JPS6136614B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は核磁気共鳴分光計に関するものであ
り、更に詳しくはNMR分光計で試験されるサン
プルの温度を制御するための装置に関するもので
ある。

正確なサンプル温度検出及び維持がNMR実験
の間重要なる要素である。例えば、生物学的サン
プルは、もし通常の反応温度又はそれに近い温度
に保たれなければ、急速に崩壊するかも知れな
い。無機反応はそれらの臨界温度よりわずかでも
下に維持されなければ強烈に爆発する事もある。
しかし構造を決定するために、この臨界温度より
数度又は数分の１度下方の温度でサンプルが研究
されねばならない事が要求される事がある。しか
しながら、スピナー装置がサンプルを種々な速度
で回転させるために使用されるので、又温度検知
器が場の一様性を妨害するので、温度検知器は試
験の間通常はサンプル中に浸す事は出来ない。ゆ
えにNMR観測の間サンプル温度の決定が、サン
プルに隣接して取り付けられた１つの検知器の使
用を通じて遂行されてきた。その検知器は標準的
には、サンプルを加熱又は冷却するために使用さ
れる気体流中にサンプルホルダーのほんのわずか
下方の位置に取り付けられる。熱の漏出は、サン
プルと検知器が同一の温度にある事を妨げる。

在来的には、磁気回転共鳴分光計は、解析中プ
ローブ構造内でサンプルのわずか下方に配置され
た白金抵抗計のような１つの温度検知素子を使用
してきた。この単一の検知素子装置は、磁気回転
共鳴分光プローブ内での適度に正確な温度決定を
可能にした。

サンプルの周囲の温度制御された気体の流れを
伴う磁気回転共鳴分光計プローブに於て、温度勾
配がその気体流中に生ずる。これらの温度勾配は
サンプルの下方に据えられた単一の検知器によつ
ては検出されず、ゆえにサンプル中心での温度は
明確にはわからない。

従来技術は、この温度勾配問題を克服し且つ正
確なサンプル温度を決定する事を試みた幾つかの
方法を開発してきた。

米国特許第2864995号の中でシユーレリー
（Shoolery）は、サンプル温度を制御するために
サンプル管と挿入体との間に温度制御された流体
（空気）を流した。この場合、そのサンプルプロ
ーブ構造の外部の装置がサンプル温度を制御する
ために使用され、サンプル近くでの実際のサンプ
ル温度についての知見を得ることはできなかつ
た。その流路は一定であつたので、全てのところ
が前もつて測定された温度勾配に従つた一定温度
に到達すると仮定された。

サンプルに近い温度を検知するために受信コイ
ルの付近に接近するように、検知器を温度制御さ
れた空気通路の下流に移動させる事も知られてい
る。

本出願の譲り受け人に譲渡された米国特許第
3502964号は、解析中サンプルと熱交換関係に配
置された温度依存共鳴サンプルを使用するサンプ
ル温度決定のための方法を教示した。この温度依
存サンプルに加えて、熱電対が温度制御された流
れ気体の気流の中にサンプル管の大体１インチ
（約2.54cm）下方に取り付けられた。

デユエルスト（Duerst）とメルバツハ
（Merbach）はレビユー・オブ・サイエンテイフ
イツク・インストルメンツ（Review of
Scientific Instruments）の1965年1896頁の中
で、毛管を介しサンプルの中へ熱電対と温度依存
サンプルの両方を直接に挿入することによるサン
プル温度直接検出のための手段を開示した。しか
しながら、この手順がサンプル温度の直接測定を
可能にした一方、受信コイルの領域内での熱電対
の存在は磁場の一様性を妨害し、そしてスペクト
ル性を減少させた。

本発明は、温度勾配を検出するためのサンプル
の周囲に２個の検知器を配列する事により、磁気
回転共鳴分光計内で正確なサンプル温度決定をす
るための非侵入型手段を提供するものである。熱
電対に接続している回路部分が設けられ、それに
より温度勾配の重みつき平均が受信コイル領域内
でのサンプルの正確な温度の読みをもたらす。

本発明の１実施例に於て、第１の検知器が、温
度制御された流れ流体の気流の中に取り付けら
れ、サンプルよりも温度の高い気体流中の位置の
温度を検知する。実際のサンプル温度は、温度制
御された流体の流速に依存する。この第１の検知
器に加えて第２の検知器が、プローブ構造内の気
体流中でサンプルよりも温度の低い位置に取り付
けられる。デユアーでさえも常に周囲への熱の漏
出があるので、サンプルより温度の高い位置及び
温度の低い位置が気体流中に常に存在する。

本発明の他の特色は、調節可能な分圧計回路へ
の熱電対の接続である。この回路の較正が、温度
応答基準サンプルの共鳴又は化学シフトを使用し
て遂行される。熱電対回路は、その重みつき平均
電圧の読みが興味ある温度での温度応答サンプル
化学シフト差に対応するまで調節される。いつた
ん熱電対回路が較正されると、サンプル温度が更
なる調節なしに正確に決定され得る。

第１図を参照すると、従来技術のNMR分光計
のプローブ構造１がサンプルの領域内に図示され
ている。磁気回転共鳴分光計内の従来技術検知器
８は、プローブ構造１内にサンプル管６の底から
大体１インチ（約2.54cm）下のところに配置され
て示されている。動作にあたり、温度制御された
気体が検知器８を通り越し、サンプル管６と挿入
体１２との間を流れる。隔離エンベローブ又はデ
ユアー４が、サンプルを外部構造から隔離させる
ために受信コイル１３の周囲に位置され、それに
より温度制御は主として気体温度と流速の関数と
なる。

磁気回転共鳴分光計内でのサンプル温度決定の
より進んだ従来技術の試みは、毛管内に入つた熱
電対を受信コイル１３の領域内のサンプル６の中
へ直接に挿入する事を含んでいた。この場合、そ
の直接に挿入された熱電対は検知器８に関係なく
操作された。受信コイル１３の領域のサンプル６
の中に直接挿入されたこの毛管熱電対による磁力
線の妨害によつて、場の一様性の変化とスペクト
ル性のそれに対応する減少とが結果として生じ
た。

正確なサンプル温度決定のさらに進んだ従来技
術の試みは、米国特許第2864995に示されたよう
に、熱電対をデユアーの開口部を通して受信コイ
ル１３に近い深度のところへ挿入する事を包含し
ていた。デユアージヤケツトの中へのこの熱電対
の挿入は、受信コイル１３の深度での温度の読み
を与えたが、受信コイル１３の厳密な中心でのサ
ンプル温度を十分正確には表示しなかつた。

本発明の一実施例が第２図に概略的に示されて
いる。複数の検知器８，９が、プローブ構造１内
でサンプル管６の周囲に位置される。第１の検知
器８が、気体流３内でサンプルの上流に配置さ
れ、サンプルよりも高温の温度表示をもたらす。
第２の検知器９がサンプルよりも低温の位置で挿
入体１２へ付設される。なお、気体流３の温度が
室温より低温の場合には、第１の検知器８が低温
位置となり、第２の検知器９が高温位置となる。
プローブ構造を通して熱損失２があるので、室温
からの温度変差は温度制御された気体３の道筋に
沿つて変化する。それらの検知器は、サンプルの
温度より一方が高温で他方が低温の温度表示をも
たらすように位置されねばならない。

第３図に示されたような分圧計回路が、実際の
サンプル温度の正確な反映のために結合検知器出
力１４の調節を許す。分圧計回路は、化学シフト
が実際のサンプル温度をもたらすところの温度感
応NMR基準物質を使用して較正される。検知器
電圧の重みつき平均（分圧計により決定される）
が調節され、それにより温度制御器の読出しが温
度感応基準の化学シフト差により反映された温度
と同じ温度を表示するようになる。このようにい
つたん分圧計回路が較正されると、サンプルの周
囲の複数の検知器は、スペクトル性減少及び気体
流の速度に対する極端な温度感応の従来技術の欠
点なしにサンプルの正確な温度を非侵入のままで
もたらすであろう。

可変温度での実験をする際に、サンプル温度は
室温より増加或るいは減少される事が出来る。議
論の目的のために増分が正であるとしよう。

ヒーター１０を通過し、デユアー４、支持部材
５、上方デユアー７を通り、部品６，８，９，１
２及び１３の周囲を流れる温度制御された気体３
の気流によつてサンプル温度が制御される。加熱
された気体が上方に流れるので、熱の連続的な損
失があり、それが気体温度を上方に流れるのに従
つて低下させる。放射温度勾配もまた存在し、あ
る一定の水平位置における気体は半径外方に沿つ
て温度が低下する。これも又外気への熱損失に依
るものである。

温度勾配があるので、位置８に於ける温度はサ
ンプル温度と同じではない。位置８及び９に於け
る温度は、それぞれサンプル温度の上方及び下方
である。個々の検知器出力はサンプル温度の正確
な表示ではないが、これらの検知器出力の重みつ
き平均を作り出す事が出来、それが正確な表示を
する。第３図はこれらの検知器の分圧計１１への
接続を示し、そして分圧計１１の調節が達成され
るべき適切な重みを許す。

検知器８がサンプル温度の２％上方であり且つ
検知器９が１％下方であると仮定する。この事
は、サンプルの化学シフト及び検知器８と９に於
ける温度を測定する事により−すなわち分圧計ワ
イパーが最初１方の端に次に他方の端にある時の
出力を測定することにより−決定され得る。サン
プル温度を正確に表示する出力を与えるような重
みを各検知器が有するように、分圧計は調節され
る事が出来る。

T₉＝Ｔ_s（0.99） T₈＝Ｔ_s（1.02） Ｔ_s：サンプルの温度 T₉：検知器９の温度 T₈：検知器８の温度 第３図の検知器及び分圧計は、１つの方程式に
より表現される事が出来、その方程式は以下のよ
うに２つの個々の検知器及び分圧計の関数として
の出力を与える。

Ｅ_putput＝T₉Ｒ_８／Ｒ_８＋Ｒ_９＋T₈Ｒ_９／Ｒ_８＋Ｒ
_９ ここで仮定した誤差を有する実際の温度を代入
すると： Ｅ_putput＝Ｔ_s（0.99）Ｒ_８／Ｒ_８＋Ｒ_９ ＋Ｔ_s（1.02）Ｒ_９／Ｒ_８＋Ｒ_９ Ｅ_putputにＴ_sを表現させるためのR₈対R₉の比が
簡単に求まる。

Ｅ_putput＝Ｔ_s Ｔ_s＝Ｔ_s（0.99）Ｒ_８／Ｒ_８＋Ｒ_９ ＋Ｔ_s（1.02）Ｒ_９／Ｒ_８＋Ｒ_９ Ｔ_sを消去すると： １＝０．９９Ｒ_８＋１．０２Ｒ_９／Ｒ_８＋
Ｒ_９ ∴ R₈＝2R₉ これが仮定した変位についての比であり、Ｅ_{pu
ｔｐｕｔ}は実際のサンプル温度を表現するであろう。
従つてこの例では開放熱電対９について、分圧計
は１１の抵抗の2/3を示すように調節されるべき
である。これらの仮定した温度に対するこの調節
は、検知器の読みの適切な重みを保証するのであ
ろう。

【図面の簡単な説明】

第１図は、従来技術の温度検知配置を使用する
NMR分光計のプローブ及びサンプル管を示して
いる。第２図は、本発明の１実施例の概略図であ
り、複数の検知器が磁気回転共鳴分光計サンプル
の周囲に配置されている。第３図は、分圧計回路
を示し、ここで複数の熱電対の読みの重みつき平
均が調節される。この図では、２つの検知器が使
われている。 主要符号の説明：１３……受信コイル、６……
サンプル管、１２……挿入体、３……温度制御さ
れた流体、１０……ヒーター、８，９……熱電
対、１１……分圧計。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a₁) 交番無線周波磁場及び該交番無線周波
   磁場と直交する固定直流磁場を試験中のサンプ
   ルへ印加するための印加手段、 (a₂) 前記サンプルは第１の管の中に配置され、
   該第１の管は該第１の管の外径より大径の内径
   を有する第２の管の中に該第２の管との間に空
   間を設けて回転可能に配置されていること、 (b) 前記空間へ温度制御された流体を導入する手
   段、 (c) 前記流体及び前記サンプルの温度を制御する
   ための、２個の検知手段を含む制御手段、 並びに (d) 前記２個の検知手段は前記温度制御された流
   体の流路中で該検知手段の一方が前記サンプル
   より高温位置で他方が該サンプルより低温位置
   で該サンプルの周囲に配置され、該２個の検知
   手段からの出力信号がそれぞれ分圧計に導かれ
   て前記サンプルの実際の温度に対応する重みつ
   き平均出力の読みを得ること、 から成る核磁気共鳴分光計の可変温度プローブの
   ための検知器。 ２ 特許請求の範囲第１項に記載された検知器で
   あつて、 前記検知手段は熱電対であり、該熱電対は可変
   抵抗を伴う回路に直列に接続され、前記可変抵抗
   は出力に接続された可動ワイパーを有し、前記出
   力は前記重みつき平均出力の読みである、検知
   器。