CN114556126B - 用于nmr样品管的调温 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种通过调温装置(20)实现的用于NMR样品管(22)的调温系统，所述调温装置具有围绕沿径向向外由圆柱形壁部(39)限定的内腔(21)和多个沿径向围绕所述内腔延伸的用于调温流体的流动通道，在这些流动通道中，沿径向最外侧的流动通道(28)通过一个壁部(29)向外限定，并且沿径向最内侧的流动通道(31)也通过一个壁部(30)向外限定，这两个流动通道通过第一流体通口(34)相互连接，最内侧的流动通道具有通向内腔的第二流体通口(36)，最外侧的流动通道具有流体入口(32)，并且调温流体被引导通过所述流动通道，其特征在于，在运行中，通过所述流体对沿径向向外限定所述内腔的壁部(39)进行调温，使得关于在向外限定最外侧的流动通道的壁部(29)之外的环境温度T_U，对于所述壁部的温度T_W和所述流体在第一流体通口处的温度T_FD满足绝对差值的以下关系：abs(T_U‑T_W)≤abs(T_U‑T_FD)。由此使样品管中的轴向温度梯度最小化并且提高了温度稳定性。

Description

用于NMR样品管的调温

技术领域

本发明涉及对NMR样品管的调温，特别是涉及一种用于通过调温装置对NMR样品管进行调温的方法和装置，在所述调温装置中，围绕沿径向向外由圆柱形壁部限定的、用于容纳所述NMR样品管的内腔构成多个相互嵌接地设置的、沿径向围绕所述内腔延伸的用于调温流体的流动通道，在这些流动通道中，沿径向最外侧的流动通道通过一个轴向壁部并且沿径向最内侧的流动通道也通过一个轴向壁部分别沿径向方向向外限定，相邻的流动通道分别利用轴向端部上的第一流体通口相互连接，沿径向最内侧的流动通道具有通向内腔的第二流体通口，沿径向最外侧的流动通道在一个轴向端部上具有流体入口，并且调温流体被引导通过所述流动通道。

背景技术

这种调温装置以及用于所述调温装置的运行的方法由DE 10 2010 029 080 B4或者说由US 8,847,595 B2(＝参考文献[1])已知。

本发明的背景

本发明一般而言涉及对NMR样品管的调温，特别是涉及按逆流布置形式的改进的流体调温。

核磁共振(＝NMR)实现了仪器分析学的一种基本的且高性能的方法。在NMR波谱法中，向设置在强静态磁场中的测量样品中射入高频(＝HF)脉冲，并测量所述测量样品的HF反应。此时，在测量样品的确定区域、即有效体积上整体地获得信息。测量样品的温度原则上会影响NMR测量的结果。对于高等级测量，通常借助于调温单元调整样品的温度并且在所述有效体积上保持所述温度在空间和时间上尽可能恒定。就是说，NMR测量有选择地利用加热或冷却的样品执行。在有效测量体积上空间的温度梯度和样品温度时间上的稳定性对NMR测量的质量有重要影响。

测量样品、即应从中获取分析信息的物质在最广泛使用的NMR测量方法中设置在所谓的NMR样品管中。常见的NMR样品管具有5mm的外径和约18cm的长度，这里有效体积在所述长度的约25mm上延伸。在NMR波谱仪中，在一个端部(多数是上端部)上保持NMR样品管，并且另一个自由端部(多数是下端部)由HF线圈包围并伸入调温装置中，所述HF线圈通常集成在调温装置中。

直接冲流

如例如在DE 10 2012 217 601 B4或者说US 9,482,729 B2(＝参考文献[2])中记载的那样，在常见的调温装置中，调温流体至少在有效体积的区域中环绕冲刷带有测量样品的样品管，所述调温流体多数是气体，如空气或氮气，但在一些情况下也可以是液体。在所述文献中主要提出了对样品调温的电子调节。

在最简单的情况下，调温装置构成一个腔室，样品管以自由端部通过一个开口伸入所述腔室。然后将流体流导入所述腔室，所述流体流指向样品管的所述自由端部并且在所述腔室的内部沿轴向方向在样品管上沿着样品管被引导。但这种简单的调温装置在流体流中或者说在NMR样品管的有效体积的长度上具有较高的温度梯度，因为流体流在通过所述腔室期间其温度向周围环境接近(就是说在例如在加热的调温装置的情况下被冷却)。特别是在流体在其中流动的调温装置的外壁上并且也在NMR样品管本身上朝管支架(固定结构)的方向发生热流。

直接冲流原理目前主要在低温冷却样品的领域中使用，对于所述样品，由于设计方案，必须存在样品空间与周围环境特别好的热绝缘。由此，环绕样品流动的空气的热损失较小，这又在样品上实现了小的温度梯度。一旦省去或明显减小这种热绝缘，则直接冲流原理不再可用。环绕样品流动的空气的热损失变得过大。由此，样品上的温度梯度也过大。

逆流原理

为了减小包围NMR样品管的流体流的温度梯度，已知的是，按逆流原理构成调温装置，如已经在DE 40 18 734 C2或者说US 5,192,910 A(＝参考文献[3])中记载的那样，并且在所述文献中例如在图2中示出。

这里，流体流首先在外部的环形的流动通道中平行于样品管沿第一轴向方向被引导，此后发生转向并且沿相反的轴向方向在内部的流动通道中被引导返回，然后重新转向并直接在样品管上沿样品管并且朝开口导出，NMR样品管通过所述开口伸入调温装置的内腔。各流动通道之间的和相对于内腔的壁部用作热交换器，从而减小直接在样品管上的流体流中的温度梯度。

如果环境温度与调温装置中的样品空间温度之间的差变大，则利用按逆流原理的流体引导尽管可以实现减小样品上的温度梯度。但通过逆流原理，如在文献[3]中记载的那样，不能使温度梯度最小化或者在最好的情况下使温度梯度完全消失。

就是说，尽管逆流原理原则上可以视为直接冲流原理的一种改进，但这种原理仍会带来一些缺点。

此外，对于调温装置的周围环境温度比调温流体低的情况，样品在下部区域中通过调温流体变得比其上部区域中要热，因为上部区域与周围环境处于更为紧密的热接触。如果周围环境比样品腔的温度低，则样品由于这种调温在下部比上部热。这种轴向的温度梯度在两种情况下相应地是相反的。

两种情况都有明显的缺点，即会促使在样品中发生对流，这通常局部导致样品管的内部出现不确定的温度条件并且由此导致对NMR测量信号的干扰。

改进的逆流原理

逆流原理自2001年以来成功地在申请人的NMR样品中使用，自2010年以使用了改进的版本，如在前面引用的参考文献[1]中详细描述的那样。这种改进的原理以附加的鞘流(Mantelstrom)工作并且还是在样品管提供了较小的温度梯度，这里同时可以设置高调温功率。这种逆流原理因此即使在没有在参考文献[2]中记载的、设备上复杂的电子温度调节装置的情况下也能令人满意地工作并且自此以来应用在很多NMR波谱仪中。

但如例如在参考文献[1]或[3]中记载的那样，这种逆流原理的一个主要的缺点在于，原理上不能使NMR样品管中的温度梯度反转。

一旦应将平均样品温度提高到环境温度之上，通过流体入口流入沿径向最外侧的流动通道的轴向端部中的调温流体在其通过这个流动通道(通常是向上)的途中被冷却，从而当沿径向最外侧的流动通道的另一个轴向端部处其到达第一流体通口的区域中时，所述流体已经明显比流体入口中温度低。在调温流体继续流动通过内腔时，由此在样品上形成温度梯度(在当前情况下上部冷下部热)。在有意地通过在进入流体入口时具有比周围环境低的温度的调温流体进行样品冷却的相反的情况下，所述流体在直到第二流体通口的区域的路径上相应地冷却，并且所述流体也在样品管中形成轴向温度梯度，但相对于前面讨论的情况是相反的温度梯度。

发明内容

与此相对，本发明的目的是，以尽可能简单的技术手段改进前面所述类型的调温系统以及方法，使得避免已知类型的布置系统的上面讨论的缺点。特别是利用本发明改进的调温方法相对于按现有技术的设备应实现提高的温度稳定性并且提供了使样品管中的温度梯度进一步最小化和保持稳定、优选保持在零附近的可能性。

这里，所述在细节上看要求较高且复杂的目的通过本发明以同样出人意料地简单且高效的方式这样来实现：在用于NMR样品管的具有前面限定的特征的调温装置中，在运行中，通过调温流体对沿径向向外限定所述内腔的圆柱形壁部进行调温，使得对于圆柱形壁部的温度T_W和调温流体在第一流体通口处的温度T_FD关于沿径向在沿径向方向向外限定沿径向最外侧的流动通道的轴向壁部之外的环境温度T_U满足绝对差值的以下关系：

abs(T_U-T_W)≤abs(T_U-T_FD)。

本发明首先涉及，实现对NMR样品管实现尽可能“灵敏的”温度调节，同时在有效体积中实现尽可能小的温度梯度。特别有利的是，利用根据本发明的教导相对于样品中的温度梯度在外部沿样品实现流体流的温度梯度的反转。由此，通过相对于T_U和T_W调整T_FD，可以均匀地调节样品温度。

这个目标根据本发明特别是通过对沿径向向外限定NMR样品管的内腔的圆柱形壁部进行特殊的调温来实现。这种特殊调温可以以不同的方式并且利用不同的措施来实现，如下面详细说明的那样。

在根据现有技术的逆流调温系统中，上面所述的冷却用于加热的调温流体或加热用于冷却的调温流体的效应原则上总是必然会出现，由此此时有必要通过调温流体沿在径向上向外限定所述内腔的圆柱形壁部建立相应的轴向的温度梯度，所述壁部又至少部分地将所述温度梯度传递到NMR样品管上，与这种逆流调温系统相比，通过本发明使这种效应最小化，从而在最有利的情况下在NMR样品中根本不再出现这种轴向的温度梯度。

本发明的优选实施形式和改进方案

根据本发明的一个实施形式是特别优选的，在这个实施形式中，通过对沿径向方向向外限定沿径向最内侧的流动通道的轴向壁部进行调温来实现对包围NMR样品管的圆柱形壁部的调温。这个沿径向最内侧的流动通道沿径向向内恰好通过包围NMR样品管的圆柱形壁部限定。因此，流动通过这个流动通道的调温流体可以通过流动的流体之内沿径向(并且也沿轴向)的热流在流动通道的沿径向外部和沿径向内部的相对置的壁部之间实现温度补偿。这里对轴向壁部的调温可以以不同的方式进行。这些方式的一个优选的实施形式是，固定在壁部上或集成在壁部中的加热元件(电阻加热元件，帕尔贴元件)。另一个优选的实施形式在于，所述壁部通过经由导热良好的与壁部热接触的材料或者通过“热管(heatpipes)”进行调温。这些大量的实现了对壁部的调温的可能性在复杂的情况下以及在考虑样品区域中各种其他边界条件的情况下允许根据本发明的实施形式具有技术上的可实现性。此外有利的是，所述壁部沿径向外部的部分是热绝缘的，从而对流体的调温基本上沿径向向内的方向进行。

在另外的在实践中有利的方法变型中适用的是：2·abs(T_U-T_W)≤abs(T_U-T_FD)，特别是10·abs(T_U-T_W)≤abs(T_U-T_FD)，特别优选的是100·abs(T_U-T_W)≤abs(T_U-T_FD)。由于周围环境与调温流体之间较大的温度差，由此，实现了较为快速地调节到期望温度。

上面说明的根据本发明的形式的用于运行调温装置的一个变型方案也是特别有利的，其中，沿径向最外侧的流动通道包括外分区和内分区，在所述外分区和内分区中，调温流体沿相同的方向流动，其特征在于，在运行中，与向外分区中相比，单位时间向沿径向最外侧的流动通道的内分区中送入更多的调温流体，优选送入至少两倍、特别是至少十倍、特别优选多于一百倍的调温流体。因此一个相应的改进方案是特别有利的，因为通过流体流的所述分配可以在样品区域中实现温度梯度的反转或最小化。由此实现了，在内分区中的流体在两个流体流相遇时具有较高的传热比例。

在所述用于运行调温装置的方法的有利的改进方案中，流体入口分成至少两个单独的入口，第一入口通入沿径向最外侧的流动通道的外分区，第二入口通入沿径向最外侧的流动通道的内分区，所述改进方案的特征在于，特别是通过阀装置对单位时间被引导通过第一入口和通过第二入口的流体量的比例进行调节。

这是特别有利的，因为通过对通过相应入口的流体量的调节可以灵敏地调节NMR样品中的温度梯度。所述阀装置可以位于调温装置的内部，也可以位于调温装置的外部，这明显简化了实践中的实现。就是说，不必为了调节温度梯度将调温装置从产生必要的均匀磁场的NMR磁体中移除。

可以在不打开调温装置的情况下进行这种调节。这使得可以在调温装置的运行中，特别是在调温装置调温到非常高或非常低的温度期间调整温度梯度。通过根据本发明的方法和所述的阀装置也可以有意地在样品中产生温度梯度。例如在希望确定，在样品空间中没有出现对流并且因此有意地在流动经过的调温流体中产生在样品的下部区域中略高的温度梯度时，则可能就是这种情况。

在根据本发明的方法中，按逆流原理在相互嵌套的流动通道中交替地沿NMR样品管的轴向延伸方向以及与这个方向相反地引导调温的流体流，这里，附加于按逆流原理的流体流，还按鞘流原理使用调温流体流，并且按鞘流原理的调温流体流包围按逆流原理引导流体流的区域的至少一部分，并且包围NMR样品管的至少一部分。这里，可以完全分离地引导按逆流原理的流体流和按鞘流原理的调温流体流，并且特别是分开地对其进行调节和调温。

一种用于执行上面所述的根据本发明的方法的用于NMR样品管的调温装置也落入本发明的范围内，其中围绕由沿径向向外圆柱形壁部限定的、用于容纳所述NMR样品管的内腔构成多个相互嵌接地设置的、沿径向围绕所述内腔延伸的用于调温流体的流动通道，在这些流动通道中，由轴向壁部限定的沿径向最外侧的流动通道包括外分区和内分区，在所述外分区和内分区中，调温流体沿相同的方向流动，所述调温装置在第一轴向端部区域中构造成朝内腔是封闭的并且在相对置的第二轴向端部区域中为了将NMR样品管导入内腔中构造成是朝内腔敞开的，在逆流区域中，相邻的流动通道分别利用一个轴向端部处的第一流体通口相互连接，使得沿径向最外侧的流动通道中的流体流的流动方向在所述逆流区域中相对于相邻的沿径向最内侧的流动通道是相反的，沿径向最外侧的流动通道在一个轴向端部处具有流体入口，并且由轴向壁部限定的沿径向最内侧的流动通道在朝向封闭地构成的第一轴向端部区域的轴向端部处具有通向内腔的第二流体通口。

根据本发明这个类型的调温装置的特征在于，沿径向最外侧的流动通道的所述外分区在几何上设计成，使得所述外分区与沿径向内部的轴向壁部和沿径向外部的轴向壁部都处于面式的热接触，外分区包围沿径向最外侧的流动通道的内分区，使得内分区与沿径向内部的轴向壁部和沿径向外部的轴向壁部都没有热接触，并且沿径向最外侧的流动通道的内分区由轴向的中间壁部限定，所述中间壁部从封闭地构成的第一轴向端部区域沿轴向方向仅延伸到所述中间壁部与第二轴向端部区域沿轴向隔开间距的位置。这是特别有利的，因为通过流体流的所述分配可以实现样品区域中温度梯度的反转或最小化。

这个类型的调温装置的一些实施形式是特别优选的，其中，沿径向最外侧的流动通道的外分区构造成，使得通过外分区的调温流体的流动速度小于通过内分区的流动速度，优选最大是通过内分区的流动速度的一半、特别是至少是十分之一，通过外分区的调温流体的流动速度特别优选接近零。样品中的温度梯度可以通过相应分区中的流动速度来调整的事实使得可以将调温装置设计成，使得在预先规定的样品温度下温度梯度是最小的。

这种调温装置的一些实施形式也是有利的，其中，沿径向最外侧的流动通道的外分区横向于调温流体具有大于内分区的流动横截面，优选至少是两倍大的流动横截面，尤其至少是十倍的流动横截面。流动通道的横截面选择成，使得所实现的流动速度相应地变小或变大，由此，调温装置可以设计成，使得在预先规定的样品温度下温度梯度最小。

另外的有利的实施形式的特征在于，所述沿径向最外侧的流动通道的外分区和内分区设计成，使得通过沿径向最外侧的流动通道的外分区的调温流体的平均流量小于通过内分区的平均流量，优选最高是其一半、特别至少是十分之一，特别优选接近零。这是特别有利的，因为通过流体流的所述分配可以实现样品区域中温度梯度的反转或最小化。

沿径向最外侧的流动通道的内分区以及外分区沿轴向方向可以在沿径向最外侧的流动通道的整个长度上一直延伸到第一流体通口。

根据本发明的调温装置的一些实施形式也是有利的，所述实施形式的特征在于，沿径向最外侧的流动通道的内分区和外分区之间的流动接触能够可变地调整。

优选限定沿径向最外侧的流动通道的内分区的轴向中间壁部具有缺口，特别是能可变地封闭的孔形式的缺口，通过所述缺口可以建立内分区与外分区之间的流动接触。由此，内分区的有效轴向长度可以准虚拟地可变的。内分区的有效轴向长度的这种虚拟变化使得可以特别灵敏地调整样品区域中的温度梯度。特别可以设想的是，在生产调温装置时，这样选择封闭的孔的数量，使得样品区域中的温度梯度最小。这是一种出人意料地简单和有效的方法，用以在生产调温装置时就调整样品区域中的温度梯度。

这个实施形式的另一个优点在于，实现了一种机构，所述机构允许从外部调节封闭的孔的数量。这样，使得使用者能够在调温装置的运行期间调整和转换样品区域中的温度梯度。

备选或补充地，在这个类型的调温装置的另外的实施形式中，限定沿径向最外侧的流动通道的内分区的轴向的中间壁部设计成，所述中间壁部实现相对于外分区的热绝缘并且具有小于4W/(m²K)的传热系数，这在实践中得到验证。

一个实施形式是特别优选的，其中，沿径向最外侧的流动通道的内分区构造成具有封闭的中间壁部的毛细管、毛细区段或完整地在径向上环绕的毛细通道。这里，流动通道构造成毛细管尤其是在保留所有其他所描述的优点的同时提供了简单的技术上的可实现性。相应的实施形式也是特别有利的，因为由此可以实现样品区域中温度梯度的反转或最小化。

还有一些实施形式也是有利的，所述实施形式的特征在于，所述流体入口分成至少两个单独的入口，其中，第一入口通入沿径向最外侧的流动通道的外分区，第二入口通入内分区，并且优选通过第一入口流入外分区的流体的单位时间的流量或调温流体温度可以与通过第二入口流入内分区的流体分开地调节。这是特别有利的，因为通过调节通过相应入口的流体量可以调节NMR样品中的温度梯度。

在这个实施形式的有利的改进方案中，设有用于调节通过第一入口和通过第二入口的流体流的阀装置。这个改进方案是特别有利的，因为，因为通过调节通过相应入口的流体量可以调节NMR样品中的温度梯度。所述阀装置既可以位于NMR传感器的内部，也可以位于其外部，这明显简化了实施。这种调节可以在不打开调温装置的情况下进行。这使得可以在调温装置的运行中，特别是在调温装置调温到非常高或非常低的温度期间调整温度梯度。通过所述方法和所述阀装置也可以有意地在样品中产生温度梯度。例如在希望确定，在样品空间中没有出现对流并且因此有意地在流动经过的调温流体中产生在样品的下部区域中略高的温度梯度时，则可能就是这种情况。

根据本发明的调温装置的一种备选类型的实施形式以所述类型的装置为出发点，其中，围绕沿径向向外由圆柱形壁部限定的、用于容纳所述NMR样品管的内腔构成多个相互嵌接地设置的、沿径向围绕所述内腔延伸的用于调温流体的流动通道，在这些流动通道中，沿径向最内侧的流动通道由沿径向在外部通过一个轴向壁部并且沿径向在内部通过所述圆柱形壁部限定。本发明的这个变型方案的特征在于，在轴向的壁部上导热地连接加热装置和/或冷却装置。

在实践中，根据本发明的调温装置的逆流区域包括恰好两个相互嵌套的流动通道，其中径向外侧的流动通道具有外分区和内分区。

调温装置的第一轴向端部区域多数具有至少一个下封闭件，流体入口穿过所述下封闭件。在调温装置的相对置的端部处的第二轴向端部区域也具有相应的上封闭件，所述上封闭件可以构造成封闭的盖子，但也可以具有流动出口，调温流体的一个分流可以通过所述流动通口向调温装置之外逸出，所述分流从流体入口出发流动通过沿径向最外侧的流动通道。流体入口和/或第二轴向端部区域的封闭件中的流体出口和/或所述两个流体通口中的至少一个流体通口可以通过环形的间隙和/或通过多个对称地围绕内腔的中轴线分布的开口构成。

根据本发明的调温装置通常是NMR探头的组成部分。所述NMR探头如常规那样包括测量样品腔室，所述测量样品腔室在运行中容纳测量样品并且可选地可以由具有较小的导热性的材料制成。所述测量样品腔室是这里说明的根据本发明的调温装置的组成部分。所述探头此外还包含第一发送/接收线圈，所述发送/接收线圈包围测量样品腔室或由测量样品腔室包围。所述测量头优选还包括用于使不同的谐振频率与第一发送/接收线圈协调的网络。此外，所述探头可选地还包括第二发送/接收线圈，另外的测量芯可以与所述第二发送/接收线圈上协调，例如锁定频率。在另一个实施形式中，测量头包含另外的测量样品，所述测量样品具有通过第二或第三发送/接收线圈探测的物质并且用作用于Lock的参考信号。

本发明的其他优点由说明书和附图得出。前面提及的并且还要进一步说明的特征根据本发明分别本身单独地或多个任意组合地使用。所示和所述的实施形式不应理解为穷尽的列举，而是更多地具有用于说明本发明的示例性特征。

附图说明

在附图中示出并且参考实施例详细说明本发明。

其中：

图1示出根据本发明的调温系统的第一实施形式的示意性竖直剖视图，所述调温系统具有对沿径向方向向外限定沿径向最内侧的流动通道的轴向壁部进行调温的功能，沿径向最外侧的流动通道包括外分区和内分区；

图2示出如图1的实施形式，但具有在第二轴向端部区域中的上封闭件的流体入口；

图3示出如图1或2的实施形式，但具有同于调整通过进入外分区的第一入口和通过进入内分区的第二入口的流体流的阀装置；

图4a示出垂直于z轴的通过一个实施形式的示意性水平剖视图，其中示出沿径向最外侧的流动通道的内分区，所述内分区由多个沿方位角方向围绕z轴设置的毛细管；

图4b示出垂直于z轴的通过一个实施形式的示意性水平剖视图，所述实施形式具有构造成环形的、绕z轴环绕的毛细管的内分区；

图4c示出垂直于z轴的通过一个实施形式的示意性水平剖视图，所述实施形式具有构造成环形的、绕z轴环绕的毛细管的内分区，所述内分区分成四个沿方位角方向的相互分开的区段；

图5a示出根据现有技术的调温系统的NMR样品管中沿z轴的计算出的轴向温度分布；以及

图5b示出在其尺寸上与图5a类似的、但根据本发明的调温系统的NMR样品管中的计算出的轴向温度分布。

具体实施方式

本发明涉及对NMR样品管的调温，在样品管具有提高的温度稳定性和最小化的轴向温度梯度。

附图中的图1至4c分别用示意图以不同的细节示出根据本发明的调温系统的优选实施形式，而图5b示出根据本发明的布置系统的样品管中的轴向温度梯度，并且图5a为进行对比以根据现有技术的一般布置形式示出轴向温度梯度。

NMR样品管通常在确定的温度下运行，特别是进行测量。这个温度通过NMR波谱仪设置并且应保持尽可能稳定。保持温度恒定是必要的，因为在NMR技术中产生的波谱与样品管中要测试的物质的温度有很大的相关性，这种相关性导致，环境温度中的变化最终会影响测量结果，这会导致单独测得的频率线发生偏移。根据具体试验，这种效应会在一定程度上干扰测量并使测量失真。为了尽可能由NMR样品管中的有效体积的所有部分获得对交变磁场的相同的贡献，因此要求在整个有效体积中存在尽可能均匀的温度，就是说，NMR样品管中特别是沿轴向方向的温度梯度应较小，并且尽可能接近于零。

图1至3分别示出根据本发明的用于对具有纵轴线z的NMR样品管22进行调温的调温装置20的一个实施形式，围绕沿径向向外由圆柱形壁部39限定的用于容纳NMR样品管22的内腔21构成多个相互嵌接地设置的、沿径向绕所述内腔21延伸的用于调温流体的流动通道，在这些流动通道中，沿径向最外侧的流动通道28由沿径向外部的轴向壁部29，而沿径向最内侧的流动通道31由沿径向内部的轴向壁部30分别沿径向方向向外限定。在逆流区域中，相邻的流动通道28、31分别以一个轴向端部上的第一流动通口34相互连接，使得在逆流区域中沿径向最外侧的流动通道28中的流体流的流动方向相对于相邻的沿径向最内侧的流动通道31反转。沿径向最内侧的流动通道31朝内腔21具有第二流体通口36，径向最外侧的流动通道28在一个轴向端部上具有流体入口32，调温流体从共同的供应口33流入所述流体入口，并且调温流体被引导通过所述流动通道28、31。

通过轴向壁部29、30限定的沿径向最外侧的流动通道28在所示实施形式中分别包括一个外分区28a和一个内分区28b，调温流体在所述外分区和内分区中沿相同的方向流动(鞘流原理)。

调温装置20在第一轴向端部区域26中构造成朝内腔21是封闭的，并且在相对置的第二轴向端部区域23中构造成朝内腔21是敞开的，以便将NMR样品管22导入到内腔21中。第一轴向端部区域26具有下封闭件27，流体入口32穿过所述下封闭件。第二轴向端部区域23在调温装置20的相对置的端部上也具有相应的上封闭件25，所述上封闭件可以构造成封闭的盖子，如图1中示出的那样。NMR样品管22以其自由端部穿过上封闭件25中的开口24伸入内腔21中。流体流此时被导入腔室中，朝样品管的自由端部定向并在所述腔室中沿轴向方向在样品管上沿样品管并且朝开口24被导出。

在其他实施形式中(例如见图2和3)，上封闭件25也可以具有流体出口35，调温流体从流体入口32流动通过沿径向最外侧的流动通道28的分流可以通过所述流体出口向调温装置20之外逸出。上封闭件25中的这种流体出口35的具体作用方式和附加的优点在参考文献[1]中详细说明。

流体入口32和/或第二轴向端部区域23的上封闭件25中的流体出口35和/或两个流体通口34、36中的至少一个流体通口可以通过环形间隙和/或通过多个对称地绕所述内腔的中轴线分布的开口构成。

根据本发明的调温系统的特征在于，在运行中，沿径向向外限定所述内腔21的圆柱形壁部39通过调温流体这样调温，使得对于圆柱形壁部39的温度T_W和调温流体在第一流体通口34处的温度T_FD关于沿径向在沿径向方向向外限定沿径向最外侧的流动通道28的轴向壁部29之外的环境温度T_U符合绝对差值的以下关系：

abs(T_U-T_W)≤abs(T_U-T_FD)，

优选2·abs(T_U-T_W)≤abs(T_U-T_FD)，特别是10·abs(T_U-T_W)≤abs(T_U-T_FD)，特别优选的是100·abs(T_U-T_W)≤abs(T_U-T_FD)。

在图1至3中示出的根据本发明的调温装置20的实施形式中，通过对沿径向方向向外限定沿径向最内侧的流动通道31的轴向壁部30的调温实现对圆柱形壁部39的调温。

这里，在运行中，与向外分区28a中相比，单位时间向沿径向最外侧的流动通道28的内分区28b中送入更多的调温流体，优选送入至少两倍、特别是至少十倍、特别优选多于一百倍的调温流体。

如图1至3中示出的实施形式明显改进了由现有技术已知的调温系统并给其扩展如下对于本发明重要的元件：

沿径向最外侧的流动通道28的所述外分区28a在这些实施形式中在几何上设计成，使得所述外分区与沿径向内部的轴向壁部30和沿径向外部的轴向壁部29都处于面式的热接触。外分区包围内分区28b，使得内分区28b与沿径向内部的轴向壁部30和沿径向外部的轴向壁部29都没有热接触。所述内分区28b由轴向的中间壁部28c限定，所述中间壁部从封闭地构成的第一轴向端部区域26出发沿轴向方向仅延伸到所述中间壁部与第二轴向端部区域23沿轴向隔开间距的程度。

本发明的构思在这组实施形式中现在在于，在流体入口32处流入的流体没有在沿径向最外侧的流动通道28中分布，并且不是在整个流动范围上朝第二轴向端部区域23(通常向上)并且然后朝第一流体通口34引导，而是在根据本发明设置的内分区28b中、至少一个细的在最佳情况下热绝缘的毛细管中、毛细管分区或完整环绕的毛细通道中朝第一流体通口34流动，并且然后才在这里分布。这使得，在有意地加热样品的情况下，流体在内分区28b中在从流体入口32到第二轴向端部区域23的途中仅不明显地冷却(较高的流动速度+更好的绝缘)，并且在通过第一流体通口34朝第二流体通口36流动进入内腔21中时才明显冷却，并且由此样品在下部比上部温度低。通过适当地选择毛细管的长度，可以使这个温度梯度最小化。

对于在第二轴向端部区域23处从内分区28b流出的调温流体，可以采用两种设计方案：

a)如果流体在进入流体入口32中时具有比环境温度T_U高的温度(加热样品)，则通过外分区28a的流体流的温度由于与外部的轴向壁部29的面式热接触沿流动方向发生冷却。流体水平的对流将这种较低的温度通过传递给沿径向内部的轴向壁部30，流体同样与这个轴向壁部处于面式的热接触。由此，沿径向内部的轴向壁部30由外分区28a中的流体赋予一个在较低的环境温度T_U与流体在进入流体入口32时原本较高的温度之间的温度。

相反，由壁部29和30热隔离的通过内分区28b的流体流在其在第二轴向端部区域23处从内分区28b流出时仍具有基本上相同的较高的温度，如在其进入流体入口32时的温度。因此，在流体通过第一流体通口过渡到沿径向最内侧的流动通道31中时，来自沿径向最外侧的流动通道28的(现在重新合并的)流体流沿流动方向由较冷的沿径向内部的轴向壁部30冷却。此时，以相同的方式通过对流还从外部通过流动经过的流体还对内腔21的圆形形壁部39进行调温，如同对内部的轴向壁部30那样。

就是说，现在，如果通过内分区28b的流体流明显大于通过外分区28a的流体流，则抵消了内腔21的圆柱形壁部39的否则会形成的轴向温度梯度，并且由此在NMR样品管22的整个有效体积中实现了特别均匀的温度分布。在最有利的情况下，所述梯度甚至可以降低到零。

b)如果流体在进入流体入口32中具有比环境温度TU低的温度(冷却样品)，以与如在a)中说明的相同的设想，但以相对于TU相反的温度差实现，由此也实现了，降低内腔21的圆柱形壁部39的轴向温度梯度的绝对值，并且由此同样在NMR样品管22的整个有效体积中实现了特别均匀的温度分布。

流体入口32可以分成多个单独的入口32'、32”，其中，第一入口32'通入沿径向最外侧的流动通道28的外分区28a，第二入口32”通入内分区28b。优选与通过第二入口32”流入内分区28b的流体分开地调节通过第一入口32'流入外分区28a的流体的单位时间的流量或调温流体温度。

为此，可以设置阀装置37，用于调节通过第一入口32'和第二入口32”的流体流，如图3中示出的阀装置。

通过设置在流体入口32(通常是下流体入口)处在外分区28a的周边上分布的流体的量和在内分区28b中朝第二轴向端部区域23(通常向上)流动的流体的量，可以灵敏地调整样品上的温度梯度并且甚至使得温度梯度完全消失。特别是在DIFF-BB探头中，为了在检验医学领域中建立血球分类计数，能够使所述温度梯度消失是特别有益的。

内分区28b不必强制性地在沿径向最外侧的流动通道28的整个轴向延伸上一直延伸到第一流体通口34。通过改变内分区28b的长度，可以更为灵敏地调整所述温度梯度。特别是(在本发明的图中没有单独示出的实施形式中)可以在内分区28b和外分区28a之间可变地建立流动接触。

限定沿径向最外侧的流动通道28的内分区28b的轴向中间壁部28c优选具有缺口，特别是能可变地封闭的孔形式的缺口，通过所述缺口可以在内分区28b和外分区28a之间建立流动接触。由此可以准虚拟地改变内分区28b的有效轴向长度。

图4a至4c示出沿径向最外侧的流动通道28的内分区28b各种不同的几何设计可能性：

图4a中，内分区28b包括多个优选均匀分布地绕z轴设置的单毛细管。

在根据图4b的实施形式中，内分区28b构造成具有封闭的轴向中间壁部28c的完整地沿径向环绕的毛细通道。为了在毛细通道之外和之内的区域之间实现流体交换，可以设置朝内分区封闭的通孔，但所述通孔在附图中没有单独示出。

图4c示出一个变型方案，在这个变型方案中，内分区28b通过多个绕z轴设置的、分别本身封闭的毛细区段形成。

在根据本发明的调温装置的在图中未示出的实施形式中，可以在轴向壁部30上连接加热装置和/或冷却装置。

在图5a和5b示出分别样品中沿z轴的温度分布，并且图5a示出根据现有技术的布置形式的温度分布，并且图5b示出根据本发明设计的调温装置的温度分布。绝对的温度变化通过本发明已经降低了一个完整的数量级，这明显有助于在NMR样品管中实现相应提高的温度稳定性。此外，利用本发明实现了，使得温度梯度反转。

总而言之，本发明说明了改进对NMR样品管调温(冷却或加热)的改进的可能性，通过直接在样品管上的按逆流原理的流体流可以实现尽可能小的温度梯度。与已知的现有技术的主要区别在于对沿径向向外限定内腔21的圆柱形壁部39调温的具体形式，特别是通过沿径向方向向外限定沿径向最内侧的流动通道31的轴向壁部30的调温实现的调温形式。

本发明所有上面说明的实施形式的特征至少大部分也可以相互组合。

文献列表：

为了评判可专利性而考虑的文献

[1] DE 10 2010 029 080 B4，US 8,847,595 B2

[2] DE 10 2012 217 601 B4，US 9,482,729 B2

[3] DE 40 18 734 C2，US 5,192,910 A

附图标记列表：

20 调温装置

21 内腔

22 NMR样品管

23 第二轴向端部区域

24 上封闭件中的开口

25 上封闭件

26 第一轴向端部区域

27 下封闭件

28 沿径向最外侧的流动通道

28a 外分区

28b 内分区

28c 轴向的中间壁部

29 沿径向外部的轴向壁部

30 沿径向内部的轴向壁部

31 沿径向最内侧的流动通道

32 流体入口

32' 进入外分区的第一入口

32” 进入内分区的第二入口

33 共同的供应口

34 第一流体通口

35 流体出口

36 通向内腔的第二流体通口

37 阀装置

39 沿径向向外限定内腔的圆柱形壁部

z 在NMR测量运行中NMR样品管的纵轴线

Claims (20)

1.用于NMR样品管(22)的调温装置(20)，其中，围绕沿径向向外由圆柱形壁部(39)限定的用于容纳所述NMR样品管(22)的内腔(21)构成多个相互嵌接地设置的沿径向围绕所述内腔(21)延伸的用于调温流体的流动通道(28、31)，在这些流动通道中的由轴向壁部(29、30)限定的沿径向最外侧的流动通道(28)包括外分区(28a)和内分区(28b)，所述外分区和内分区构成为，使得调温流体在外分区和内分区中在运行中沿相同的方向流动，

所述调温装置(20)在第一轴向端部区域(26)中构造成朝内腔(21)是封闭的并且在相对置的第二轴向端部区域(23)中为了将NMR样品管(22)导入内腔(21)中而构造成是朝内腔(21)敞开的，

在逆流区域中，相邻的流动通道(28、31)分别利用一个轴向端部处的第一流体通口(34)相互连接，使得沿径向最外侧的流动通道(28)中的流体流的流动方向在所述逆流区域中相对于相邻的沿径向最内侧的流动通道(31)是相反的，

沿径向最外侧的流动通道(28)在一个轴向端部处具有流体入口(32)，

并且由轴向壁部(29、39)限定的沿径向最内侧的流动通道(31)在朝向封闭地构成的第一轴向端部区域(26)的轴向端部处具有通向内腔(21)的第二流体通口(36)，

其特征在于，

沿径向最外侧的流动通道(28)的所述外分区(28a)在几何上设计成，使得所述外分区与沿径向内部的轴向壁部(30)和沿径向外部的轴向壁部(29)都处于面式的热接触，

外分区(28a)包围沿径向最外侧的流动通道(28)的内分区(28b)，使得内分区(28b)与沿径向内部的轴向壁部(30)和沿径向外部的轴向壁部(29)都没有热接触，

并且沿径向最外侧的流动通道(28)的内分区(28b)由轴向的中间壁部(28c)限定，所述中间壁部从封闭地构成的第一轴向端部区域(26)沿轴向方向仅延伸到所述中间壁部与第二轴向端部区域(23)沿轴向隔开间距的程度。

2.根据权利要求1所述的调温装置(20)，其特征在于，沿径向最外侧的流动通道(28)的外分区(28a)构造成，使得通过外分区(28a)的调温流体的流动速度小于通过内分区(28b)的流动速度。

3.根据权利要求1所述的调温装置(20)，其特征在于，沿径向最外侧的流动通道(28)的外分区(28a)横向于调温流体的流动方向具有大于内分区(28b)的流动横截面。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的调温装置(20)，其特征在于，所述沿径向最外侧的流动通道(28)的外分区(28a)和内分区(28b)设计成，使得通过沿径向最外侧的流动通道(28)的外分区(28a)的调温流体的平均流量小于通过内分区(28b)的平均流量。

5.根据权利要求1至3中任一项所述的调温装置(20)，其特征在于，沿径向最外侧的流动通道(28)的内分区(28b)和外分区(28a)之间的流动接触能够可变地调整。

6.根据权利要求1至3中任一项所述的调温装置(20)，其特征在于，限定沿径向最外侧的流动通道(28)的内分区(28b)的轴向的中间壁部(28c)设计成，所述中间壁部实现相对于外分区(28a)的热绝缘并且具有小于4W/(m²K)的传热系数。

7.根据权利要求1至3中任一项所述的调温装置(20)，其特征在于，沿径向最外侧的流动通道(28)的内分区(28b)构造成具有封闭的中间壁部(28c)的毛细管、毛细管区段或完整地在径向上环绕的毛细通道。

8.根据权利要求1至3中任一项所述的调温装置(20)，其特征在于，所述流体入口(32)分成至少两个单独的入口(32'、32”)，其中，第一入口(32')通入沿径向最外侧的流动通道(28)的外分区(28a)，第二入口(32”)通入内分区(28b)。

9.根据权利要求8所述的调温装置(20)，其特征在于，设有用于调节通过第一入口(32')和通过第二入口(32”)的流体流的阀装置(37)。

10.根据权利要求2所述的调温装置(20)，其特征在于，通过外分区(28a)的调温流体的流动速度最大是通过内分区的调温流体的流动速度的一半。

11.根据权利要求2所述的调温装置(20)，其特征在于，通过外分区(28a)的调温流体的流动速度比通过内分区的调温流体的流动速度至少小十倍。

12.根据权利要求2所述的调温装置(20)，其特征在于，通过外分区(28a)的调温流体的流动速度接近零。

13.根据权利要求3所述的调温装置(20)，其特征在于，沿径向最外侧的流动通道(28)的外分区(28a)横向于调温流体的流动方向具有内分区(28b)的流动横截面至少两倍大的流动横截面。

14.根据权利要求3所述的调温装置(20)，其特征在于，沿径向最外侧的流动通道(28)的外分区(28a)横向于调温流体的流动方向具有内分区(28b)的流动横截面至少十倍的流动横截面。

15.根据权利要求4所述的调温装置(20)，其特征在于，通过沿径向最外侧的流动通道(28)的外分区(28a)的调温流体的平均流量最高是通过内分区(28b)的平均流量的一半。

16.根据权利要求4所述的调温装置(20)，其特征在于，通过沿径向最外侧的流动通道(28)的外分区(28a)的调温流体的平均流量比通过内分区(28b)的平均流量至少小十倍。

17.根据权利要求4所述的调温装置(20)，其特征在于，使得通过沿径向最外侧的流动通道(28)的外分区(28a)的调温流体的平均流量接近零。

18.根据权利要求5所述的调温装置(20)，其特征在于，限定沿径向最外侧的流动通道(28)的内分区(28b)的轴向的中间壁部(28c)具有缺口。

19.根据权利要求18所述的调温装置(20)，其特征在于，所述缺口是能可变地封闭的孔形式的缺口，通过所述缺口能在内分区(28b)与外分区(28a)之间建立流动接触。

20.根据权利要求8所述的调温装置(20)，其特征在于，通过第一入口(32')流入外分区(28a)的流体的单位时间的流量或调温流体温度能够与通过第二入口(32”)流入内分区(28b)的流体分开地调节。

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