JPH0426663A - アミドアミン型化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は色相が良好であって、種々のタイプの洗浄料に
界面活性剤として配合することのできるアミドアミン型
化合物の簡便な製造方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕近年、
洗浄剤などに用いられる界面活性剤には、安全性が高く
、眼や皮膚に対し低刺激であること、生分解性が良好で
あることが要望されている。これらの要望を満たす界面
活性剤の一つとして、イミダシリン型両性界面活性剤が
ある。イミダシリン型両性界面活性剤は、優れた起泡力
・洗浄力に加え、眼や皮膚に対しても刺激が極めて低い
ことから、近年低刺激性シャンプーなどの主要成分又は
添加剤としてその使用量が増大している。

イミダシリン型界面活性剤は、長い間イミダシリン骨格
を有するものと考えられてきたが、最近の研究によって
イミダシリン環が開裂した一般式（Ｉ）で表わされる３
級アミド型化合物及び一般式（ＩＩ＞で表わされる２級
アミド型化合物の混合物であることが明らかになった。

〔式中、Ｒは炭素数７〜２３の直鎮又は分岐鎖のアルキ
ル、アルケニル、ヒドロキシアルキル又はアラルキル基
を示し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウ
ム基又はアルカノールアミンの陽イオン残基を示す〕 このような界面活性剤は、今日でも旧来の習慣からイミ
ダシリン型界面活性剤と呼称されているが、本明細書で
は正しい構造式に基いて「アミドアミン型界面活性剤」
と称する。

このアミドアミン型界面活性剤は一般にイミダシリン又
はその加水分解物であるアミドアミン又はその混合物に
モノクロロ酢酸又はそのアルカリ金属塩をアルカリの存
在下で反応させることにより製造されている。例えば米
国特許第２．５２８．３７８号にはイミダシリン１モル
に対し、モノクロロ酢酸を１．０５倍モル、水酸化ナト
リウム２．２５倍モル用いてアミドアミン型界面活性剤
を得る方法が記載されている。

しかしながら、このようにして得られるアミドアミン型
界面活性剤の色相は、原料であるイミダシリンの色相に
よって非常に左右されやすい。イミダシリンは一般に着
色し易く、着色したイミダシリンを原料として用いると
反応生成物であるアミドアミン型界面活性剤の色相も極
めて悪くなり、これをシャンプー等の洗浄料に配合した
場合、当該洗浄料も着色してしまうという問題があった
。

色相の良いアミドアミン型界面活性剤を得る手段として
、活性炭等の吸着剤で処理する方法があるが、効果が充
分でないばかりでなく、設備的にも不利であった。

従って、色相が良好であり、シャンプー等の洗浄料に配
合してもその洗浄料を着色させることのないアミドアミ
ン型界面活性剤の簡便な製造方法の開発が望まれていた
。

〔課題を解決するための手段〕

かかる現状において、本発明者らは鋭意研究した結果、
イミダシリン又はその加水分解物とモノハロゲン化酢酸
との反応を、特定の無機塩の存在下に行えば、色相が良
好なアミドアミン型化合物が簡便な操作で得られること
を見出し、本発明を完成した。

本発明方法のうち、イミダシリンを原料とする方法（以
下、第１発明という）は次の反応式で示される。

以下余白 ２Ｈ４０Ｈ （ＩＩＩ） （ＴＶ） 〔式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｚはアルカリ金属原
子を示し、Ｒ及び）Ａは前記と同じ意味を有する〕 すなわち、第１発明は式Ｚ、ＳＯ３もしくはＺ２ＰＨＯ
＊（式中、Ｚは前記と同じ）で表わされる無機塩の存在
下、又は式Ｚ２ＳＯ３、ＺＨ３Ｏ，、Ｚ２Ｓ２０５、Ｚ
２ｐＨ０３もしくはＺＰＨ２０□（式中、Ｚは前記と同
じ）で表わされる無機塩及び水素化硼素アルカリ金属塩
の存在下、イミダシリン（Ｉ［Ｉ）にモノハロゲン化酢
酸又はその塩を反応させることを特徴とする、アミドア
ミン型化合物〔（Ｉ）及び（ｎ）の混合物〕の製造方法
である。

原料の一つであるイミダシリン（ＩＩＩ）としては、例
えば１−ヒドロキシエチル−２−ココイルイミダシリン
、１−ヒドロキシエチル−２−ウンデシルイミダシリン
、１−ヒドロキシエチル−２−ヘプタデシルイミダシリ
ン等を挙げることができる。

また、モノハロゲン化酢酸（ＴＶ）又はその塩としては
、モノクロロ酢酸、モノブロモ酢酸又はこれらのナトリ
ウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アルカノールア
ミン塩等が挙げられる。

本発明に用いられる無機塩の具体例としては、Ｎａ２５
Ｌ、ＫａＳ０３、ＮａｆｌＳＯ−１ＫＨ８Ｏ３、Ｎａｚ
Ｓ２０ｓ、Ｋ−Ｓ２０５、Ｎａ＊ＰＨＯ，、Ｋ２ＰＨＯ
，、ＮａＰｆｌｚ０２、ＫＰＨ２０２等が挙げられ、こ
れらは単独でも二種以上を混合して用いてもよい。なお
、これらの無機塩はその水和物を使用することもできる
。これらの無機塩は、式Ｚ２ＳＯ＊又はＺ２ＰＨＯ，（
式中、ｚは前記と同じ）で表わされる無機塩を使用する
場合その添加量は、全仕込み量に対し３００ｐｐｍ以上
、特に１１０００ｐｐ以上が好ましい。３００ｐｐｍ未
満では充分な添加効果が得られず、一方多い場合は特に
反応上問題はないがコスト的に不利になり好ましくない
。

また、式Ｚ２ＳＯ，、ＺＨＳＯ３、Ｚ２Ｓ２０５、Ｚ２
ＰＨＯ，又はＺＰＨ，０２（式中、Ｚは前記と同じ）で
表わされる無機塩は水素化硼素アルカリ金属と併用され
る。かかる併用系の場合、これらの無機塩の添加量は、
全仕込み量に対し３００ｐｐｍ以上、特に５００ｐｐｍ
以上が好ましく、水素化硼素アルカリ金属塩の添加量は
１１００ｐｐ以上が好ましい。

第１発明において、上記無機塩や水素化硼素アルカリ金
属塩は、イミダシリンの開環反応前又は開環反応後のい
ずれの時期に添加してもよいが、開環反応後に添加する
のが好ましい。

なお、本方法においては、イミダシリン環の開環反応を
促進させるため、例えば水酸化す）　ＩＪウム、水酸化
カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ性物質を添加す
るのが好ましい。

第１発明においては、−数式（Ｉ）で示される２級アミ
ドアミン型化合物及び−数式（ｎ）で示される３級アミ
ドアミン型化合物のうち、３級アミドアミン型化合物が
主成分として得られる。

まず、イミダシリン（ＩＩ［）とモノハロゲン化酢酸又
はその塩（■）（イミダシリンに対して２〜３倍モル）
とを５０〜１００℃、好ましくは６０〜８０℃で攪拌し
ながら反応させ、続いて反応が完結する様に適当量のア
ルカリ水溶液を滴下する。

反応温度は４０℃以下では原料のイミダシリン（■）゛
が溶解しにくく、また両性化反応速度が遅くなる。また
１００℃以上では生成物の着色及び分解が激しくなるの
で好ましくない。

なお、本反応は水のみの系でもよいが、目的に応じメタ
ノール、エタノール、プロパツールなどの低級アルコー
ル等の溶媒を加えても問題ない。

本発明方法のうち、アミドアミン〔（Ｖ）及び（■）〕
を原料とする方法（以下、第２発明という）は、次の反
応式で示される。

（Ｖ） （ＶＩ） 〔式中、Ｒ，Ｘ、Ｚ及びＭは前記と同じ〕スナワち、第
２発明は式Ｚ２ＳＯ，、ＺＩＩＳＯ，、Ｚ２Ｓ２０５、
Ｚ２ＰＩＩＯ，もしくはＺＰＨ２０２（式中、Ｚは前記
と同じ）で表わされる無機塩の存在下、又は当該無機塩
及び水素化硼素アルカリ金属塩の存在下、アミドアミン
〔（■）及び（ＶＩ）の混合物、以下、原料アミドアミ
ンという〕にモノハロゲン化酢酸又はその塩を反応させ
ることを特徴とする、アミドアミン型化合物〔（■）及
び（ＩＩ）の混合物〕の製造方法である。

本方法における原料アミドアミン〔（■）、（■）〕と
しては、例えば〕Ｎ−ラウロイルーＮ′ヒドロキシエチ
ルエチレンジアミとＮ−ラウロイル−Ｎ−（２−ヒドロ
キシエチル）エチレンジアミンとの混合物；Ｎ−ステア
ロイル−Ｎ′−ヒドロキシエチルエチレンジアミンとＮ
−ステアロイル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレ
ンジアミンとの混合物等が挙げられる。無機塩及び水素
化硼素アルカリ金属塩の使用量は第１発明の場合と同様
である。また、無機塩や水素化硼素アルカリ金属塩の添
加時期は、原料アミドアミンとモノハロゲン化酢酸の反
応前又は反応途中のいずれでもよいが、反応前が好まし
い。

第２発明においては、生成物中の２級アミドアミン型化
合物（Ｉ）と３級アミドアミン型化合物（Ｉ［）の量比
をコントロールすることが可能である。すなわち、原料
として２級型（Ｖ）を主成分とする原料アミドアミンを
用いれば目的物たるアミドアミン型化合物も２級型（Ｉ
）が主成分となり；一方３級型（ＶＩ）を主成分とする
原料アミドアミンを用いれば目的物たるアミドアミン型
化合物も３級型（Ｉ［）が主成分となる。

２級型（Ｖ）を主成分とする原料アミドアミンは、例え
ばイミダシリン（Ｉ）とイミダシリン環の開環に必要な
最低量のアルカリ水溶液との混合物を、８０〜９０℃で
約１時間反応させることにより得られる。一方、３級型
（ＶＩ）を主成分とする原料アミドアミンは、例えば１
モルの脂肪酸メチルエステル（ＲＣＯＯＣＨａ；ここで
Ｒは前記と同じ）と１モルのアミノエチルエタノールア
ミン（Ｈ２ＮＣ）１２Ｃ１１２ＮＨＣ１（、Ｃ１１２０
１１；以下ｒ　ＡＢＢＡＪという）とをアルカリ触媒の
存在下、５０〜１２０℃の温度で反応させることによっ
て得られる。

これらの原料アミドアミンとモノハロゲン（１酸又はそ
の塩との反応は、例えば原料アミドアミンと予め調製し
たモノハロゲン化酢酸塩水溶液を原料アミドアミンに対
して少なくとも１モル、好ましくは１〜３モル仕込み、
５０〜１００℃、好ましくは６０〜８０℃で攪拌しなが
ら反応させ、続いて反応が完結する様に適当量のアルカ
リ水溶液を滴下する。反応温度は４０℃以下では原料の
アミドアミン（Ｖ）又は（ＶＩ）が溶解しにくく、また
両性化反応速度が遅くなる。また１００℃以上では生成
物の着色及び分解が激しくなるので好ましくない。

〔実施例〕

次に本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明の範
囲はこれらによって限定されるものではない。

く参考例１〉 攪拌機、温度計、還流冷却器、及び圧力計を備えたＩＩ
！容４ツロフラスコにラウリン酸２００ｇ（分子量２０
０；１モル）とＡＢＥＡ　Ｉ３５．２ｇ　（分子量１０
４；１．３モル）とを仕込んだ。

還流冷却器に８０℃の温水を通しながら、上記混合物を
攪拌し１４０℃へ加熱した。その後反応圧力を１時間か
けて４００　ｍｍＨｇに設定し、２時間反応させアミド
化を行った。

次に反応温度を２００℃、圧力を２００　ｍｍＨｇまで
１．５時間かけて行いこの条件で１時間熟成を行った。

更に圧力をｌＱｍｍＨｇまで約２時間かけて下げ、この
条件で２時間反応を行い過剰のＡＢＥＡを除去した。こ
の間、生成した水及びＡＢＢＡの蒸気はドライアイス−
メタノール冷却トラップに捕集した。

この様にして、１−ヒドロキシエチル−２−ウンデシル
イミダシリンを得た。色相はガードナー５であった。

〈実施例１〉 攪拌機、冷却管、滴下漏斗、温度計を何した４ツロフラ
スコに、参考例１で得られた１−ヒドロキシエチル−２
−ウンデシルイミダシリン２６８ｇ（１モル）、水９０
ｇ及び水酸化ナトリウム２ｇを入れ、攪拌しながら８０
℃まで加熱し、そのままの温度で約２時間攪拌を続はイ
ミダシリンの開環を行い原料アミドアミンを得た。

ここに、Ｎａ２５Ｏ＋＋　３　ｇ及び水素化硼素す）Ｉ
ＪつＡ　Ｏ，３ｇを添加した。別に調製したモノクロロ
酢酸ソーダ１３９．８ｇ　（１，２モル）と水６０２ｇ
の溶液を仕込んだ。次に溶液の温度を７０〜８０℃に保
ちながら、４０％水酸化ナトリウム１２０ｇを３時間か
けて滴下した。滴下終了後見に７５〜８０℃の温度で４
時間熟成を行った。続いて加熱を停止し反応混合物を冷
却した。この様にしてＮ−ラウロイル−Ｎ’−（２−ヒ
ドロキシエチル）−Ｎ′−ナトリウムカルボキシメチル
エチレンジアミン（Ｉ）及びＮ−ラウロイル−Ｎ−（２
−ヒドロキシエチル）　−Ｎ’、　Ｎ’−ビス（ナトリ
ウムカルボキシメチル）エチレンジアミン（■）〔化合
物（Ｉ＞／化合物（ＩＩ）の重量比−９５１５：］を約
３０％含む水溶液が得られた。この溶液の一部を取り、
蒸発乾固後、赤外分光光度計より上記物質であることを
確認した。またこの溶液の色相を、測定したところガー
ドナー３であった。

なお、化合物（Ｉ）と（ＩＩ）の重量比はＨＰＬＣにて
、次の条件で測定した。

モニター：　ＵＶ　２１０ｎｍ 溶離液　：　Ｃ）１．ＣＮ／）１．０＝４５１５５（ｖ
／ｖ）ｐＨ：　２．５（）１３ＰＯ−調整） ＮａＣ１Ｏ＜　　　：　０．２Ｍ 流速：１ｍｆ！／ｍｉ口 〈実施例２〉 Ｎａ２５Ｏ＋＋代わりにＮａＨ３Ｏ３３ｇを用いる以外
は実施例１と同様にしてアミドアミン型化合物を得た。

得られた溶液の色相はガードナー３〜４であり、化合物
（Ｉ）／化合物（Ｉ［）の重量比は実施例１と同様であ
った。

〈実施例３〉 １Ｊａ２ｓＬの代わりにＮａ２ＰＩＩＪ２３　ｇを用い
る以外は実施例１と同様にしてアミドアミン型化合物を
得た。得られた溶液の色相はガードナー４であり、化合
物（１）／化合物（ｎ）の重量比は実施例１と同様であ
った。

〈実施例４〉 Ｎａ２５Ｏａの代わりにＮａｚＰＨＯｓ　３　ｇを用い
る以外は実施例１と同様にしてアミドアミン型化合物を
得た。得られた溶液の色相はガードナー３〜４であり、
化合物（１）／化合物（ｎ）の重量比は実施例１と同様
であった。

〈実施例５〉 Ｎａ２ＳＯ３の代わりにＮａ２Ｓ２Ｏ５３ｇを用いる以
外は実施例１と同様にしてアミドアミン型化合物を得た
。得られた溶液の色相はガードナー４であり、化合物（
１）／化合物（ＩＩ＞の重量比は実施例１と同様であっ
た。

〈実施例６〉 Ｎａ２ＳＯ３及び水素化硼素ナトリウムの添加時期を４
０％水酸化す）Ｕラム滴下終了後に変更する以外は、実
施例１と同様にしてアミドアミン型化合物を得た。得ら
れた溶液の色相はガードナー４であり、化合物（■）／
化合物（ＩＩ）の重量比は実施例１と同様であった。

〈実施例７〉 実施例１の反応容器に、モノクロロ酢酸ソーダ２３３ｇ
（２モル）と水６６２ｇ及びＮａ２ＳＯ３３ｇ及び水素
化硼素ナトリウム０．３ｇを仕込み、攪拌しながら５０
℃まで加熱し、次に温度を５０〜６０℃に保ちながら、
参考例で得た１−ヒドロキシエチル−２−ウンデシルイ
ミダシリン２６８ｇ（１モル）を仕込んだ。仕込み終了
後、温度を７０℃まで昇温し、この温度を保持しながら
４０％水酸化ナトリウム２００ｇを３時間で滴下した。

滴下終了後、更に７０℃の温度で２時間熟成を行った後
、加熱を停止し反応混合物を冷却した。この様にしてＮ
−ラウロイル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）　−Ｎ
’−ナトリウムカルボキシメチルエチレンジアミン（Ｉ
）及びＮ−ラウロイル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）
　−Ｎ’、　Ｎ’−ビス（ナトリウムカルボキシメチル
）エチレンジアミン（■）〔化合物（■）／化合物（ｎ
）の重量比−４０／６０〕を約３０％含む水溶液が得ら
れた。

この溶液の一部を取り、赤外分光光度計より上記物質で
あることを確認した。また、得られた溶液は、ガードナ
ー３であった。

く比較例１〉 実施例１でＮａ２ＳＯ３、ＺＨＳＯ３及び水素化硼素ナ
トリウムを添加せずに反応を行った。生成物中の化合物
（■）／化合物（ＩＴ）の重量比は９５１５であっだが
、得られた溶液の色相はガードナー６〜７であった。

〈比較例２〉 実施例７でＮａ２ＳＯ３及び水素化硼素ナトリウムを添
加せずに反応を行った。生成物中の化合物（■）／化合
物（ｎ）の重量比は４０／６０であったが、得られた溶
液の色相はガードナー８であった。

く比較例３〉 実施例１で水素化硼素ナトリウム０．３ｇのみを仕込み
、以下同様の条件で反応を行った。生成物中の化合物（
Ｉ）／化合物（ＩＩ）の重量比は９５１５であったが、
得られた溶液の色相はガードナー６であった。

〔発明の効果〕

本発明によれば、従来調製の極めて困難であった色相の
良好なアミドアミン型化合物が容易に製造可能となった
。また得られたアミドアミン型化合物の色相は長期保存
してもほとんど変化せず、シャンプー等の種々の洗浄剤
に配合できる界面活性剤として極めて有用である。

以 上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式Ｚ＿２ＳＯ＿３もしくはＺ＿２ＰＨＯ＿３（式中
   、Ｚはアルカリ金属原子を示す）で表わされる無機塩の
   存在下、又は式Ｚ＿２ＳＯ＿３、ＺＨＳＯ＿３、Ｚ＿２
   Ｓ＿２Ｏ＿５、Ｚ＿２ＰＨＯ＿３もしくはＺＰＨ＿２Ｏ
   ＿２（式中、Ｚは前記と同じ）で表わされる無機塩及び
   水素化硼素アルカリ金属塩の存在下、一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 〔式中、Ｒは炭素数７〜２３の直鎖又は分岐鎖のアルキ
   ル、アルケニル、ヒドロキシアルキル又はアラルキル基
   を示す〕 で表わされるイミダゾリンに次の一般式（IV）Ｘ−ＣＨ
   ＿２ＣＯＯＨ（IV） 〔式中、Ｘはハロゲン原子を示す〕 で表わされるモノハロゲン化酢酸又はその塩を反応させ
   ることを特徴とする、一般式（ I ）及び（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、Ｒは前記と同じ意味を示し、Ｍは水素原子、ア
   ルカリ金属原子、アンモニウム基又はアルカノールアミ
   ンの陽イオン残基を示す〕 で表わされるアミドアミン型化合物の製造方法。 ２、式Ｚ＿２ＳＯ＿３、ＺＨＳＯ＿３、Ｚ＿２Ｓ＿２Ｏ
   ＿５、Ｚ、ＰＨＯ＿３もしくはＺＰＨ＿２Ｏ＿２（式中
   、Ｚはアルカリ金属原子を示す）で表わされる無機塩の
   存在下、又は当該無機塩及び水素化硼素アルカリ金属塩
   の存在下、一般式（Ｖ）及び（VI） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） 〔式中、Ｒは炭素数７〜２３の直鎖又は分岐鎖のアルキ
   ル、アルケニル、ヒドロキシアルキル又はアラルキル基
   を示す〕 で表わされる化合物の混合物に次の一般式（IV）Ｘ−Ｃ
   Ｈ＿２ＣＯＯＨ（IV） 〔式中、Ｘはハロゲン原子を示す〕 で表わされるモノハロゲン化酢酸又はその塩を反応させ
   ることを特徴とする、一般式（ I ）及び（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、Ｒは前記と同じ意味を示し、Ｍは水素原子、ア
   ルカリ金属原子、アンモニウム基又はアルカノールアミ
   ンの陽イオン残基を示す〕