この発明の目的は、絶縁
膜形成中に生じる不安定な結合手等に起因する膜欠陥を
低減し膜質の優れた薄い絶縁膜を形成できる、絶縁膜形
成方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】この目的の達成を図るた
め、この発明によれば、反応炉内でシリコンの下地に対
し絶縁膜形成用ガス雰囲気中で加熱処理を行って該下地
に絶縁膜を形成するに当り、第１の絶縁膜形成用ガスを
窒素非含有の第１の酸化性ガスとして用いて下地上にシ
リコン酸化膜を第１の絶縁膜として形成する工程と、続
いて前記第１の酸化性ガスから第２の絶縁膜形成用ガス
としてのフッ素含有の、または、フッ素および窒素含有
の第２の酸化性ガスに切り換えて、前記第１の絶縁膜上
に第２の絶縁膜を形成する工程とを含むことを特徴とす
る。

【００１１】この発明の実施に当り、好ましくは、絶縁
膜の成膜の前処理として、前記下地に対し還元性ガス雰
囲気中で加熱処理を行い、続いて、反応性ガス雰囲気中
で加熱処理を行って清浄化した下地とするのがよい。

【００１２】さらに、この発明の実施に当り、好ましく
は、加熱処理を赤外線照射により行うのがよい。

【００１３】また、この発明の実施に当り、好ましくは
、第１の絶縁膜形成用ガスを酸素ガスとし、前記第１の
絶縁膜として二酸化シリコン（ＳｉＯ２）膜をシリコン
基板上に成膜するのがよい。

【００１４】また、この発明の実施に当り、好ましくは
、第２の絶縁膜形成用ガスをＮＦ３＋Ｎ２Ｏ、Ｏ２＋Ｎ
Ｆ３、Ｏ２＋Ｆ２およびＮ２Ｏ＋Ｆ２の混合ガス群のう
ちから選ばれたいずれか一種類の混合ガスとし、前記第
２の絶縁膜として、フッ素を含有するまたは、フッ素と
窒素の両方を含有する二酸化シリコン（ＳｉＯ２）膜を
、前記第１の絶縁膜上に成膜するのがよい。

【００１５】また、この発明の実施に当り、好ましくは
、絶縁膜形成のための加熱処理における下地の表面の保
持温度を１０００℃以上とするのがよい。

【００１６】尚、ここでシリコンの下地とは、シリコン
基板はもとより、その他に、このシリコン基板にエピタ
キシャル層を形成したもの、その他、これらに限らず基
板やエピタキシャル層に素子が作り込まれている中間体
等、酸化膜が形成されるべき広く下地を意味している。

【００１７】

【作用】上述したこの発明の絶縁膜形成方法によれば、
窒素非含有の第１の酸化性ガスを用いて、基板上に第１
の絶縁膜を先ず形成し、続いて、フッ素含有または窒素
およびフッ素含有の第２の酸化性ガスを用い、第１の絶
縁膜上に第２のフッ素含有または窒素およびフッ素含有
の絶縁膜を形成する。

【００１８】従って、第２の絶縁膜中には数原子％のフ
ッ素原子、窒素原子およびフッ素原子の両者が一様に拡
散し、これら膜中に含まれているシリコン原子の不対結
合や或いは歪んだＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合等のような未結合
手等にフッ素原子、または、窒素原子およびフッ素原子
の両者が作用してＳｉ−Ｆ、Ｓｉ−Ｎ結合となるので、
Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合等の弱い結合等が安定な結合状態に
変わると共に、界面準位密度の低下に寄与する。その結
果、第１および第２の膜からなる絶縁膜は膜欠陥のない
、また、絶縁破壊の恐れのない、高品質の膜となる。

【００１９】

【実施例】以下、図面を参照し、この出願の発明の実施
例につき説明する。

【００２０】尚、図面は発明が理解できる程度に、各構
成成分の寸法、形状および配設位置を概略的に示してい
るにすぎない。また、以下の説明では、特定の材料およ
び特定の数値的条件を挙げて説明するが、これら材料お
よび条件は単なる好適例にすぎず、従ってこれらに何ら
限定されるものではない。

【００２１】先ず、この発明の方法の説明に入る前に、
この発明を実施するための装置につき説明する。 ＜この発明の実施のために使用して好適な絶縁膜形成装
置の構造の実施例の説明＞図３はこの発明の方法を実施
するための絶縁膜形成装置の主要部（主として反応炉お
よび加熱部の構成）を概略的に示す断面図である。尚、
図３では反応炉内に基板を設置した状態を示す。

【００２２】また図４はこの発明の実施例の説明に供す
る図であり、絶縁膜形成装置の全体構成を概略的に示す
図である。

【００２３】図４にも示すように、この絶縁膜形成装置
は、基板が設置される反応炉１０と、反応炉１０内の真
空排気を行うための排気手段１２と、ガス供給部１４と
、加熱処理を行うための加熱部１６とを備えてなる。 以下、この装置の構造の実施例につき説明する。

【００２４】図３にも示すようにこの実施例では、反応
炉（チャンバ）１０を例えば本体１０ａ、蓋部材１０ｂ
および昇降部材１０ｃから構成する。本体１０ａおよび
昇降部材１０ｃの形成材料としては、例えばステンレス
を、また蓋部材１０ｂおよび後述の支持体２０の形成材
料としては、例えば石英を用いるか、または、その逆の
組み合わせで用いてもよい。

【００２５】本体１０ａおよび昇降部材１０ｃは分離可
能に一体となって凹部ａを形成するものであり、昇降部
材１０ｃの凹部ａの側に基板１８を載せるための支持体
２０を設けて昇降部材１０ｃの昇降によって支持体２０
をのせた基板１８を反応炉１０内へ入れ或いは反応炉１
０外へ取り出せるようにする。図示例では昇降部材１０
ｃを例えば機械的に昇降させるための昇降部材１０ｃを
昇降装置２２と連結させている。

【００２６】また蓋部材１０ｂを着脱自在に本体１０ａ
に取り付ける。本体１０ａと蓋部材１０ｂおよび昇降部
材１０ｃとの間には気密保持部材２４例えばバイトンパ
ッキンを設けており、従って反応炉１０内の真空引きを
行った際に気密保持部材２４を介し、気密状態が形成で
きるようになしている。

【００２７】また凹部ａの基板近傍位置に基板１８の表
面温度を測定するための温度測定手段２６例えばオプテ
ィカルパイロメータを設ける。

【００２８】さらにこの実施例では加熱部１６を任意好
適な構成の赤外線照射手段、例えば赤外線ランプ１６ａ
とこの手段１６ａを支持するための支持部材１６ｂとを
以て構成する。赤外線ランプ１６ａとしては基板１８を
効率よく加熱できる波長域の光を発するランプとするの
がよく、基板材料に応じた任意好適なランプで構成する
。この実施例では、タングステンハロゲンランプその他
の任意好適なランプを用いる。好ましくは、複数個の赤
外線ランプ１６ａを反応炉１０内の加熱を均一に行える
ように配置する。

【００２９】通常、赤外線ランプ１６ａは、反応炉１０
外に配置する。この際、反応炉１０の一部を赤外線を透
過する材料を以て構成し、赤外線を反応炉１０外から反
応炉１０内に透過させるようにする。既に説明したよう
に、この実施例では、蓋部材１０ｂを石英で構成してあ
るので、赤外線を透過することができる。

【００３０】加熱部１６の構成および配設位置は後述す
る加熱処理を行える任意好適な構成および配設位置とし
てよく、例えば加熱部１６をヒータを以て構成し、この
ヒータを反応炉１０内に設けるようにしてもよい。

【００３１】支持部材１６ｂの配設位置をこれに限定す
るものではないが、図示例では支持部材１６ｂを支持部
材１６ｂと本体１０ａとの間に蓋部材１０ｂおよび本体
１０ａの当接部を閉じ込めるように、本体１０ａに着脱
自在に取り付け、さらに支持部材１６ｂと本体１０との
間に気密保持部材２４を設ける。このように支持部材１
６ｂを設けることによって反応炉１０内の真空気密性の
向上が図れる。

【００３２】尚、図３において符号２８は反応炉１０お
よびガス供給部１４の間に設けたガス供給管、また３０
は反応炉１０および排気手段１２の間に設けた排気管を
示す。

【００３３】次に図４を参照してこの実施例の真空排気
系およびガス供給系につき説明する。尚、真空排気系お
よびガス供給系を以下に述べる例に限定するものではな
い。

【００３４】先ず真空排気系につき説明する。この実施
例では排気手段１２を例えばターボ分子ポンプ１２ａと
このポンプ１２ａと接続されたロータリーポンプ１２ｂ
とを以て構成する。排気手段１２を例えば図示のように
配設した排気管３０およびバルブを介して反応炉１０と
連通させて接続する。

【００３５】図４において３２ａ〜３２ｄは排気管３０
に連通させて設けた真空計（或いは圧力ゲージ）であり
、真空計３２ａおよび３２ｄを例えば１〜１０−３（１
０のマイナス３乗）Ｔｏｒｒの範囲の圧力測定に用いる
バラトロン真空計（或いはピラニー真空計）とし、また
真空計３２ｂおよび３２ｃを例えば１０−４〜１０−１
０（１０のマイナス１０乗）Ｔｏｒｒの範囲の圧力測定
に用いるイオンゲージとする。真空計３２ｂと排気管３
０との間には真空計３２ｂを保護するための自動開閉バ
ルブ３４を設け、真空計３２ｂの動作時に真空計３２ｂ
に対して１０−３Ｔｏｒｒ以上の圧力を負荷しないよう
にバルブ３４の開閉を自動制御する。３６ａ〜３６ｆは
排気手段１２および反応炉１０の間に設けられる自動開
閉バルブであり、これらバルブ３６ａ〜３６ｆをそれぞ
れ任意好適に開閉することによって、反応炉１０内の圧
力を任意好適な圧力に制御し反応炉１０内に低真空排気
状態および高真空排気状態を形成する。

【００３６】さらに３８は圧力調整用のニードルバルブ
および４０はレリーフバルブであり、バルブ４０は反応
炉１０内の圧力が大気圧例えば７６０Ｔｏｒｒを越えた
場合に自動的に開放し、バルブ４０の開放によってガス
供給部１４から反応炉１０内へ供給されたガスを排気す
る。

【００３７】次にガス供給系につき説明する。この実施
例ではガス供給部１４を還元性ガス源１４ａ、反応性ガ
ス源１４ｂ、第１の酸化性ガス源としてこの場合Ｏ２ガ
ス源１４ｃと、第２の酸化性ガス源としてこの場合Ｎ２
Ｏガス源１４ｄを以て構成する。さらに、所要に応じ不
活性ガス流入系を設けておいてもよい。ガス供給部１４
を例えば図示のように配設した供給管２８およびバルブ
を介して反応炉１０と連通させて接続する。

【００３８】図４において４２はガス供給系、４４はバ
ルブ、４６ａ〜４６ｄ、４８ａおよび４８ｂは自動開閉
バルブ、５０ａおよび５０ｂはガス供給部１４から反応
炉ガスへ導入されるガスに関する自動ガス流量コントロ
ーラである。

【００３９】バルブ４４、４８ａ、４８ｂ、４６ａ〜４
６ｄをそれぞれ任意好適に開閉することによって、所望
のガスをガス供給部１４から反応炉１０へ供給できる。 ＜この発明の絶縁膜形成方法の実施例の説明＞次に、こ
の発明の絶縁膜形成方法につき説明する。

【００４０】また、図１は、この発明の説明に供する、
加熱サイクルを説明するための図である。図の横軸は時
間および縦軸は温度をプロットして示してある。

【００４１】図２の（Ａ）〜（Ｄ）は、この発明の絶縁
膜形成方法の一実施例の説明に供する工程図であり、各
図は、主要工程段階で得られた構造体を断面の切り口を
概略的に示してある。

【００４２】また、以下の説明では図３および図４を適
宜参照されたい。

【００４３】この発明では、反応炉１０内の支持体２０
にシリコンの下地を設置した後、下地の清浄化を行って
から、絶縁膜の成膜処理を行う。以下、これにつき順次
説明する。 ■［清浄化］この絶縁膜の成膜前の基板の清浄化法につ
いては、この出願に係る出願人等によって既に提案され
ているが、この発明の方法でもこの清浄化方法を用いる
のが好適であり、これにつき説明する。 前処理 　　この発明における実施例では、下地として例えばシ
リコン基板を用意し、前処理として従来行われている如
く、化学薬品、純水等を用いて基板１８の前洗浄を行う
。

【００４４】次に反応炉１０内に基板１８を設置する。 基板１８は昇降部材１０ｃの支持体２０上に固定する。 この際、基板１８は空気に一旦さらされるので、基板表
面に自然酸化膜１８ａが形成されている（図２の（Ａ）
）。

【００４５】次に、これらの前処理後、基板表面の清浄
化処理を行う。この清浄化処理は、還元性ガス雰囲気中
で、加熱処理を順次に行って基板１８を反応炉１０内で
清浄化する。

【００４６】以下、この基板の清浄化処理工程につき説
明する。 自然酸化膜の除去 　　基板の清浄化に当り、先ずバルブ４８ｂ、４６ｄを
閉じて基板１８を設置した反応炉１０内への不活性ガス
の供給を停止する。

【００４７】次に、排気手段１２によって反応炉１０内
を例えば１×１０−８（１０のマイナス８乗）Ｔｏｒｒ
の高真空に真空排気し、反応炉１０内を清浄化する。こ
の真空排気を行うためバルブ３８、３６ａ、３６ｅ、３
６ｆ、３４を閉じておいてバルブ３６ｂ、３６ｃ、３６
ｄを開きロータリーポンプ１２ｂを作動させ、反応炉１
０内の圧力を真空計３２ａでモニタ（監視）しながら真
空排気を行う。そして反応炉１０内が例えば１×１０−
３（１０のマイナス３乗）Ｔｏｒｒの圧力となった後、
バルブ３６ｃ、３６ｄを閉じてバルブ３６ｅ、３４を開
き、真空計３２ｂで反応炉１０内の圧力をモニタしなが
ら１×１０−６（１０のマイナス６乗）Ｔｏｒｒまで反
応炉１０内を真空排気する。

【００４８】高真空に反応炉１０内を排気したら、次に
反応炉１０内に還元性ガス例えば水素ガスを導入する（
図１にＩの時間領域で示すＨ２フロー）。このＨ２フロ
ー時間を例えば６０秒以内とする。還元性ガスの導入に
当っては、次に行う還元性ガス雰囲気中での加熱処理に
おいて、反応炉１０内の減圧状態を維持するために、バ
ルブ３６ｂ、３６ｅ、３４を閉じてバルブ３８、３６ａ
を開いた状態としてこの状態でバルブ４４、４８ａ、４
６ａを開いて還元性ガス例えば水素ガスを反応炉１０内
に供給する。

【００４９】反応炉１０内の減圧状態の維持は還元性ガ
スを導入しながらバルブ３８を操作するとともに還元性
ガスの流量を自動流量コントローラ５０ａで調節するこ
とによって行える。この実施例では、反応炉１０内を例
えば１００〜１０−２（１０のマイナス２乗）Ｔｏｒｒ
の低真空の減圧状態に維持する。

【００５０】次に加熱部１６によって自然酸化膜１８ａ
（図２の（Ａ）参照）の除去のための加熱処理を行う（
図１のＨ２フロー中Ｈ１で示す時間期間の加熱）。この
加熱処理によって還元性ガス雰囲気中で基板１８を加熱
して基板１８の自然酸化膜１８ａを還元し自然酸化膜を
基板１８から除去する（図２の（Ｂ））。基板１８の加
熱は例えば基板１８への赤外線照射によって行う。 尚、既に説明したように、この実施例では反応炉１０内
を減圧状態に維持しながら加熱処理を行う。これにより
、自然酸化膜の還元による反応生成物が反応炉１０外へ
排気され、その結果、反応生成物によって基板１８およ
び反応炉１０内が汚染される度合を低減できる。

【００５１】この加熱処理では、基板１８の表面温度を
温度測定手段２６で測定しながら、例えば基板１８の表
面温度を５０℃／秒〜２００℃／秒の間の適当な割合で
、好ましくは、約１００℃／秒で、上昇させて約１００
０℃となったら約１０〜３０秒間１０００℃の状態を保
持するように、基板１８の加熱を制御する。

【００５２】次に、加熱部１６による基板１８の加熱を
停止すると共にバルブ４６ａを閉じて還元性ガスの供給
を停止し、そして基板１８の表面温度が室温、例えば約
２５℃となるまで基板１８が冷却するのを待つ。この冷
却は基板１８が自然に冷却するようにしてもよいし、強
制的に冷却するようにしてもよい。強制冷却は例えばバ
ルブ４８ａを閉じてバルブ４８ｂ、４６ｄを開けて不活
性ガスを大量に反応炉１０内に導入することによって行
える。

【００５３】次にバルブ３８、３６ａを閉じてバルブ３
６ｂ、３６ｅを開けて反応炉１０内を例えば１×１０−
８（１０のマイナス８乗）Ｔｏｒｒの高真空に排気し、
反応炉１０内を清浄化する。 ■［基板表面の清浄］次に、バルブ３６ｂ、３６ｅを閉
じてバルブ３８、３６ａ、４８ａおよび４６ｂを開き、
反応性ガス例えば１００％三フッ化窒素（ＮＦ３）を反
応炉１０内に導入する（図１にＩＩで示す時間領域のＮ
Ｆ３フロー）。このＮＦ３フロー時間を例えば６０秒以
内とする。反応性ガスの導入に当っては、次に行う反応
性ガス雰囲気中での加熱処理において反応炉１０内の減
圧状態を維持するために、還元性ガス雰囲気中での加熱
処理と同様にして、反応炉１０内を例えば１００〜１０
−２（１０のマイナス２乗）Ｔｏｒｒの低真空の減圧状
態に維持する。

【００５４】次に加熱部１６によって加熱処理を行う。 この加熱処理によって、熱的に活性化された反応性ガス
が基板１８自体および不純物と化学的に反応して揮発性
の反応生成物を形成し、基板１８をエッチングするので
、基板１８に付着している無機物等の不純物を除去でき
る。反応性ガスの熱的活性化は例えば反応性ガスに赤外
線を照射することによって行う。反応炉１０内を減圧状
態に維持しながら加熱処理を行うので、基板１８のエッ
チングによる揮発性の反応生成物が反応炉１０外へ排気
され、その結果、反応生成物によって基板１８および反
応炉１０内が汚染される度合を低減できる。

【００５５】この加熱処理で、基板１８も加熱するよう
にすれば反応性ガスと基板１８および不純物との反応性
が向上し、清浄化も促進される。

【００５６】例えば、基板１８の表面温度を約１０００
℃に保持するように基板１８を加熱しながら約２０秒（
図１にＨ２で示す時間期間）間、反応性ガスによる基板
１８のエッチングを行えばよい。

【００５７】次に、加熱部１６による加熱処理を停止す
ると共にバルブ４６ｂを閉じて反応性ガスの供給を停止
し、基板１８が室温まで冷却するのを待つ。この冷却は
基板１８の自然冷却としてもよいし強制冷却としてもよ
い。

【００５８】次に、バルブ３８、３６ａを閉じ、バルブ
３６ｂ、３６ｅを開き反応炉１０内を例えば１×１０−
８（１０のマイナス８乗）Ｔｏｒｒの高真空に排気する
。 ■［絶縁膜の成膜］（イ）：第１の絶縁膜の成膜次に窒
素およびフッ素非含有の第１の酸化性ガス雰囲気中で加
熱処理を行って基板１８に第１の絶縁膜であるシリコン
酸化膜を形成するためバルブ３６ｂ、３６ｅを閉じ、バ
ルブ３８、３６ａ、４８ｂ、４６ｃを開き、第１の酸化
性ガス例えば酸素（Ｏ２）ガスを反応炉１０内に供給す
る（図１にＩＩＩで示す時間領域の（Ｏ２）フロー）。 このＯ２フロー時間を例えば１０〜１２０秒以内とする
。この第１の酸化膜の形成は、大気圧下でも行える。し
かし、好ましくは、このとき酸化膜形成時の反応生成物
を反応炉１０外に排気するため、反応炉１０内を例えば
１００〜１０−２（１０のマイナス２乗）Ｔｏｒｒの低
真空の減圧状態に維持する。

【００５９】次に、加熱部１６による加熱処理によって
基板１８を加熱して基板表面に酸化膜５１を形成する（
図２の（Ｃ））。

【００６０】この基板１８の加熱は加熱部１６の赤外線
ランプ１６ａによって行う。この際、例えば、基板表面
温度を温度測定手段２６で測定しながら、例えば５０℃
／秒〜２００℃／秒の間の適当な割合で、好ましくは、
昇温速度約１００℃／秒で、加熱温度Ｔ１である約１０
００℃まで上昇させ、好ましくは、約２０秒間（図１に
Ｈ３で示す時間期間）、約１０００℃に保持するように
行う。この場合、上昇温度を一定の割合で行うのが好適
であるが、それは酸化膜等の絶縁膜の成長度合を一定に
して品質のよい膜を形成するためである。尚、昇温速度
を上述したような範囲としたのは膜厚の制御性およびま
たは品質のよい膜を形成するためである。また、加熱温
度Ｔ１を約１０００℃としたのは、絶縁膜の成膜に要す
る、好ましい最低の温度であるからである。また、時間
期間Ｈ３を約２０秒間程度としたのは膜厚の制御性およ
びまたは膜質の観点からである。このような条件で、基
板を加熱することによって第１の絶縁膜５１として膜厚
約５０Ａ°という薄い、良質のシリコン酸化（ＳｉＯ２
）膜を形成できる。

【００６１】この第１の絶縁膜としてのシリコン酸化膜
の膜厚制御は例えば、酸化温度、酸化時間および酸化ガ
スの流量を調整することによって行える。

【００６２】（ロ）：第２の絶縁膜の成膜次に、絶縁膜
形成ガスを酸素ガスから窒素およびフッ素の両方を含有
する第２の酸化性ガスに代え第１の絶縁膜５１上に第２
の絶縁膜５３を形成する（図２の（Ｄ））。この実施例
では、これを以下に説明するように行う。

【００６３】先ず、赤外線ランプ１６ａの点灯を止め、
基板１８の加熱を停止する。次に、バルブ３８、３６ａ
を閉じ、バルブ３６ｂ、３６ｅを開いて反応炉１０内を
例えば１×１０−６（１０のマイナス６乗）Ｔｏｒｒの
高真空に排気する。

【００６４】次に、バルブ３６ｂ、３６ｅを閉じ、バル
ブ３６ａ、３８、４８ａ、４６ｂを開いて三フッ化窒素
（ＮＦ３）ガスを反応炉１０内に供給し、続いて、４８
ｂ、４６ｄを開いて、第２の酸化性ガスとしてこの実施
例の場合、一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）ガスを反応炉内に供
給する（図１にＩＶで示す時間領域の（Ｎ２Ｏ＋ＮＦ３
）フロー）。この（Ｎ２Ｏ＋ＮＦ３）フロー時間を例え
ば１０〜１２０秒以内とする。この混合ガスにおけるＮ
２ＯガスとＮＦ３ガスの流量比は任意好適に選択してよ
いが、好ましくは流量比でＮ２Ｏ：ＮＦ３＝１０：１と
するのがよい。この際、反応炉１０内は減圧状態に維持
するのが好適である。これによれば、後の加熱処理にお
いて生成される反応生成物等を反応炉１０内の減圧状態
の維持は、Ｎ２Ｏガスを導入しながらバルブ３８を操作
すると共にＮ２Ｏガスの流量を自動コントローラ５０ｂ
で、ＮＦ３ガスの流量は自動コントローラ５０ａで調整
することによって行える。

【００６５】尚、第１の絶縁膜形成後に反応炉雰囲気を
第１の酸化性ガス雰囲気から第２の酸化性ガス雰囲気に
変えることを、基板の加熱を続けたままの状態で行うこ
とも考えられるが、最終的な膜厚が１００Ａ°程度の薄
い酸化膜を形成する場合、ガス交換中に絶縁膜の成長が
進み最終的な膜厚になってしまう危険が高い。従って、
この実施例では、基板加熱を停止した状態でガス交換を
行っている。

【００６６】次に、赤外線ランプ１６ａを点灯し第１の
絶縁膜５１の形成済み基板１８をＮ２Ｏ＋ＮＦ３混合ガ
ス雰囲気中で加熱する。具体的には、基板１８の表面温
度を温度測定手段２６で測定しながら例えば基板１８の
表面温度を例えば１００℃／秒の割合で上昇させて、加
熱温度Ｔ１例えば約１０００℃まで上昇させ、好ましく
は、約１０〜３０秒間の適当な時間期間（図１にＨ４で
示す期間）、１０００℃の状態を保持するように基板１
８の加熱を制御する。このような条件で基板１８を加熱
することによって、第１の絶縁膜５１上に第２の絶縁膜
５３として膜厚が約５０Ａ°の、フッ素と窒素とを含有
するＳｉＯ２膜を形成できる。ここでは、このフッ素と
窒素とを含有するＳｉＯ２膜をシリコン酸化窒化膜（Ｓ
ｉＯＸＮＹ。但し、Ｘ、Ｙ各々は、Ｘ，Ｙ≧０である。 但し、Ｓ＝Ｙ＝０はとらない。）と称する。尚、第２の
絶縁膜５３の膜厚制御は、例えば、酸化温度、酸化時間
およびＮ２Ｏガスの流量を調整することによって行える
。 上述した第１および第２の絶縁膜５１および５３を以て
、シリコンの下地上に絶縁膜５５を形成する（図２の（
Ｄ））。

【００６７】所望の膜厚の第２の絶縁膜５３を形成した
ら、次に赤外線ランプ１６ａの点灯を停止し基板１８の
加熱を停止する。

【００６８】この加熱の停止と共に或いは加熱停止の後
に、バルブ４６ｂ、４６ｄを閉じてＮＦ３と酸化性ガス
Ｎ２Ｏの供給を同時に停止する。また、酸化膜が必要以
上に成長するのを防止するために、バルブ４６ｄを開い
て反応炉１０内のガス雰囲気を不活性ガス、例えば、窒
素（Ｎ２）ガスに置換する。

【００６９】次に基板１８を室温例えば２５℃まで冷却
した後、酸化膜５３が成膜されている基板を反応炉１０
外へ取り出す。

【００７０】このような工程を経て得られた酸化膜は、
シリコン酸化膜中（シリコン／酸化膜界面を含む）もと
もと存在していたシリコンの不対原子がハロゲン原子と
結合して界面準位密度の低下に寄与する。また、酸素原
子の不安定な結合状態、例えば、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合等
のような弱い結合や未結合手が低減され、その結果、形
成されたシリコン酸化膜には膜欠陥はなくなって、高品
質の膜となり、ひいては、この絶縁膜を用いて形成され
る電子デバイスの電気特性の向上を図ることができる。

【００７１】この発明は、上述した実施例のみに限られ
るものではなく、以下に説明するような種々の変更また
は変形を加えることができる。

【００７２】上述した実施例では、第２の酸化性ガスと
して窒素およびフッ素の両者を含有する例えばＮＦ３＋
Ｎ２Ｏの混合ガスを用いたが、これに限定されるもので
はない。第１の絶縁膜のＳｉＯ２膜にフッ素（Ｆ）が侵
入すればフッ素含有ＳｉＯ２膜と称し得る膜となり、あ
る程度効果があるので、第２の酸化性ガスとして、フッ
素を含む反応性ガス、例えば（Ｏ２＋ＮＦ３）ガス、（
Ｏ２＋Ｆ２）ガス等であってもよい。さらに、フッ素と
窒素の両方を含む反応性ガス例えばＮ２Ｏ＋Ｆ２ガスで
あればＳｉＯ２膜にフッ素と窒素とが侵入するので、フ
ッ素と窒素とを含有するＳｉＯ２膜と称し得る膜となり
、一層効果が上がる。

【００７３】また、上述した実施例では第１の酸化性ガ
スとして酸素（Ｏ２）ガスを用いたが、この酸素ガスの
代わりに例えば一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）ガスのような酸
素を含むガスを用いても同様に充分な酸化効果を上げる
ことができる。

【００７４】さらに、還元性ガスとして水素ガスを用い
たが、これに限定されるものではなく、水素ガスを含む
ガスであればよい。

【００７５】上述の実施例では、各加熱処理を赤外線ラ
ンプにより行っているが、これは基板の加熱および冷却
を応答性よく行うためである。しかし、この発明では、
この加熱処理は、アークランプやレーザビームさらには
ヒータ等で赤外線照射を行ってもよい。

【００７６】また、この発明の絶縁膜形成方法は、シリ
コン酸化膜中の原子の不安定な結合状態をより安定な結
合状態に変えるハロゲン元素を含むガスと酸化性ガスと
の混合ガスを用い、加熱処理を行って成膜する限りにお
いては、低温酸化法に適用して絶縁膜を形成した場合、
或いは希釈酸化法に適用して絶縁膜を形成した場合にも
、絶縁膜の膜質の向上が図れることは当業者に明らかで
ある。

【００７７】また、上述した実施例では、絶縁膜の形成
前に還元ガス雰囲気中で加熱を行って下地である基板の
清浄化をしているが、所要に応じて、この処理は省いて
も勿論よい。

【００７８】

【発明の効果】上述した説明からも明らかなように、こ
の発明の絶縁膜形成方法によれば、シリコンの下地上に
成膜した第１の絶縁膜上に成膜した第２の絶縁膜中では
、不安定な結合をしていた原子が第２の酸化性ガス中に
含まれるフッ素の原子、または、フッ素と窒素の原子と
結合して安定な結合状態に変わり、従って膜欠陥がなく
、絶縁破壊の生じない、高品質の絶縁膜が得られる。 従って、この発明により形成した絶縁膜を用いて電子デ
バイス例えばＭＯＳトランジスタを作製すると、これら
電子デバイスの電気的特性を従来よりも向上させること
ができる。

【００７９】また、絶縁膜形成ガス雰囲気中での加熱処
理を赤外線ランプ照射により行った場合には、基板の加
熱および冷却を応答性よく行える。このため、絶縁膜を
高温条件で形成してもその絶縁膜の成長・停止が容易で
あるので、不純物の再分布も起こらず、従って薄い膜厚
でかつ品質の優れた絶縁膜形成が可能になる。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明の絶縁膜形成方法の一実施例の説明に
供する図である。

【図２】（Ａ）〜（Ｄ）は、この発明の絶縁膜形成方法
の一実施例の説明に供する工程図である。

【図３】この発明の絶縁膜形成方法の一実施例を実施す
るための装置の要部を概略的に示す断面図である。

【図４】この発明の絶縁膜形成方法の一実施例を実施す
るための装置の全体構成を概略的に示す図である。

【符号の説明】

１０：反応炉 １０ａ：本体 １０ｂ：蓋部材 １０ｃ：昇降部材 １２：排気手段 １２ａ：ターボ分子ポンプ １２ｂ：ロータリーポンプ １４：ガス供給部 １４ａ：還元性ガス源 １４ｂ：反応性ガス源 １４ｃ：第１の酸化性ガス源 １４ｄ：第２の酸化性ガス源 １６：加熱部 １６ａ：赤外線ランプ １６ｂ：支持部材 １８：基板 １８ａ：自然酸化膜 ２０：支持体 ２２：昇降装置 ２４：気密保持部材 ２６：温度測定手段 ２８：ガス供給管 ３０：排気管 ３２ａ〜３２ｄ：真空計 ３４、３６ａ〜３６ｆ、３８、４０、４４、４６ａ〜４
６ｄ、４８ａ、４８ｂ：バルブ ５０ａ、５０ｂ：ガス流量コントローラ５１：第１の絶
縁膜（例えばＳｉＯ２膜）５３：第２の絶縁膜（例えば
ＳｉＯＸＮＹ膜）５５：絶縁膜

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　反応炉内でシリコンの下地に対し絶縁
   膜形成用ガス雰囲気中で加熱処理を行って該下地に絶縁
   膜を形成するに当り、第１の絶縁膜形成用ガスを窒素非
   含有の第１の酸化性ガスとして用いて下地上にシリコン
   酸化膜を第１の絶縁膜として形成する工程と、続いて前
   記第１の酸化性ガスから第２の絶縁膜形成用ガスとして
   のフッ素含有の、または、フッ素および窒素含有の第２
   の酸化性ガスに切り換えて、前記第１の絶縁膜上に第２
   の絶縁膜を形成する工程とを含むことを特徴とする絶縁
   膜形成方法。
2. 【請求項２】　　請求項１に記載の絶縁膜の成膜の前処
   理として、前記下地に対し還元性ガス雰囲気中で加熱処
   理を行い、続いて、反応性ガス雰囲気中で加熱処理を行
   って清浄化した下地とすることを特徴とする絶縁膜形成
   方法。
3. 【請求項３】　　請求項１および請求項２に記載の加熱
   処理を赤外線照射により行うことを特徴とする絶縁膜形
   成方法。
4. 【請求項４】　　請求項１に記載の絶縁膜形成方法にお
   いて、第１の絶縁膜形成用ガスを酸素ガスとし、前記第
   １の絶縁膜として二酸化シリコン（ＳｉＯ２）膜をシリ
   コン基板上に成膜することを特徴とする絶縁膜形成方法
   。
5. 【請求項５】　　請求項１に記載の絶縁膜形成方法にお
   いて、第２の絶縁膜形成用ガスをＮＦ３＋Ｎ２Ｏ、Ｏ２
   ＋ＮＦ３、Ｏ２＋Ｆ２およびＮ２Ｏ＋Ｆ２の混合ガス群
   のうちから選ばれたいずれか一種類の混合ガスとし、前
   記第２の絶縁膜として、フッ素を含有するまたは、フッ
   素と窒素の両方を含有する二酸化シリコン（ＳｉＯ２）
   膜を、前記第１の絶縁膜上に成膜することを特徴とする
   絶縁膜形成方法。
6. 【請求項６】　　請求項１に記載の絶縁膜形成方法にお
   いて、絶縁膜形成のための加熱処理における下地の表面
   の保持温度を１０００℃以上とすることを特徴とする絶
   縁膜形成方法。