JPH04262279A - 試料用温度制御装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、試料特にＮＭＲ分光分
析（ＮＭＲ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）用の試料用の
温度制御装置であって、測定用試料を受け入れるための
開口が設けられた容器と、流体の導入用の入口と、該流
体の流出用の出口と、該流体の少なくとも一部の流れが
底部から頂部へ流体正流（ｄｉｒｅｃｔ　ｆｌｕｉｄ　
ｆｌｏｗ）として前記試料を通過するように案内される
流路とから成る温度制御装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】上記の種類の装置は、例えば、ＥＰ−Ａ
２−０　１７５　７８９から公知である。

【０００３】例えばＮＭＲ分光分析により、とはいって
も光波分光分析（ｏｐｔｉｃａｌ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃ
ｏｐｙ）又は赤外分光分析（ｉｎｆｒａｒｅｄ　ｓｐｅ
ｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により試料を検査する場合、試料
物質を異なる温度で測定しなければならないことがしば
しばある。そのような異なる温度での測定においては、
一方でスペクトル線の高さや幅が、他方でスペクトル線
の共鳴振動数が、温度によって変化することがあり得る
という事実により、スペクトルは通常変化する。

【０００４】もし、スペクトルのこの温度依存性を厳密
に測定しなければならない場合には、有効試料体積の全
体にわたって一定の温度分布が達成されなければならな
い。さもなければ、試料中の異なる体積要素が異なる温
度を示すかぎり所望の効果の混在による劣悪化が生じ得
、従って、特にＮＭＲ分光分析において、変位した共鳴
点を有し、重なり得従って歪んだ線形になり得る多様な
線を生じ得る。

【０００５】公知の温度制御装置の作動、なかんずくＮ
ＭＲ分光分析において用いられる温度制御装置、とは言
っても光波分光分析及び赤外分光分析において用いられ
る温度制御装置も、その作動は一般に次の通りである。 即ち、冷却された又は加熱された流体、好ましくは窒素
ガスが、試料を所望の温度にするために、円柱状の試料
の表面を、底部から頂部に流れるようにする。

【０００６】スペクトル分解能を向上させるためには、
殆んどの場合、試料を回転させることが必要である。こ
のことは、一方で該試験管が確実に正しく配置されるよ
うにし、他方で確実にそれを回転可能とする空気タービ
ンのロータ中に、試料物質を入れた試験管の上部領域を
、置くことにより行われる。

【０００７】しかし、この試料の保持のし方は、まず、
試験管の上部領域が密封できないという結果になり、従
って、密封し得る下部が流体を導入するのに好ましいと
いう結果になる。このことは、流体の流れが底部から頂
部に試験管に沿って導かれるのが好ましいということを
意味する。

【０００８】他方、この試料の保持のし方は、もし試料
を加熱する場合には、ある量の熱が試験管と空気タービ
ンとの接触点を介して放散するので試料の底部領域が上
部領域より高い温度に加熱されるという結果になる。試
験管における軸方向の温度勾配の展開に重要な役割を果
すのはこの接触点である。この温度勾配の展開を相殺す
るためには、流体を試験管に沿って頂部から底部に流れ
るようにすることが望ましいであろうが、これは、上記
において説明したように技術上の難点と関連している。

【０００９】他の公知の装置においては、改善された温
度の均一性が試料内において、温度制御用流体が一種の
向流法により試料の底部に導かれるという事実により達
成されている。該流体は、この場合、最初に試料が入っ
ている試験管が納まっているガラス管の壁に沿って頂部
から底部に流れる。該ガラス管は底部で開口しているの
で、この地点で流体がガラス管と試料との間の空間に入
り、そしてその後試験管と直接接触して試料に沿って底
部から頂部に流れることが可能になる。例えば、もし試
料を加熱すべき場合には、ガラス管はこの場合底部より
も頂部においてより高温に加熱され、従って、試料に向
かっての半径方向の熱貫流により、試験管内において生
じる底部から頂部方向の温度降下を減じる効果が得られ
る。しかし、温度勾配を相殺するこの効果は、非常に限
られている。何故ならば、一方で、試料物質で満たされ
た試験管の比較的大きい質量はその温度を変えるために
対応して大きい熱量を必要とし、他方で、試験管とガラ
ス管の間の流体の流れと同様ガラス管の肉厚が熱の伝達
上の障害として作用するのでこの比較的大きい熱量を半
径方向に伝達するのは非常に困難である。更に、向流の
原理は、流体の流れがその方向を何回か変えるため、流
れ抵抗が増大し、従って、流体の所与の全流量Φの圧力
が高くなる。

【００１０】図１は、従来の試料用温度制御装置の軸方
向断面を示す。

【００１１】図２は、向流の原理により作動する従来の
試料用温度制御装置の軸方向断面を示す。

【００１２】図１に示す従来の試料用温度制御装置は、
主としてＮＭＲ分光分析において用いられるタイプの標
準的な構成を示す。試料１は、外側の断熱材３（例えば
、グラスウール、発泡プラスチック、真空等により成る
）を有する容器２０内に開口１９を通って導入されてい
る。前記試料１を囲む円筒状の担持管６は、第１のＲＦ
コイル１３、通常はＮＭＲレシーバコイル（ＮＭＲ　　
ｒｅｃｅｉｖｅｒ　ｃｏｉｌ）を担持し、試料は後者に
より取り囲まれる。第２のＲＦコイル、例えばＮＭＲ減
結合コイル（ＮＭＲ　　ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ　ｃｏｉ
ｌ）を具備する第２の円筒状の担持管５は、半径方向に
距離をおいて前記第１の担持管６を囲む、第３の壁４、
例えば円筒状のガラス管は、半径方向に距離をおいて前
記第２の担持管５を囲み装置にとっての付加的断熱材の
役目を果す。

【００１３】入口１０からは、流体正流８、通常はガス
の流れが入り、下から試料１に向かって導かれ、次に試
料１と第１の担持管６の間の流路１８に入り、試料１の
上端部において出口１５を通って該流路を出る。

【００１４】温度制御用流体を直接試験管に供給するこ
とにより、所望の試料温度を非常に速やかにかつ比較的
小さな流体流量で達成することが可能となる。しかし、
この装置の重大な不都合は、試料が加熱されるべき時に
は、試験管は頂部においてより底部においてはるかに温
かくなり、試料が冷却されるべき時には、試験管は頂部
においてより底部においてはるかに冷たくなるので、試
料中の温度の軸方向の均一性が低いということである。 この状況は、勿論、流体流量を増大させることによりあ
る程度改善できるであろう、しかし、度量衡上の理由に
より、不必要にＳＮ比を損じないために試料１と第１の
担持管６の間の間隔はできるだけ小さくしなければなら
ないので、流体流量のいかなる増大も、試料１の下部領
域における圧力の増加という結果なり、従って、試験管
の上方への許容不可能な軸方向の変位という結果をもた
らすであろう。

【００１５】試料１における改善された温度均一性は、
図２に示す向流の原理により作動する公知の装置により
達成される。この場合、温度制御用流体は、入口１０を
通って容器２０内に入り、壁４と第２の担持管５の間の
空間を底部から頂部に流れ、次に容器２０の上蓋により
流れの方向を下方に曲げられ、第１の担持管６と第２の
担持管５の間の空間に入り、この空間を頂部から底部に
通り、次にもう一度容器２０の下蓋により流れの方向を
上方に曲げられて試料１と第１の担持管６の間の流路１
８に入る。流路１８を流体正流量（ｄｉｒｅｃｔ　ｆｌ
ｕｉｄ　ｆｌｏｗ）が底部から頂部に通過し、その後で
出口１５を通って容器２０を出る。

【００１６】この装置の場合、試料１が加熱されるべき
場合には、流体流量（ｄｉｒｅｃｔｆｌｕｉｄ　ｆｌｏ
ｗ）８は、この地点まで、殆んど全く熱を周囲に放散し
ていないので、試験管に直接隣り合う担持管６を、その
下部領域においてよりその上部領域において、より強く
加熱するので、図１の装置の場合に試験管内に生じた軸
方向の温度降下を、第１の担持管６から試料１の上部領
域への半径方向の熱貫流によりある程度減じることが可
能となる。しかし、試料１が、流体流量８によって通過
される装置の他の部分より大きな熱容量と熱伝導率を有
し、従って、試料１中の温度勾配が顕著に影響されるべ
き場合に比較的より大きな熱量を必要とするという事実
があるならば、第１の担持管６の上部領域から試料１の
上部領域への半径方向への熱貫流は、試料中の温度の軸
方向の均一性を、少なくとも近似的に達成するためには
はるかに不充分である。顕著な熱貫流を妨げるのは、特
に第１の担持管６の肉厚と第１の担持管６と試験管の表
面との間を通る流体正流８である。加えて、図２の装置
の場合には、流体正流８は何回か流れの方向を曲げられ
その結果流れ抵抗が高くなり、そのため今度は流体の所
与の全流量Φの圧力が高くなるという同様に望ましくな
い状態になる。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、試料
内部における均一な温度曲線を達成可能であり可能な限
り短い時間に試料中の熱平衡状態を達成し得る上記の種
類の温度制御装置を提供することである。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明は、この目的を、
付加的部分流体流がバイパス流体流の形態で導かれ試料
の上部領域を通過し得るように配された少なくとも１つ
のバイパス流路を設けることにより達成する。

【００１９】バイパス流体流により、特に試料の上部を
効率よく加熱又は冷却することが可能となり、それによ
り、試料内の温度勾配が減じられる。バイパス流体流が
試料の上部領域に沿って直接に何らの熱伝達上の障害な
しに導かれるという事実により、所望の安定した温度曲
線を速やかに試料内部に確立することが可能となり、熱
平衡状態に至るまでに要する時間は試料の熱的性質のみ
に依存することとなる。

【００２０】本発明の一態様によれば、流体正流（ｄｉ
ｒｅｃｔ　ｆｌｕｉｄ　ｆｌｏｗ）８地中で試料の下部
領域に温度センサが設けられる。この温度センサは、試
料温度の実際の値、又はこの地点の試料に沿って流れる
流体の温度を検出する。

【００２１】もう１つの温度センサを、前記バイパス流
体流中で試料の上部領域にこの地点の温度を測定するこ
とができるように設けてもよい。

【００２２】本発明の別の態様は、試料からのＮＭＲ信
号の線形を検出することができ、ＮＭＲ信号の線幅（ｌ
ｉｎｅ　ｗｉｄｔｈ）に基づいてある軸方向位置におけ
る試料の温度を示し得る装置を具備する。この間接的な
温度測定により、一方において温度センサなしで済み、
他方において試料の周囲の温度ではなく、本当に関係の
ある即ち試料の温度が確実に実際に測定されることにな
る。

【００２３】本発明の好ましい態様によれば、流体正流
及びバイパス流体流のために別々の供給管路が容器にに
対して設けられる。これにより、その２つの部分流体流
が確実に試料の上部領域においてのみ一つになるという
結果が得られる。本発明のこの態様における更なる改良
によれば、更に夫々流体正流及びバイパス流体流の温度
を制御するための別個の加熱及び／又は冷却手段が設け
られる。このようにして、異なる温度で２つの部分流体
流を容器に供給して、流体正流とその周囲との間での流
体正流の容器への流入地点から試料と接触する地点に至
るまでの極度に低い熱交換に対するバイパス流体流とバ
イパス流路壁との間での増大された熱交換を補償するこ
とが可能になる。

【００２４】本発明の好ましい態様によれば、流路内を
通る流体正流の流量及び／又はバイパス流路内を通るバ
イパス流体流の流量を制御するために少くとも１つの弁
が設けられる。そのような弁も、２つの部分流体流を異
なる測定用に異なる必要条件が満たされ得るような仕方
で、調節することを可能とする。弁のオリフィスを適当
に選択することにより、例えば、所与の全流量Φに対す
る２つの部分流体流を、試料において達成可能な最大温
度を実質的に減じることなく試料の軸方向延長に亘って
可能な限り最小の温度勾配が得られるような仕方で、調
節することが可能となる。

【００２５】本発明により提案される試料用温度制御装
置の特に好ましい態様によれば、流路及びバイパス流路
を流れる部分流体流を、あらかじめ設定可能な制御量が
一定に保たれ得るような仕方で、制御する制御装置が設
けられる。この制御装置は、測定のための異なるあらか
じめ設定可能な作動パラメータを自動的に制御すること
を可能にする。

【００２６】あらかじめ設定可能な制御量は、試料の下
部領域又は上部領域における温度、試料の上部領域及び
下部領域の間の温度差、流体流量Φ、流体正流の部分流
量、バイパス流体流の部分流量、又は、これらのパラメ
ータの複数の積であってよい。このようにして、例えば
試料の絶対温度を制御することにより、時間に対する安
定した温度曲線を試料中に達成することが可能になる。 試料の上部領域及び下部領域の間の温度差が最小に制御
される時には、特に有利な解決が得られる。更に、流体
流を、可能な限り最短の時間でかつ流体の一定の流量で
熱平衡の状態が得られるような仕方で、制御することも
可能となる。

【００２７】本発明により提案される試料用温度制御装
置の特に好ましい態様によれれば、熱交換装置が試料の
上部領域に設けられ、該装置は、流体正流がバイパス流
体流と合流した後で、流体正流を試料の周囲に集中させ
る。このようにして、熱伝達を乱す障害なしに、合流し
た流体流により効果的な温度制御が試料上部に達成され
る。該熱交換層値は、小さな半径方向の間隔をとって試
料上部領域を熱交換部の軸方向長さに亘って囲み、その
下部領域にバイパス流体流を試料の方へ曲げる作用をす
る１以上のバッフルを具備する導管の形状を呈してもよ
い。これにより流体流は試料の上部領域と密に接触する
ようになり、このようにして熱交換部の軸方向長さに亘
って試料の効率的な直接の冷却又は加熱が確実に行われ
る。

【００２８】もう一つの有利な改良によれば、前記熱交
換装置は、試料の軸方向長さに対して大きい熱交換部の
軸方向長さを有し、試料の質量、熱容量及び熱電導率に
対し小さい質量、熱容量及び熱電導率を有する。これに
より熱交換装置への放熱により生じる流体の熱損失が低
レベルに保たれ、所望の温度での試料の熱平衡状態が特
に短時間に可能な限り最小の流量により達成される。

【００２９】本発明により提案される試料用温度制御の
特に好ましいもう一つの改良によれば、前記熱交換装置
は、試料に面するその表面に熱交換部の軸方向長さに亘
って軸方向に延長する螺旋状の溝を具備する。これによ
り、熱交換装置と試料の間の空間を流れるりゅうたいが
螺旋状の通路にそって試験管の周囲を強制的に流れるよ
うにされ、それにより効果的な熱交換部の軸方向長さが
かなり増大され、そして流体と試料との間の熱交換のた
めに得られる時間がかなり延長される。この降下は非回
転試料の場合に特に貴重である。

【００３０】

【実施例】さて、本発明を添付の図面に示された実施例
に基づきより詳細に説明する。明細書及び図面から導か
れ得る特徴は、本発明の他の態様において個別に又は組
み合せて用いてもよいことは理解されよう。

【００３１】図３は、特にＮＭＲ分光分析における使用
に適するが、赤外分光分析（ｉｎｆｒａｒｅｄ　ｓｐｅ
ｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）又は光波分光分析（ｏｐｔｉｃａ
ｌ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）における使用にも適し
た本発明により提案される試料用温度制御装置の一態様
を示す。温度制御用流体は、入口１０より容器２０内に
導入されるが、そこで２つの部分流体流、即ち流体正流
８及びバイパス流体流７に分けられる。流体正流８は第
１の担持管６と試料１の間の流路１８を底部から頂部に
通過し、それにより試料１を冷却又は加熱するが、この
過程により、公知の装置の場合と全く同様に、試料内に
おいて軸方向温度勾配が生じる。

【００３２】この温度勾配を相殺するために、前記流体
正流８に平行に１以上のバイパス流路１７中に導かれる
前記バイパス流体流７が、バッフル１６（熱交換装置１
４の一部であってよい）により装置の上部領域において
試料の上部領域に向けて曲げられる。該バイパス流路１
７の境界表面に熱容量の大きい物質がないとすれば、バ
イパス流体流７は依然として、総流体流から分離した地
点において有していたと実質的に同じ温度を試料１と接
触する地点で有している。試料１が加熱されるべき場合
には、合流した流体流の混合温度は、流体正流８が流路
１８を通る間に既にかなりの熱量を試料１に放散してい
るので、試料１の上部領域における流体流の合流地点に
おいて、同地点の流体正流８の温度よりずっと高い。流
体正流８及びバイパス流体流７の流量、並びに総流体流
量Φは、図示された実施例においては前記入口１０の少
し下流に配された弁１１により影響され得る。試料の上
部領域における前記２つの部分流体流の合流地点におけ
る混合温度が可能な限り前記容器２０に入る流体の温度
に近接している状況を達成するためには、流体正流８の
流量よりバイパス流体流の流量を、対応して高く設定す
れば有利である。

【００３３】もし試料１を冷却すべき場合には、流体流
は通常、液化極低温ガス、例えば液体窒素又は液体ヘリ
ウム、を蒸発させることにより得られるガスの流れから
成り、この場合、ガスの流れを生じさせるのに必要とさ
れる圧力は同時に発生させられる。試料を加熱する場合
には、ガスの流れは圧力容器（例えばボンベ）から直接
に取られ、まず液化ガスを蒸発させることにより得る必
要がない。ガスの流れは、電気的に加熱される加熱用コ
イルと接触せしめられるが、該加熱用コイルは電気的制
御装置によりガスの流れを所望の温度にする。その後、
ガスの流れは、断熱された供給管路により前記容器２０
及び試料１に供給される。

【００３４】図示の実施例においては、試料１の下部領
域に温度センサ９があるが、該温度センサ９は流体正流
８と接触し流体正流８の実際の温度値を電気的温度制御
装置に送信する、該温度値は、この地点においては、入
口１０に入る総流体流の温度に実質上対応する。温度制
御装置は次に該実際の温度値を入力されている設定温度
値と比較し、この比較により、加熱コイルに必要とされ
る電流を決定する。

【００３５】図３に示された温度センサ９に加えて、別
の温度センサ（図示せず）を試料１の下部領域における
バイパス流体流７中に設け、この地点における温度も測
定するようにしてもよい。これにより特に試料１の上部
領域と下部領域間の温度差を測定することが可能になる
が、該温度差は試料１に存在する温度勾配の尺度である
。

【００３６】温度センサにより直接温度を測定する代わ
りに、試料からのＮＭＲ信号の線形から間接的にいかな
る軸方向位置における試料温度をも導出することも可能
である。これが可能なのは、増大した温度勾配は、それ
に応じて大きい線幅（ｌｉｎｅ　ｗｉｄｔｈ）という結
果をもたらし、この線幅が温度の尺度となり得るからで
ある。これにより、測定信号自体から関連する温度を導
き出し制御装置に送る可能性が得られる。

【００３７】上記のように総流体流を入口１０に供給す
る代わりに、図示しない態様によれば、部分流体流、即
ち、流体正流８及びバイパス流体流７、を別々に容器に
供給し、該２つの部分流体流を試料１の上部領域におい
てのみ合流させることも可能である。これにより、部分
流体流が夫々異った温度レベルで容器２０に入り得ると
いう特別な利点が得られる。例えば、もし環境温度と比
較して加熱されるべき場合には、次のような状態となろ
う。即ち、図３に示すように入口１０に総流体流が供給
されれば、バイパス流体流がそのバイパス流路１７の長
い道中において流体正流８が入口１０から試料までの短
い道中において放熱するよりもかなり多量の熱を周囲の
壁に放散してしまうので、バイパス流体流７の温度は、
試料１の上部領域における流体正流８との合流地点にお
いて、流体正流８が試料の下部領域に当たる地点におけ
る流体正流８の温度より低いであろう。従って、もしこ
の２つの部分流体流が略等しい量であるとすれば、試料
１の上部領域は、下部領域より低い温度を常に呈するで
あろうが、この状態は、流体正流８を急激に制限するか
、または、バイパス流体流７の部分流量をかなり増大す
ることによってのみ改善することができる。しかし、該
２つの部分流体流を装置内に夫々異なる温度で供給する
ことができれば、バイパス流体流のバイパス流路を通る
その道中におけるその温度損失を補償するために、バイ
パス流体流７に単にそれに応じた流体正流８より高い温
度レベルを与えることが可能となる。さらに、温度制御
装置は、該２つの流体流の温度を別個に制御し得るよう
に設計することが可能である。

【００３８】本発明の他の適用の場合は、容器２０はク
ライオスタット（ｃｒｙｏｓｔａｔ）であってもよく、
その場合には、外側の断熱材３は、デューア壁（Ｄｅｗ
ａｒｗａｌｌ）であり、隣接する内側の壁４は例えば放
射線遮蔽の形態の追加の断熱材として設計してもよい。 この場合、温度制御用流体は窒素又はヘリウム等の極低
温ガスから成ってよく、該極低温ガスは、低温での適用
の場合は、クライオスタット中を液体の状態で流れても
よい。

【００３９】更に、あらかじめ設定可能な制御量、例え
ば試料の上部領域及び下部領域の温度、該上部領域及び
下部領域間の温度差、流体の総流量Φ、流体正流８若し
くはバイパス流体流７の部分流量、又はこれらのパラメ
ータの複数のものの積が一定に保たれるように、流路１
８及びバイパス流路１７をを流れる各部分流を前記弁１
１により制御するための制御装置を設けてもよい。流体
流を制御する場合、この制御装置は、特に、ガスの流れ
の温度用の前述の電気的制御装置に接続されてよい。

【００４０】試料１の上部領域に設けられた前記熱交換
装置１４は、流体正流８がバイパス流体流７と合流した
後で、該流体正流８を試料１の周囲に集中させる目的に
役立つ。図示された実施例においては、熱交換装置１４
は小さな半径方向の間隔で熱交換部２の軸方向長さに亘
って試料１の上部領域を囲む導管の形状をしている。該
熱交換装置１４の下部領域には、上方に向って流れるバ
イパス流体流７を試料１の方に曲げ、該バイパス流体流
を流体正流８とともに強制的に試料１と熱交換装置１４
の上部領域との間の狭い間隙に流入させる斜めのバッフ
ル面１６がある。合流した流体流と試料１間の可能な限
り最良の熱交換を達成するためには、熱交換装置１４の
管状の上部の長さ、従って、交換部２の軸方向長さは試
料１の軸方向長さに対して可能な限り大きくなるように
選択される。熱交換装置１４への放熱による流体流の熱
損失を最小に保ち、試料１における所望の温度での熱平
衡状態に可能な最短時間にかつ可能な最小の流体流量で
達するためには、熱交換装置１４の質量、熱容量及び熱
電導率は、試料１に対して小さいことが好便である。特
に非回転試料の場合には、もし熱交換装置１４が試料１
に面している表面に螺旋状の溝を具備していれば更に有
利であるが、図示の実施例においては該表面は、円筒状
の表面であり熱交換部２の軸方向長さに亘り軸方向に延
びている。これにより、熱交換部の有効な軸方向長さ、
又は合流した流体流と試料１との間の熱交換に利用可能
な時間がもう一度かなりの程度に増大する。

【００４１】図４及び図５は、向流の原理により作動す
る従来の温度制御装置との比較により、又は試料１の直
接の温度制御の場合との比較により、本発明により提案
される試料用温度制御装置の測定された特性を示す。図
４は、直接の温度制御（４１）、本発明による試料用温
度制御装置を用いた温度制御（２１）、及び向流の原理
により作動する従来の試料用温度制御装置を用いた温度
制御（３１）の各場合の、時間の関数としての、試料１
の記録された加熱曲線を示す。次のことは容易に理解さ
れるであろう。即ち、本発明による試料用温度制御装置
の場合、試料１の熱平衡状態に直接の温度制御方法の場
合と殆ど同じくらい速やかに達し、所与の加熱容量及び
所与の流体流量Φの場合、本発明による試料用温度制御
装置を用いて到達される最終温度は、直接の温度制御と
比べて取るに足らない程度低いだけである。対照的に、
向流の原理により作動する試料用温度制御装置を用いて
到達される最終温度は著しく低く、また到達するのが遅
い。図４に示された測定の目的にとって、加熱容量２０
Ｗとの接続後に試料１に生じる時間に対する温度曲線は
、直径５ｍｍの試料への一定のガス流量Φ＝７００リッ
トル／時に対して記録された。図５は、いかなる時であ
れ温度制御装置を貫流するガスの総流量Φの関数として
、図４に示された測定にも用いられたと同じ直径５ｍｍ
の試料の有効領域における軸方向の温度差を示す。いず
れの場合においても試料１の平均温度は３４８Ｋであっ
た。曲線２２は回転する試料１についてほん発明の試料
用温度制御装置を用いた場合に記録され、曲線２３は非
回転試料１について同装置を用いた場合に記録されたも
のであり、一方、曲線３２は回転する試料１について向
流の原理により作動する従来の試料用温度制御装置を用
いた場合に記録され、曲線３３は非回転試料について同
従来装置を用いた場合に記録されたものである。温度が
本発明による装置を用いて制御される場合に達成され得
る試料１内部の温度の均一性は、従来装置を用いて温度
が制御される場合に達成されるそれと比較してはるかに
優れている。特に回転する試料１の場合には、試料の上
部領域と下部領域との間の温度差は、本発明の温度制御
装置を用いた場合、従来装置と比較して、１０分の１の
０に近い値に減少せしめ得る。しかし、特にＮＭＲ分光
分析においては、回転する試料の使用が標準的である。

【００４２】特許請求の範囲における符号は、本発明を
限定することを意図したものではなく、その理解を容易
にするためのものである。

【００４３】

【発明の効果】本発明の温度制御装置は、上記のように
構成されているので試料内部における均一な温度曲線を
達成可能であり可能な限り短い時間に試料中の熱平衡状
態に達し得る。

【図面の簡単な説明】

【図１】従来の試料用温度制御装置の軸方向断面図であ
る。

【図２】向流の原理により作動する従来の試料用温度制
御装置の軸方向断面図である。

【図３】本発明による試料用温度制御装置の軸方向断面
図である。

【図４】直接の温度制御（ｄｉｒｅｃｔ　ｔｅｍｐｅｒ
ａｔｕｒｅ　ｃｏｎｔｒｏｌ）、本発明による試料用温
度制御装置を用いた温度制御、及び向流の原理により作
動する従来の試料用温度制御装置の場合の、試料の時間
に対する記録された時間曲線を示す図である。

【図５】総流体流の関数としての、回転及び非回転試料
の場合の、そして、本発明による温度制御及び向流の原
理による従来の温度制御の場合の、試料における軸方向
温度差を示す図である。

【符号の説明】

１　　　　　　試料 ７　　　　　　バイパス流体流 ８　　　　　　流体正流 １４　　　　熱交換装置 １６　　　　バッフル １７　　　　バイパス流路 １８　　　　流路

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　試料特にＮＭＲ分光分析（ＮＭＲ　　
   ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）用の試料用の温度制御装置
   であって、測定用試料（１）を受け入れるための開口（
   １９）が設けられた容器（２０）と、流体の導入用の少
   なくとも１つの入口（１０）と、該流体の流出用の出口
   （１５）と、該流体の少なくとも一部の流れが底部から
   頂部へ流体正流（ｄｉｒｅｃｔ　ｆｌｕｉｄ　ｆｌｏｗ
   ）として前記試料を通過するように案内される流路（１
   ８）とから成る試料用温度制御装置において、付加的部
   分流体流がバイパス流体流の形態で導かれ試料（１）の
   上部領域を通過し得るように配された少なくとも１つの
   バイパス流路（１７）が設けられている試料用温度制御
   装置。
2. 【請求項２】　　流体正流（ｄｉｒｅｃｔ　ｆｌｕｉｄ
   　ｆｌｏｗ）（８）中で試料（１）の下部領域に温度セ
   ンサ（９）が設けられている請求項１記載の試料用温度
   制御装置。
3. 【請求項３】　　もう一つの温度センサが、前記バイパ
   ス流体流（７）中で試料の上部領域に設けられている請
   求項２記載の試料用温度制御装置。
4. 【請求項４】　　試料（１）からのＮＭＲ信号の線形を
   検出することができ、ＮＭＲ信号の線幅（ｌｉｎｅ　ｗ
   ｉｄｔｈ）に基づいてある軸方向位置における試料（１
   ）の温度を示し得る装置が設けられている請求項１記載
   の試料用温度制御装置。
5. 【請求項５】　　前記流体正流（８）及びバイパス流体
   流（７）のために別々の供給管路が前記容器（２０）に
   対して夫々設けられている請求項１〜４のいずれか１項
   に記載の試料用温度制御装置。
6. 【請求項６】　　夫々前記流体正流（８）の温度及び前
   記バイパス流体流（７）の温度を制御するための別個の
   加熱又は冷却手段が設けられている請求項５記載の試料
   用温度制御装置。
7. 【請求項７】　　前記流路（１８）内を通る流体正流（
   ８）の流量及び／又は前記バイパス流路（１７）内を通
   るバイパス流体流（７）の流量を制御するために少なく
   とも１つの弁（１１）が設けられている請求項１〜６の
   いずれか１項に記載の試料用温度制御装置。
8. 【請求項８】　　前記流路（１８）及び前記バイパス流
   路（１７）を流れる各部分流体流の流量並びに／又はそ
   れらの温度を、あらかじめ設定可能な制御量が一定に保
   たれ得るような仕方で、制御する制御装置が設けられて
   いる請求項７の試料用温度制御装置。
9. 【請求項９】　　前記あらかじめ設定可能な制御量は、
   試料（１）の下部領域若しくは上部領域における温度、
   又は試料（１）の上部領域及び下部領域の間の温度差、
   又は流体総流量Φ、又は流体正流の部分流量、又はバイ
   パス流体流の部分流量、又はこれらのパラメータの複数
   の積であってよい請求項８の試料用温度制御装置。
10. 【請求項１０】　　熱交換装置（１４）が試料（１）の
    上部領域に設けられ、該装置は、流体正流（８）がバイ
    パス流体流（７）と合流した後で、該流体正流を試料（
    １）の周囲に集中させる請求項１〜９のいずれか１項に
    記載の試料用温度制御装置。
11. 【請求項１１】　　前記熱交換装置（１４）は、小さな
    半径方向の間隔をとって試料（１）の上部領域を熱交換
    部（２）の軸方向長さに亘って囲み、その下部領域に前
    記バイパス流体流（７）を試料（１）の方へ曲げる作用
    をする１以上のバッフル（１６）を具備する導管の形状
    を有する請求項１０記載の試料用温度制御装置。
12. 【請求項１２】　　前記熱交換装置（１４）は、試料（
    １）の軸方向長さに対して大きい熱交換部（２）の軸方
    向長さを有し、試料（１）の質量、熱容量及び熱伝動率
    に対し小さい質量、熱容量及び熱伝動率を有する請求項
    １０又は１１記載の試料用温度制御装置。
13. 【請求項１３】　　前記熱交換装置（１４）は、試料に
    面するその内側表面に熱交換部（２）の軸方向長さに亘
    って軸方向に延長する螺旋状の溝を具備する請求項１１
    又は１２記載の試料用温度制御装置。