JPH0426100B2 - - Google Patents
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Classifications
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- G—PHYSICS
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- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
- G03F7/115—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having supports or layers with means for obtaining a screen effect or for obtaining better contact in vacuum printing
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Description
本発明はオーバーコーテイングした光硬化性エ
レメントに関する。更に詳しくは、本発明はオー
バーコート層中に突出を有するオーバーコートつ
き光硬化性エレメントに関する。本発明はまたオ
ーバーコートつき光硬化性エレメントの製造およ
び使用方法にも関する。 単層および多層光硬化性エレメントは既知であ
る。そのような光硬化性エレメントは種々の印刷
およびプルーフ用途ならびにホトマスク形成にお
いて漸増的に有用となつてきている。これら光硬
化性エレメントのあるものはポジ様式で働く。す
なわちそれらは原画像の正確な複写を与える。し
かしながら正確な複製画像の製造のためには像担
持フイルムまたは透明画は原料ストツク光硬化性
層に均一に光学的に接触状態に位置させるかある
いはそのように接触させなくてはならない。一般
に光硬化性フイルムおよび像含有表面は真空フレ
ーム中に置かれそして次いで像様露光せしめられ
る。多くの場合劣つたドローダウン
(drawdown)の故に像含有フイルムは均一な光
学接触を達成せずそして形成される像は歪んでい
る。 保護カバーシートまたは外側オーバーコーテイ
ングを有する光硬化性フイルムは像の正確な複製
の製造に対して特に有用である。外側層は比較的
硬く、その結果、像含有フイルムはそれに接着し
ない。像様露光および現像後にはこの保護外層は
もはや存在せず、そしてこれらエレメントの多く
のものの光硬化性層は依然として若干の粘着性を
有しており、このことはそれらを接触時に容易に
損傷させ、ごみをくつつけやすく、そして保存し
た際隣接エレメントに接着しやすくさせる。 本発明の目的は原料ストツク状態で良好な真空
ドローダウンを有しかつその処理された状態にお
いて実質的に非粘着性であるような光硬化性エレ
メントを提供することである。 本発明によれば、順次に所望により溶媒可溶性
非光感受性層、少くとも1個の光硬化性層および
非光感受性液体除去性層を有する支持体を包含し
そして非光感受性層の直下でしかもこれに接触状
態で存在しているその光硬化性層がそれが支持体
と非光感受性液体除去性層の間に存在する唯一の
層でない場合には非顔料添加のものであり、そし
てそれが、その少くともいくつかが非光感受性層
中に突出して非光感受性層中に突起を生ぜしめて
いるような実質的に独立の不活性でそのサイズが
0.1〜10.0μmの範囲にあり、その50容量%を越え
ないものが3.5μm以下であり、そしてそれらの存
在しているそれらをかこむ光硬化性層のものと実
質的に等しい比重を有しているような粒子を含有
している光硬化性エレメントが提供される。 本発明のその他の具体例においては、順次に所
望により溶媒可溶性非光感受性層、少くとも1個
の光硬化性層および非光感受性液体除去性層を有
する支持体を包含しそして非光感受性層の直下で
しかもこれに接触状態で存在しているその光硬化
性層が、それが支持体と非光感受性液体除去性層
との間に存在する唯一の層でない場合には非顔料
添加のものであり、そしてそれが粒子の少くとも
いくつかが非光感受性層中に突出して非光感受性
層中に突起を生ぜしめているような実質的にばら
ばらで不活性の粒子をその中に存在させているよ
うな光硬化性エレメントを製造するにあたり、 (1) 支持体に光硬化性または非光感受性溶媒可溶
性組成物をコーテイングしそしてこの組成物を
乾燥させて、厚さ15μmを越えずそして少くと
もスペクトルの300〜550nm領域にわたつて少
くとも3.0の光学濃度を有する層を形成させる
こと、場合により (2) この(1)の乾燥層上に、(a)少くとも1種のエチ
レン性不飽和単量体状化合物および少くとも1
種の光開始剤を含有する溶液および(b)少くとも
1種の重合体結合剤を含有するる溶液から製造
された乳剤をコーテイングしそしてこの層(2)を
乾燥させるが、層(1)または存在させる場合の層
(2)には0.1〜10.0μmの範囲にあるサイズを有し
粒子の50容量%を越えないものが3.5μm以下で
あり、そして光硬化性層(1)または(2)の比重と実
質的に等しい比重を有している実質的にばらば
らで不活性の粒子を含有させること、 そして(3)最も上にある光硬化性層を液体現像性
非光感受性溶液でオーバーコーテイングしそし
て前記層を乾燥させてそれによつて不活性粒子
の少くともいくつかが非光感受性層中に突出し
ていてその中に突起を生ぜしめるようにするこ
と を包含する方法が提供される。 本発明の光硬化性エレメントは多くの変形また
は構造において有用であるがそれらすべては支持
体および外側非光感受性の液体除去可能なオーバ
ーコート層を有している。「光硬化性」の表現は、
活性線放射への露光によつて分子量上昇が生ぜし
められるエチレン性不飽和またはベンゾフエノン
タイプの基を含有する物質を意味している。光硬
化性物質としては光重合性組成物ならびに光交叉
結合性および光二量化性組成物が包含される。こ
のエレメントは少くとも1個の顔料または染料添
加量を含有している。支持体とオーバーコート層
との間には単一層または多重光硬化性層を存在さ
せることができる。以下に一層完全に記載される
実質的に独立の不活性粒子またはビーズが多重光
硬化性層含有エレメントにおいては透明層すなわ
ち透明または半透明である外側非光感受性層のす
ぐ下の光硬化性層中に存在せしめられる。「不活
性粒子またはビーズ」の表現はこのエレメントの
光硬化性層中に存在する粒子またはビーズがその
写真的性質に影響を与えないということを意味し
ている。単一光硬化性層含有光硬化性エレメント
においては、粒子は顔料添加された光硬化性層中
に存在させなくてはならない。更にその他のエレ
メントにおいては、粒子含有透明光硬化性層は顔
料添加非光感受性層上に存在する。すべてのエレ
メント構造において、粒子はオーバーコート層中
に突出して前記層中に突起を生ぜしめている。一
般に突起の数は1平方インチ当り約1106〜10×
106個およびそれ以上の突起数(0.15×106〜1.5×
106個/cm2)の範囲にある。 米国特許第9162162号明細書は下層が顔料添加
されそして上層が透明な6〜15μm合計厚さの2
個の光重合性層を有する光重合性エレメントを記
載しており(例7記載)、米国特許第4229517号明
細書は8μm好ましくは3〜6μmの最高厚さの単一
顔料添加光重合性層を記載し、そして米国特許第
4311784号明細書はスペクトルの可視部に少くと
も3.0の光学濃度および最大15μmの乾燥厚さを有
する底部層としての非光感受性溶媒可溶性の染料
含有または顔料含有層および8μm好ましくは3〜
6μmの最大乾燥厚さを有する上側光感受性層を記
載している。これら米国特許のエレメントの開示
はここに参照として包含されている。 好ましいエレメントは支持体と外側非光感受性
層との間に2個の光硬化性層を含有している。そ
の下側層は顔料添加されておりそして6μmを越え
ない厚さおよびスペクトルの少くとも300〜
500μm領域にわたつて3.0以上の光学濃度を有し
ており、そして上側透明光重合性層は厚さ3〜
6μmであり独立した粒子を含有している。 前記エレメントの成分はそれぞれの米国特許明
細書中に詳細に記載されている。光硬化性層は(a)
10〜30重量%、好ましくは12〜20重量%の遊離ラ
ジカル開始連鎖延長付加重合により高度重合体を
形成しうるエチレン性不飽和化合物またはベンゾ
フエノンタイプの基、(b)10〜60重量%の有機重合
体結合剤、(c)0.1〜20重量%の活性線放射により
活性化可能な遊離ラジカル生成性付加重合開始剤
系を含有している。使用される特定のエレメント
によつて(d)0〜40重量%量の活性線放射吸収性物
質を層に少くとも300〜550nmのスペクトル範囲
にわたつて少くとも3.0の光学濃度を付与するよ
うな濃度で光硬化性または非重合性層中に存在さ
せることができる。 2個の光硬化性層を有する前記の好ましいエレ
メントにおいては、顔料添加下側光硬化性層は例
えばここに参照として包含されている米国特許第
4162162号明細書第2欄第4行〜第3欄第34行お
よび第4欄第56行〜第6欄第65行記載の増感作用
量の増感剤、ここに参照として包含される米国特
許第4198242号明細書第7欄第31行〜第9欄第8
行記載のタイプの光阻害剤化合物を包含してい
る。この光阻害剤は通常光重合性組成物の1部当
り約0.004〜約0.7重量部、好ましくは光重合性組
成物の1部当り約0.10〜約0.35重量部の濃度で使
用される。 前記の有用な不飽和単量体(a)は例えば米国特許
第4229520号明細書第7欄第46行〜第8欄第3行
に開示されている。いくつかのその他の不飽和単
量体としては、ビスフエノールAのジ(3−メタ
クリルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)エーテ
ル、ビスフエノールAのジ(2−メタクリルオキ
シエチル)エーテル、ビスフエノールAのジ(3
−アクリルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)エ
ーテル、ビスフエノールAのジ(2−アクリルオ
キシエチル)エーテル、テトラクロロビスフエノ
ールAのジ(3−メタクリルオキシ−2−ヒドロ
キシプロピル)エーテル、テトラクロロビスフエ
ノールAのジ(2−メタクリルオキシエチル)エ
ーテル、テトラブロモビスフエノールAのジ(3
−メタクリルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)
エーテル、テトラブロモビスフエノールAのジ
(2−メタクリルオキシエチル)エーテル、1,
4−ブタンジオールのジ(3−メタクリルオキシ
−2−ヒドロキシプロピル)エーテル、ジフエノ
ール酸のジ(3−メタクルオキシ−2−ヒドロキ
シプロピル)エーテルがあげられる。有用な重合
体結合剤(b)は同特許の第8欄第10行〜第9欄第27
行に開示されている。有用な光開始剤(c)は同特許
明細書の第5欄第38行〜第6欄第27行に開示され
ており、そして有用な活性線放射吸収剤(d)は同特
許明細書の第6欄第31行〜第7欄第31行に記載さ
れている。これら開示はすべてここに参照として
包含される。 前述したように、染料、顔料または活性線放射
吸収剤を含有する単一光硬化性層、2個のそして
その下側の層が顔料添加されておりそして両層共
に活性線放射吸収性である光硬化性層、または下
側非光感受性層および上側光硬化性層を適当な支
持体例えば剛性または可撓性シート例えば紙、プ
ラスチツクその他または金属上に存在させること
ができる。光硬化性層の主成分は前記されてい
る。 使用される場合の適当な下側非光感受性層は薄
い溶媒可溶性不透明有機重合体またはコロイド層
(フイルム形成性物質)でありこれは露光された
光硬化性層の画像部分において支持体に結合残留
する。非光感受性層は典型的には結合剤を他の小
量成分例えば可塑剤、コーテイング助剤およびあ
る場合には粘着剤と共に含有している。結合剤は
好ましくは50℃で固体であり、そしてこれは存在
させる場合には包含された着色剤と相容性であ
る。結合剤の例としては、熱可塑性および非熱可
塑性の両方の非弾性体状結合剤、例えば米国特許
第3060023号明細書開示のもの、例えばセルロー
スエーテルまたはエステル、ポリアルキレンエー
テル、グリコールと二塩基酸の縮合重合体、ビニ
ルエステルの重合体および共重合体、アクリル酸
およびエステル、ポリビニルアルコール、セルロ
ース、フエノール性樹脂その他があげられる。多
数のビニリデン重合体を含むその他に結合剤は米
国特許第2760863号および同第2791504号各明細書
に開示されている。更にその他の有用な結合剤は
英国特許第826272号明細書のN−メトキシメチル
ポリヘキサメチレンアジパミド混合物、米国特許
第2892716号明細書のポリエステル、ポリアセタ
ールまたは混合ポリエステルアセタール混合物、
米国特許第2902365号明細書の溶融性ポリビニル
アルコール誘導体、米国特許第2902365号明細書
の選ばれた有機可溶性、塩基可溶性セルロース誘
導体の溶融性ブレンド、米国特許第2927022号明
細書の選ばれた有機可溶性塩基可溶性セルロース
誘導体の溶融性ブレンド、米国特許第2902710号
明細書の線外ビニリデン基を有するポリビニルア
セタール、米国特許第2972540号明細書の線外N
−アクリルオキシメチル基を含有する線状ポリア
ミドである。これら米国特許明細書の結合剤は参
考として包含される。 天然および合成両方の弾性体ゴムタイプの重合
体例えばイソブチレン、チオコールA、ニトリル
ゴム、ブチルゴム、塩素化ゴム、ブタジエン重合
体、ポリ(ビニルイソブチルエーテル)、イソプ
レンおよびランダムテレブロツクおよびブロツク
共重合体、ターポリマーまたは高次重合体例えば
スチレン、イソプレンおよびネオプレンと共重合
させたブタジエン、シリコーン弾性体、アクリル
含有弾性体その他を使用することができる。 結合剤として特に好ましいものは非弾性体状酸
性重合体状有機化合物である。その理由は得られ
る組成物が有機溶媒不含の水性アルカリ性溶媒の
みの中で現像可能であるからである。これは有利
である。その理由は有機溶媒は費用がかかり、毒
性および/または可燃性に関して危険でありうる
し、石油化学原料の不足の故に品薄でありうるし
そして空気および水を汚染させうるからである。 水性アルカリ媒体に可溶性でそして本発明の組
成物に有用な1群のフイルム形成性結合剤は遊離
カルボン酸基を含有するビニル付加重合体である
が、これは30〜94モル%の1種またはそれ以上の
アルキルアクリレートおよび70〜6モル%の1種
またはそれ以上のα,β−エチレン性不飽和カル
ボン酸から製造され、そしてより好ましくは61〜
94モル%の2種のアルキルアクリレートおよび39
〜6モル%のα,,β−不飽和エチレン性不飽和
カルボン酸から製造される。これら重合体状結合
剤の製造に使用するに適当なアルキルアクリレー
トとしてはメチルアクリレート、エチルアクリレ
ート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、ブチルメタクリレートその他があげられる。
適当なα,β−エチレン性不飽和カルボン酸とし
てはアクリル酸、メタクリル酸その他があげられ
る。それらの製造を含むこのタイプの結合剤はド
イツ特許出願公開第2320849号明細書に記載され
ている。 酸性結合剤使用の利点はまた(1)スチレンタイプ
のビニル単量体および(2)不飽和カルボキシ含有単
量体の共重合体である英国特許第1361298号明細
書に詳記されている予備形成された相容性高分子
重合体結合剤を選ぶことによつても得ることがで
きる。 隣接層が接着残留する適当な支持体物質として
は高分子重合体よりなるフイルムがあげられる。
これは溶融された重合体例えばポリアミド例えば
ポリヘキサメチレンセバカミド、ポリヘキサメチ
レンアジパミド、ポリオレフイン例えばポリプロ
ピレン、ポリエステル例えばポリエチレンテレフ
タレート、ポリエチレンテレフタレート/イソフ
タレート、ビニル重合体例えばビニルアセター
ル、ビニリデンクロリド/ビニルクロリド共重合
体、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、およ
びセルロース例えばセルロースアセテート、セル
ロースアセテート/ブチレート、セロフアンから
フイルムとして成形されたものである。特に好ま
しい支持体物質は米国特許第2627088号および同
第2779684号各明細書に記載の種類の米国特許第
2627088号特許明細書に記載の表面コーテイング
を有するかまたは有しないポリエチレンテレフタ
レートフイルムである。支持体はその上に樹脂
「下塗り」またはその他の層(これは可溶性であ
りうるしまたはそうでなくてもよい)を有してい
てもよく、そしてこれは本発明の目的に対しては
支持体の一部とみなされる。しかしながら隣接層
およびいずれかの可溶性下塗りまたは下側層の合
計厚さは0.0006インチ(0.015mm)を越えるべき
ではない。「可溶性」とは隣接層が現像可能な溶
媒中に溶解性であることを意味している。好まし
い可溶性下塗り層は約0.0002インチ(0.0005mm)
を越えない厚さを有している。特定の用途がベー
ス支持体が透明であることを要求しない場合に
は、この隣接層組成物は有用には不透明支持体例
えば紙、特に防水写真紙、薄い金属シート、特に
アルミニウムおよび銅シート、板紙(カードボー
ド)その他の上にコーテイングすることができ
る。 エレメントの外側層として存在する非光感受性
層はばらばらな不活性粒子またはビーズを含有す
る光硬化性基層上に溶液状態でコーテイングして
溶媒除去後に乾燥したオーバーコート層を越すよ
うな重合体物質例えばポリビニルアルコール、ゼ
ラチンその他であるる。この乾燥オーバーコート
層はその組成によつて光硬化性層に対する溶媒に
少くとも一部可溶性または透過性である。いくつ
かの非光感受性層がここに参照として包含されて
いる米国特許第3458311号明細書に記載されてい
る。 粒子またはビーズは上側非光感受性層の直下の
エレメントの光硬化性層中に存在していて、そし
て非光感受性層中に突出(protuberance)を生
ぜしめる。粒子またはビーズは独立(ばらばら)
であり、かつ光硬化性層の製造に使用される溶媒
中で実質的に非集塊性である。この粒子は0.1〜
10μm範囲のサイズを有しており、そしてその粒
子の50容量%を越えないものが3.5μm以下であ
る。粒子サイズが大きすぎる場合には、望ましく
ない添加顔料スポツトを処理フイルム中にみるこ
とができるる。好ましくは重合体である適当な粒
子としてはテトラエチレングリコールジメタクリ
レート(TEDMA)、トリメチロールプロパント
リアクリレート(50〜25)/メチルメタクリレー
ト(50〜75)、トリメチロールプロパントリアク
リレート/スチレン、トリメチロールプロパント
リアクリレート(25〜10)/トリエチレングリコ
ールジアクリレート(70〜90)、トリエチレング
リコールジメタクリレート/メチルメタクリレー
ト、テトラエチレングリコールジメタクリレー
ト/メチルメタクリレート、ポリエチレンその他
があげられる。好ましい粒子は独立したその製造
に使用される単量体に対する溶媒中で非集合性で
実質的に非膨潤性の交叉結合重合体ビーズであ
る。トリおよびテトラアクリレートおよびトリお
よびテトラメタクリレート単量体のホモポリマ
ー、前記トリおよびテトラアクリレートおよびト
リおよびテトラメタクリレート単量体の共重合
体、前記トリおよびテトラアクリレートまたは前
記トリおよびテトラメタクリレート単量体の1種
と1個の末端エチレン基を有する少くとも1種の
単量体50重量%までとの共重合体、前記トリおよ
びテトラアクリレートまたは前記トリおよびテト
ラメタクリレート単量体の1種と前記トリおよび
テトラアクリレートまたはトリおよびテトラメタ
クリレート単量体とは異つた2個の末端エチレン
基または3個の末端エチレン基を有する少くとも
1種の単量体75重量%までの共重合体も使用でき
る。これら好ましい交叉結合重合体ビーズは米国
特許出願第370992号明細書中に記載されている。 粒子またはビーズは一般に層の重量基準で1〜
50重量%、好ましくは5〜10重量%の量で光硬化
性層中に存在する。この存在される量は光硬化性
層の写真性の悪影響を与えてはならない。 最良の様式は例4に説明されているがその場合
非光感受性オーバーコート層中にのびそしてその
中に突起を生ぜしめている上側光硬化性層中の粒
子は約4.0μmの容量基準で平均粒子サイズ
(median particle size)を有するトリメチロー
ルプロパントリアクリレート重合体である。 本発明の光硬化性エレメントは特にカラー印刷
工程における印刷プレート露光用のフイルムの製
造および分解陰画からのカラープルーフの製造に
有用である。印刷プレート適用においては、重要
な使用はポジとして働く光重合体リス(litho)
フイルムを形成するための二回露光画像形成系に
おいてである。そのような使用においては、適当
なエレメントを(1)活性線放射に像様露光させ、こ
のエレメントを(2)400nm以上の活性線放射に再露
光させそして非光感受性の液体除去可能な層およ
び光硬化性層の未重合部分を(3)液体現像によつて
除去する。不活性粒子は光硬化性層の重合部分に
残留存在する。ネガとして働く光重合体リスフイ
ルムもまた製造することができる。原料ストツク
状態の光硬化性エレメントは良好な真空ドローダ
ウンを示す。それらの処理状態においては、この
エレメントは実質的に非粘着性である。 以下の実施例は本発明を説明するものである
が、ここに部および%は重量基準である。重合体
の分子量は数平均分子量(n)として表わされ
ている。本明細書記載の重合体のnはポリブタ
ジエン標準またはその他の当業者に既知の標準を
使用したゲル透過クロマトグラフイーにより測定
することができる。実施例においては、粘着性
(または非粘着性)は次のようにして測定された。
露光および現像されたフイルムシート数枚を1000
gのおもりの下に相互に積し重ね、そして3日間
80%相対湿度および80〓(26.7℃)に保持した。
次いでこのフイルムの粘着性を試験した。フイル
ムシートが隣接シートに接着した場合にはそれは
粘着性であると考えられる。 例 1 32.5%固体分を含有する光重合性組成物は次の
成分から製造される。成 分 重量(g) トリメチロールプロパントリアクリレート 84.1 テトラエチレングリコールジメタクリレート
84.1 スチレン/マレイン酸無水物共重合体(1.4/
1)(M.W.約10000) 341.2 チタニウムアセチルアセトネート(イソプロパ
ノール中75%) 24.1 エチルテトラヒドロキノリンクロマノン 5.6 1−(2′−ニトロ−4′,5′−ジメトキシ)フエニ
ル−1−(4−第3級ブチルフエノキシ)エタ
ン 50.3 ビス(2−o−クロロフエニル−4,5−ビス
(3′−メトキシ−フエニル)イミダゾール 27.9 ビス(2−o−クロロフエニル−4,5−ビス
フエニル)イミダゾール 27.9 1,4,4−トリメチル−2,3−ジアザビシ
クロ〔3.2.2〕−ノン−2−エン−N,N−ジオ
キシド 0.57 ミル処理分散液 497.7 (a) スターリング カーボンブラツク 45部 (b) 80%のエチルアクリレート(56.0)/メチ
ルメタクリレート(37.0)/アクリル酸
(7.0)のターポリマー(酸価76〜85M.W.約
260000)および20%のスチレン/マレイン酸
無水物(1.4/1)共重合体(M.W.約10000)
54部 (c) ステアリン酸 1部 エチルセロソルブ 188.5 メチレンクロリド 2167.7 この組成物を充分に混合し、そして次いで124
フイート/分(37.8m/分)で0.004インチ(0.01
cm)ポリエチレンテレフタレートフイルム支持体
の樹脂下塗り側に機械コーテイングする。このコ
ーテイングを170〓(77℃)で乾燥させて〜50
mg/dm2(約5.0μm厚さ)のコーテイング重量の
黒色光重合体層を生成させる。 次の溶液Aおよび溶液Bを6000psi(421.85Kg/
cm2)で2段ゴーリン(Gaulin)ホモゲナイザー
中で乳化させることによつて第2の光重合体組成
物を生成させる。 溶液Aは次の成分を充分に混合させることによ
つて製造される。成 分 重量(g) テトラエチレングリコールジメタクリレート
43.0 トリメチロールプロパントリアクリレート 43.0 エチルテトラヒドロキノリンクロマノン 2.9 1−(2′−ニトロ−4′,5′−ジメトキシ)フエニ
ル−1−(4−第3級ブチルフエノキシ)エタ
ン 26.0 ビス(2−o−クロロフエニル−4,5−ビス
(3′−メトキシ−フエニル)イミダゾール 14.5 ビス(2−o−クロロフエニル−4,5−ビス
フエニル)イミダゾール 14.5 1,4,4−トリメチル−2,3−ジアザビシ
クロ〔3.2.2〕−ノン−2−エン−N,N′−ジオ
キシド 0.28 メチレンクロリド 208.0 次の成分を充分に混合することによつて溶液B
が製造される。成 分 重量(g) アクリゾル I−98(アクリル共重合体、ロー
ム・アンド・ハース社によりラテツクスとして
供給される) 510.0 ロプレクス B−505(アクリルラテツクス乳
剤、ローム・アンド・ハース社製品) 382.0 水中のサブミクロンポリ(エチレン)粒子40%
分散液 286.0 オクチルフエノキシポリエトキシエタノール分
散剤の10%溶液 86.0 水酸化アンモニウム(28%溶液) 13.0 蒸留水 1888.0 第2の光重合体組成物を15分間撹拌する。
1.8μmの粒子中央値数直径および4.0μmの中央値
容量直径および約1.3の比重を有するトリメチロ
ールプロパントリアクリレート重合体のビーズ44
gを溶液AおよびBの乳剤3507gに加え、そして
このビーズ含有光重合体組成物を5分間カデイー
(Kady)ミル(カイネチツク・デイスパーシヨン
社製品)中でミル処理し、次いで3M社よりの陰
イオン性フルオロカーボン表面活性剤「FC−
128」の5%溶液52gを加える。この粒子含有光
重合体組成物を更に30分間撹拌する。 この組成物を30フイート/分(914.4cm/分で
第1の光重合性層に隣接させてコーテイングす
る。約40mg/dm2(約4.0μmの厚さ)のコーテイ
ング重量を有する得られた透明な層を220〓(104
℃)で乾燥させる。 次のようにしてオーバーコート組成物(〜50%
固体分)を生成させる。成 分 重量(g) 蒸留水 2266.0 ポリ(ビニルアルコール)13%溶液 1210.0 ポリビニルピロリドン(70)/ビニルアセテー
ト(30)共重合体 17.3 「FC−128」陰イオン性フルオロカーボン表面
活性剤(3M社製品)(5%溶液) 7.0 この組成物を充分に混合し、そして40フイー
ト/分(12.19cm/分)で乾燥透明光重合性層に
コーテイングする。得られた層を220〓(104℃)
で乾燥させる。層の厚さは約1.3μmである。 この多層光重合体エレメントをオーバーコート
層に密着させた写真陽画像を通して60インチ
(152.4cm)の距離で4KWキセノンアーク光源
(マクベス・アークライト社製品)に20秒間露光
させる。次いで陽画像を除去し、そしてこのエレ
メントを60秒間400nm以下の光すべてを吸収する
カツトオフフイルターを通して同一光源に再露光
させる。次いでこのフイルムを米国特許第
4142194号明細書記載の自動プロセサー中で5フ
イート/分(152.4cm/分)で処理し、85〓
(29.4℃)で現像させそして100〓(37.8cm)で洗
つて原画陽画像の正確な複製を生成させる。この
エレメントは露光真空フレーム中で30秒以内に優
れたドローダウンを示しそして処理エレメントの
表面は前記粘着性試験により非粘着性であると判
定される。 前記の方法によるがただし透明光重合体層に重
合体ビーズを加えることなしに対照エレメントを
製造する。この対照エレメントは真空フレーム中
でのドローダウンに5分を要しそして処理エレメ
ントの表面は前記粘着性試験の条件下に保存後に
は極めて粘着性である。 例 2 例1をくりかえすがただしそれらのそれぞれの
エレメントの上側光重合体層中には次の重合体ビ
ーズが存在せしめる。 試料 A トリメチロールプロパントリアクリレート
(100)、中央値直径1.16μ(数)および2.0μm(容
量)(若干の集塊、多くの微細物あり)。 試料 B スチレン(90)/トリメチロールプロパントリ
アクリレート(10)、平均直径1.32μm(数)および
2.73μm(容量)。 試料 C メチルメタクリレート(95)/テトラエチレン
グリコールジメタクリレート(5)、平均直径2.9μm
(数)および5.5μm(容量)。 例1記載のようなエレメントの露光および現像
後、真空フレーム中でのドローダウンおよび粘着
性に関して次の結果が達成される。
レメントに関する。更に詳しくは、本発明はオー
バーコート層中に突出を有するオーバーコートつ
き光硬化性エレメントに関する。本発明はまたオ
ーバーコートつき光硬化性エレメントの製造およ
び使用方法にも関する。 単層および多層光硬化性エレメントは既知であ
る。そのような光硬化性エレメントは種々の印刷
およびプルーフ用途ならびにホトマスク形成にお
いて漸増的に有用となつてきている。これら光硬
化性エレメントのあるものはポジ様式で働く。す
なわちそれらは原画像の正確な複写を与える。し
かしながら正確な複製画像の製造のためには像担
持フイルムまたは透明画は原料ストツク光硬化性
層に均一に光学的に接触状態に位置させるかある
いはそのように接触させなくてはならない。一般
に光硬化性フイルムおよび像含有表面は真空フレ
ーム中に置かれそして次いで像様露光せしめられ
る。多くの場合劣つたドローダウン
(drawdown)の故に像含有フイルムは均一な光
学接触を達成せずそして形成される像は歪んでい
る。 保護カバーシートまたは外側オーバーコーテイ
ングを有する光硬化性フイルムは像の正確な複製
の製造に対して特に有用である。外側層は比較的
硬く、その結果、像含有フイルムはそれに接着し
ない。像様露光および現像後にはこの保護外層は
もはや存在せず、そしてこれらエレメントの多く
のものの光硬化性層は依然として若干の粘着性を
有しており、このことはそれらを接触時に容易に
損傷させ、ごみをくつつけやすく、そして保存し
た際隣接エレメントに接着しやすくさせる。 本発明の目的は原料ストツク状態で良好な真空
ドローダウンを有しかつその処理された状態にお
いて実質的に非粘着性であるような光硬化性エレ
メントを提供することである。 本発明によれば、順次に所望により溶媒可溶性
非光感受性層、少くとも1個の光硬化性層および
非光感受性液体除去性層を有する支持体を包含し
そして非光感受性層の直下でしかもこれに接触状
態で存在しているその光硬化性層がそれが支持体
と非光感受性液体除去性層の間に存在する唯一の
層でない場合には非顔料添加のものであり、そし
てそれが、その少くともいくつかが非光感受性層
中に突出して非光感受性層中に突起を生ぜしめて
いるような実質的に独立の不活性でそのサイズが
0.1〜10.0μmの範囲にあり、その50容量%を越え
ないものが3.5μm以下であり、そしてそれらの存
在しているそれらをかこむ光硬化性層のものと実
質的に等しい比重を有しているような粒子を含有
している光硬化性エレメントが提供される。 本発明のその他の具体例においては、順次に所
望により溶媒可溶性非光感受性層、少くとも1個
の光硬化性層および非光感受性液体除去性層を有
する支持体を包含しそして非光感受性層の直下で
しかもこれに接触状態で存在しているその光硬化
性層が、それが支持体と非光感受性液体除去性層
との間に存在する唯一の層でない場合には非顔料
添加のものであり、そしてそれが粒子の少くとも
いくつかが非光感受性層中に突出して非光感受性
層中に突起を生ぜしめているような実質的にばら
ばらで不活性の粒子をその中に存在させているよ
うな光硬化性エレメントを製造するにあたり、 (1) 支持体に光硬化性または非光感受性溶媒可溶
性組成物をコーテイングしそしてこの組成物を
乾燥させて、厚さ15μmを越えずそして少くと
もスペクトルの300〜550nm領域にわたつて少
くとも3.0の光学濃度を有する層を形成させる
こと、場合により (2) この(1)の乾燥層上に、(a)少くとも1種のエチ
レン性不飽和単量体状化合物および少くとも1
種の光開始剤を含有する溶液および(b)少くとも
1種の重合体結合剤を含有するる溶液から製造
された乳剤をコーテイングしそしてこの層(2)を
乾燥させるが、層(1)または存在させる場合の層
(2)には0.1〜10.0μmの範囲にあるサイズを有し
粒子の50容量%を越えないものが3.5μm以下で
あり、そして光硬化性層(1)または(2)の比重と実
質的に等しい比重を有している実質的にばらば
らで不活性の粒子を含有させること、 そして(3)最も上にある光硬化性層を液体現像性
非光感受性溶液でオーバーコーテイングしそし
て前記層を乾燥させてそれによつて不活性粒子
の少くともいくつかが非光感受性層中に突出し
ていてその中に突起を生ぜしめるようにするこ
と を包含する方法が提供される。 本発明の光硬化性エレメントは多くの変形また
は構造において有用であるがそれらすべては支持
体および外側非光感受性の液体除去可能なオーバ
ーコート層を有している。「光硬化性」の表現は、
活性線放射への露光によつて分子量上昇が生ぜし
められるエチレン性不飽和またはベンゾフエノン
タイプの基を含有する物質を意味している。光硬
化性物質としては光重合性組成物ならびに光交叉
結合性および光二量化性組成物が包含される。こ
のエレメントは少くとも1個の顔料または染料添
加量を含有している。支持体とオーバーコート層
との間には単一層または多重光硬化性層を存在さ
せることができる。以下に一層完全に記載される
実質的に独立の不活性粒子またはビーズが多重光
硬化性層含有エレメントにおいては透明層すなわ
ち透明または半透明である外側非光感受性層のす
ぐ下の光硬化性層中に存在せしめられる。「不活
性粒子またはビーズ」の表現はこのエレメントの
光硬化性層中に存在する粒子またはビーズがその
写真的性質に影響を与えないということを意味し
ている。単一光硬化性層含有光硬化性エレメント
においては、粒子は顔料添加された光硬化性層中
に存在させなくてはならない。更にその他のエレ
メントにおいては、粒子含有透明光硬化性層は顔
料添加非光感受性層上に存在する。すべてのエレ
メント構造において、粒子はオーバーコート層中
に突出して前記層中に突起を生ぜしめている。一
般に突起の数は1平方インチ当り約1106〜10×
106個およびそれ以上の突起数(0.15×106〜1.5×
106個/cm2)の範囲にある。 米国特許第9162162号明細書は下層が顔料添加
されそして上層が透明な6〜15μm合計厚さの2
個の光重合性層を有する光重合性エレメントを記
載しており(例7記載)、米国特許第4229517号明
細書は8μm好ましくは3〜6μmの最高厚さの単一
顔料添加光重合性層を記載し、そして米国特許第
4311784号明細書はスペクトルの可視部に少くと
も3.0の光学濃度および最大15μmの乾燥厚さを有
する底部層としての非光感受性溶媒可溶性の染料
含有または顔料含有層および8μm好ましくは3〜
6μmの最大乾燥厚さを有する上側光感受性層を記
載している。これら米国特許のエレメントの開示
はここに参照として包含されている。 好ましいエレメントは支持体と外側非光感受性
層との間に2個の光硬化性層を含有している。そ
の下側層は顔料添加されておりそして6μmを越え
ない厚さおよびスペクトルの少くとも300〜
500μm領域にわたつて3.0以上の光学濃度を有し
ており、そして上側透明光重合性層は厚さ3〜
6μmであり独立した粒子を含有している。 前記エレメントの成分はそれぞれの米国特許明
細書中に詳細に記載されている。光硬化性層は(a)
10〜30重量%、好ましくは12〜20重量%の遊離ラ
ジカル開始連鎖延長付加重合により高度重合体を
形成しうるエチレン性不飽和化合物またはベンゾ
フエノンタイプの基、(b)10〜60重量%の有機重合
体結合剤、(c)0.1〜20重量%の活性線放射により
活性化可能な遊離ラジカル生成性付加重合開始剤
系を含有している。使用される特定のエレメント
によつて(d)0〜40重量%量の活性線放射吸収性物
質を層に少くとも300〜550nmのスペクトル範囲
にわたつて少くとも3.0の光学濃度を付与するよ
うな濃度で光硬化性または非重合性層中に存在さ
せることができる。 2個の光硬化性層を有する前記の好ましいエレ
メントにおいては、顔料添加下側光硬化性層は例
えばここに参照として包含されている米国特許第
4162162号明細書第2欄第4行〜第3欄第34行お
よび第4欄第56行〜第6欄第65行記載の増感作用
量の増感剤、ここに参照として包含される米国特
許第4198242号明細書第7欄第31行〜第9欄第8
行記載のタイプの光阻害剤化合物を包含してい
る。この光阻害剤は通常光重合性組成物の1部当
り約0.004〜約0.7重量部、好ましくは光重合性組
成物の1部当り約0.10〜約0.35重量部の濃度で使
用される。 前記の有用な不飽和単量体(a)は例えば米国特許
第4229520号明細書第7欄第46行〜第8欄第3行
に開示されている。いくつかのその他の不飽和単
量体としては、ビスフエノールAのジ(3−メタ
クリルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)エーテ
ル、ビスフエノールAのジ(2−メタクリルオキ
シエチル)エーテル、ビスフエノールAのジ(3
−アクリルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)エ
ーテル、ビスフエノールAのジ(2−アクリルオ
キシエチル)エーテル、テトラクロロビスフエノ
ールAのジ(3−メタクリルオキシ−2−ヒドロ
キシプロピル)エーテル、テトラクロロビスフエ
ノールAのジ(2−メタクリルオキシエチル)エ
ーテル、テトラブロモビスフエノールAのジ(3
−メタクリルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)
エーテル、テトラブロモビスフエノールAのジ
(2−メタクリルオキシエチル)エーテル、1,
4−ブタンジオールのジ(3−メタクリルオキシ
−2−ヒドロキシプロピル)エーテル、ジフエノ
ール酸のジ(3−メタクルオキシ−2−ヒドロキ
シプロピル)エーテルがあげられる。有用な重合
体結合剤(b)は同特許の第8欄第10行〜第9欄第27
行に開示されている。有用な光開始剤(c)は同特許
明細書の第5欄第38行〜第6欄第27行に開示され
ており、そして有用な活性線放射吸収剤(d)は同特
許明細書の第6欄第31行〜第7欄第31行に記載さ
れている。これら開示はすべてここに参照として
包含される。 前述したように、染料、顔料または活性線放射
吸収剤を含有する単一光硬化性層、2個のそして
その下側の層が顔料添加されておりそして両層共
に活性線放射吸収性である光硬化性層、または下
側非光感受性層および上側光硬化性層を適当な支
持体例えば剛性または可撓性シート例えば紙、プ
ラスチツクその他または金属上に存在させること
ができる。光硬化性層の主成分は前記されてい
る。 使用される場合の適当な下側非光感受性層は薄
い溶媒可溶性不透明有機重合体またはコロイド層
(フイルム形成性物質)でありこれは露光された
光硬化性層の画像部分において支持体に結合残留
する。非光感受性層は典型的には結合剤を他の小
量成分例えば可塑剤、コーテイング助剤およびあ
る場合には粘着剤と共に含有している。結合剤は
好ましくは50℃で固体であり、そしてこれは存在
させる場合には包含された着色剤と相容性であ
る。結合剤の例としては、熱可塑性および非熱可
塑性の両方の非弾性体状結合剤、例えば米国特許
第3060023号明細書開示のもの、例えばセルロー
スエーテルまたはエステル、ポリアルキレンエー
テル、グリコールと二塩基酸の縮合重合体、ビニ
ルエステルの重合体および共重合体、アクリル酸
およびエステル、ポリビニルアルコール、セルロ
ース、フエノール性樹脂その他があげられる。多
数のビニリデン重合体を含むその他に結合剤は米
国特許第2760863号および同第2791504号各明細書
に開示されている。更にその他の有用な結合剤は
英国特許第826272号明細書のN−メトキシメチル
ポリヘキサメチレンアジパミド混合物、米国特許
第2892716号明細書のポリエステル、ポリアセタ
ールまたは混合ポリエステルアセタール混合物、
米国特許第2902365号明細書の溶融性ポリビニル
アルコール誘導体、米国特許第2902365号明細書
の選ばれた有機可溶性、塩基可溶性セルロース誘
導体の溶融性ブレンド、米国特許第2927022号明
細書の選ばれた有機可溶性塩基可溶性セルロース
誘導体の溶融性ブレンド、米国特許第2902710号
明細書の線外ビニリデン基を有するポリビニルア
セタール、米国特許第2972540号明細書の線外N
−アクリルオキシメチル基を含有する線状ポリア
ミドである。これら米国特許明細書の結合剤は参
考として包含される。 天然および合成両方の弾性体ゴムタイプの重合
体例えばイソブチレン、チオコールA、ニトリル
ゴム、ブチルゴム、塩素化ゴム、ブタジエン重合
体、ポリ(ビニルイソブチルエーテル)、イソプ
レンおよびランダムテレブロツクおよびブロツク
共重合体、ターポリマーまたは高次重合体例えば
スチレン、イソプレンおよびネオプレンと共重合
させたブタジエン、シリコーン弾性体、アクリル
含有弾性体その他を使用することができる。 結合剤として特に好ましいものは非弾性体状酸
性重合体状有機化合物である。その理由は得られ
る組成物が有機溶媒不含の水性アルカリ性溶媒の
みの中で現像可能であるからである。これは有利
である。その理由は有機溶媒は費用がかかり、毒
性および/または可燃性に関して危険でありうる
し、石油化学原料の不足の故に品薄でありうるし
そして空気および水を汚染させうるからである。 水性アルカリ媒体に可溶性でそして本発明の組
成物に有用な1群のフイルム形成性結合剤は遊離
カルボン酸基を含有するビニル付加重合体である
が、これは30〜94モル%の1種またはそれ以上の
アルキルアクリレートおよび70〜6モル%の1種
またはそれ以上のα,β−エチレン性不飽和カル
ボン酸から製造され、そしてより好ましくは61〜
94モル%の2種のアルキルアクリレートおよび39
〜6モル%のα,,β−不飽和エチレン性不飽和
カルボン酸から製造される。これら重合体状結合
剤の製造に使用するに適当なアルキルアクリレー
トとしてはメチルアクリレート、エチルアクリレ
ート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、ブチルメタクリレートその他があげられる。
適当なα,β−エチレン性不飽和カルボン酸とし
てはアクリル酸、メタクリル酸その他があげられ
る。それらの製造を含むこのタイプの結合剤はド
イツ特許出願公開第2320849号明細書に記載され
ている。 酸性結合剤使用の利点はまた(1)スチレンタイプ
のビニル単量体および(2)不飽和カルボキシ含有単
量体の共重合体である英国特許第1361298号明細
書に詳記されている予備形成された相容性高分子
重合体結合剤を選ぶことによつても得ることがで
きる。 隣接層が接着残留する適当な支持体物質として
は高分子重合体よりなるフイルムがあげられる。
これは溶融された重合体例えばポリアミド例えば
ポリヘキサメチレンセバカミド、ポリヘキサメチ
レンアジパミド、ポリオレフイン例えばポリプロ
ピレン、ポリエステル例えばポリエチレンテレフ
タレート、ポリエチレンテレフタレート/イソフ
タレート、ビニル重合体例えばビニルアセター
ル、ビニリデンクロリド/ビニルクロリド共重合
体、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、およ
びセルロース例えばセルロースアセテート、セル
ロースアセテート/ブチレート、セロフアンから
フイルムとして成形されたものである。特に好ま
しい支持体物質は米国特許第2627088号および同
第2779684号各明細書に記載の種類の米国特許第
2627088号特許明細書に記載の表面コーテイング
を有するかまたは有しないポリエチレンテレフタ
レートフイルムである。支持体はその上に樹脂
「下塗り」またはその他の層(これは可溶性であ
りうるしまたはそうでなくてもよい)を有してい
てもよく、そしてこれは本発明の目的に対しては
支持体の一部とみなされる。しかしながら隣接層
およびいずれかの可溶性下塗りまたは下側層の合
計厚さは0.0006インチ(0.015mm)を越えるべき
ではない。「可溶性」とは隣接層が現像可能な溶
媒中に溶解性であることを意味している。好まし
い可溶性下塗り層は約0.0002インチ(0.0005mm)
を越えない厚さを有している。特定の用途がベー
ス支持体が透明であることを要求しない場合に
は、この隣接層組成物は有用には不透明支持体例
えば紙、特に防水写真紙、薄い金属シート、特に
アルミニウムおよび銅シート、板紙(カードボー
ド)その他の上にコーテイングすることができ
る。 エレメントの外側層として存在する非光感受性
層はばらばらな不活性粒子またはビーズを含有す
る光硬化性基層上に溶液状態でコーテイングして
溶媒除去後に乾燥したオーバーコート層を越すよ
うな重合体物質例えばポリビニルアルコール、ゼ
ラチンその他であるる。この乾燥オーバーコート
層はその組成によつて光硬化性層に対する溶媒に
少くとも一部可溶性または透過性である。いくつ
かの非光感受性層がここに参照として包含されて
いる米国特許第3458311号明細書に記載されてい
る。 粒子またはビーズは上側非光感受性層の直下の
エレメントの光硬化性層中に存在していて、そし
て非光感受性層中に突出(protuberance)を生
ぜしめる。粒子またはビーズは独立(ばらばら)
であり、かつ光硬化性層の製造に使用される溶媒
中で実質的に非集塊性である。この粒子は0.1〜
10μm範囲のサイズを有しており、そしてその粒
子の50容量%を越えないものが3.5μm以下であ
る。粒子サイズが大きすぎる場合には、望ましく
ない添加顔料スポツトを処理フイルム中にみるこ
とができるる。好ましくは重合体である適当な粒
子としてはテトラエチレングリコールジメタクリ
レート(TEDMA)、トリメチロールプロパント
リアクリレート(50〜25)/メチルメタクリレー
ト(50〜75)、トリメチロールプロパントリアク
リレート/スチレン、トリメチロールプロパント
リアクリレート(25〜10)/トリエチレングリコ
ールジアクリレート(70〜90)、トリエチレング
リコールジメタクリレート/メチルメタクリレー
ト、テトラエチレングリコールジメタクリレー
ト/メチルメタクリレート、ポリエチレンその他
があげられる。好ましい粒子は独立したその製造
に使用される単量体に対する溶媒中で非集合性で
実質的に非膨潤性の交叉結合重合体ビーズであ
る。トリおよびテトラアクリレートおよびトリお
よびテトラメタクリレート単量体のホモポリマ
ー、前記トリおよびテトラアクリレートおよびト
リおよびテトラメタクリレート単量体の共重合
体、前記トリおよびテトラアクリレートまたは前
記トリおよびテトラメタクリレート単量体の1種
と1個の末端エチレン基を有する少くとも1種の
単量体50重量%までとの共重合体、前記トリおよ
びテトラアクリレートまたは前記トリおよびテト
ラメタクリレート単量体の1種と前記トリおよび
テトラアクリレートまたはトリおよびテトラメタ
クリレート単量体とは異つた2個の末端エチレン
基または3個の末端エチレン基を有する少くとも
1種の単量体75重量%までの共重合体も使用でき
る。これら好ましい交叉結合重合体ビーズは米国
特許出願第370992号明細書中に記載されている。 粒子またはビーズは一般に層の重量基準で1〜
50重量%、好ましくは5〜10重量%の量で光硬化
性層中に存在する。この存在される量は光硬化性
層の写真性の悪影響を与えてはならない。 最良の様式は例4に説明されているがその場合
非光感受性オーバーコート層中にのびそしてその
中に突起を生ぜしめている上側光硬化性層中の粒
子は約4.0μmの容量基準で平均粒子サイズ
(median particle size)を有するトリメチロー
ルプロパントリアクリレート重合体である。 本発明の光硬化性エレメントは特にカラー印刷
工程における印刷プレート露光用のフイルムの製
造および分解陰画からのカラープルーフの製造に
有用である。印刷プレート適用においては、重要
な使用はポジとして働く光重合体リス(litho)
フイルムを形成するための二回露光画像形成系に
おいてである。そのような使用においては、適当
なエレメントを(1)活性線放射に像様露光させ、こ
のエレメントを(2)400nm以上の活性線放射に再露
光させそして非光感受性の液体除去可能な層およ
び光硬化性層の未重合部分を(3)液体現像によつて
除去する。不活性粒子は光硬化性層の重合部分に
残留存在する。ネガとして働く光重合体リスフイ
ルムもまた製造することができる。原料ストツク
状態の光硬化性エレメントは良好な真空ドローダ
ウンを示す。それらの処理状態においては、この
エレメントは実質的に非粘着性である。 以下の実施例は本発明を説明するものである
が、ここに部および%は重量基準である。重合体
の分子量は数平均分子量(n)として表わされ
ている。本明細書記載の重合体のnはポリブタ
ジエン標準またはその他の当業者に既知の標準を
使用したゲル透過クロマトグラフイーにより測定
することができる。実施例においては、粘着性
(または非粘着性)は次のようにして測定された。
露光および現像されたフイルムシート数枚を1000
gのおもりの下に相互に積し重ね、そして3日間
80%相対湿度および80〓(26.7℃)に保持した。
次いでこのフイルムの粘着性を試験した。フイル
ムシートが隣接シートに接着した場合にはそれは
粘着性であると考えられる。 例 1 32.5%固体分を含有する光重合性組成物は次の
成分から製造される。成 分 重量(g) トリメチロールプロパントリアクリレート 84.1 テトラエチレングリコールジメタクリレート
84.1 スチレン/マレイン酸無水物共重合体(1.4/
1)(M.W.約10000) 341.2 チタニウムアセチルアセトネート(イソプロパ
ノール中75%) 24.1 エチルテトラヒドロキノリンクロマノン 5.6 1−(2′−ニトロ−4′,5′−ジメトキシ)フエニ
ル−1−(4−第3級ブチルフエノキシ)エタ
ン 50.3 ビス(2−o−クロロフエニル−4,5−ビス
(3′−メトキシ−フエニル)イミダゾール 27.9 ビス(2−o−クロロフエニル−4,5−ビス
フエニル)イミダゾール 27.9 1,4,4−トリメチル−2,3−ジアザビシ
クロ〔3.2.2〕−ノン−2−エン−N,N−ジオ
キシド 0.57 ミル処理分散液 497.7 (a) スターリング カーボンブラツク 45部 (b) 80%のエチルアクリレート(56.0)/メチ
ルメタクリレート(37.0)/アクリル酸
(7.0)のターポリマー(酸価76〜85M.W.約
260000)および20%のスチレン/マレイン酸
無水物(1.4/1)共重合体(M.W.約10000)
54部 (c) ステアリン酸 1部 エチルセロソルブ 188.5 メチレンクロリド 2167.7 この組成物を充分に混合し、そして次いで124
フイート/分(37.8m/分)で0.004インチ(0.01
cm)ポリエチレンテレフタレートフイルム支持体
の樹脂下塗り側に機械コーテイングする。このコ
ーテイングを170〓(77℃)で乾燥させて〜50
mg/dm2(約5.0μm厚さ)のコーテイング重量の
黒色光重合体層を生成させる。 次の溶液Aおよび溶液Bを6000psi(421.85Kg/
cm2)で2段ゴーリン(Gaulin)ホモゲナイザー
中で乳化させることによつて第2の光重合体組成
物を生成させる。 溶液Aは次の成分を充分に混合させることによ
つて製造される。成 分 重量(g) テトラエチレングリコールジメタクリレート
43.0 トリメチロールプロパントリアクリレート 43.0 エチルテトラヒドロキノリンクロマノン 2.9 1−(2′−ニトロ−4′,5′−ジメトキシ)フエニ
ル−1−(4−第3級ブチルフエノキシ)エタ
ン 26.0 ビス(2−o−クロロフエニル−4,5−ビス
(3′−メトキシ−フエニル)イミダゾール 14.5 ビス(2−o−クロロフエニル−4,5−ビス
フエニル)イミダゾール 14.5 1,4,4−トリメチル−2,3−ジアザビシ
クロ〔3.2.2〕−ノン−2−エン−N,N′−ジオ
キシド 0.28 メチレンクロリド 208.0 次の成分を充分に混合することによつて溶液B
が製造される。成 分 重量(g) アクリゾル I−98(アクリル共重合体、ロー
ム・アンド・ハース社によりラテツクスとして
供給される) 510.0 ロプレクス B−505(アクリルラテツクス乳
剤、ローム・アンド・ハース社製品) 382.0 水中のサブミクロンポリ(エチレン)粒子40%
分散液 286.0 オクチルフエノキシポリエトキシエタノール分
散剤の10%溶液 86.0 水酸化アンモニウム(28%溶液) 13.0 蒸留水 1888.0 第2の光重合体組成物を15分間撹拌する。
1.8μmの粒子中央値数直径および4.0μmの中央値
容量直径および約1.3の比重を有するトリメチロ
ールプロパントリアクリレート重合体のビーズ44
gを溶液AおよびBの乳剤3507gに加え、そして
このビーズ含有光重合体組成物を5分間カデイー
(Kady)ミル(カイネチツク・デイスパーシヨン
社製品)中でミル処理し、次いで3M社よりの陰
イオン性フルオロカーボン表面活性剤「FC−
128」の5%溶液52gを加える。この粒子含有光
重合体組成物を更に30分間撹拌する。 この組成物を30フイート/分(914.4cm/分で
第1の光重合性層に隣接させてコーテイングす
る。約40mg/dm2(約4.0μmの厚さ)のコーテイ
ング重量を有する得られた透明な層を220〓(104
℃)で乾燥させる。 次のようにしてオーバーコート組成物(〜50%
固体分)を生成させる。成 分 重量(g) 蒸留水 2266.0 ポリ(ビニルアルコール)13%溶液 1210.0 ポリビニルピロリドン(70)/ビニルアセテー
ト(30)共重合体 17.3 「FC−128」陰イオン性フルオロカーボン表面
活性剤(3M社製品)(5%溶液) 7.0 この組成物を充分に混合し、そして40フイー
ト/分(12.19cm/分)で乾燥透明光重合性層に
コーテイングする。得られた層を220〓(104℃)
で乾燥させる。層の厚さは約1.3μmである。 この多層光重合体エレメントをオーバーコート
層に密着させた写真陽画像を通して60インチ
(152.4cm)の距離で4KWキセノンアーク光源
(マクベス・アークライト社製品)に20秒間露光
させる。次いで陽画像を除去し、そしてこのエレ
メントを60秒間400nm以下の光すべてを吸収する
カツトオフフイルターを通して同一光源に再露光
させる。次いでこのフイルムを米国特許第
4142194号明細書記載の自動プロセサー中で5フ
イート/分(152.4cm/分)で処理し、85〓
(29.4℃)で現像させそして100〓(37.8cm)で洗
つて原画陽画像の正確な複製を生成させる。この
エレメントは露光真空フレーム中で30秒以内に優
れたドローダウンを示しそして処理エレメントの
表面は前記粘着性試験により非粘着性であると判
定される。 前記の方法によるがただし透明光重合体層に重
合体ビーズを加えることなしに対照エレメントを
製造する。この対照エレメントは真空フレーム中
でのドローダウンに5分を要しそして処理エレメ
ントの表面は前記粘着性試験の条件下に保存後に
は極めて粘着性である。 例 2 例1をくりかえすがただしそれらのそれぞれの
エレメントの上側光重合体層中には次の重合体ビ
ーズが存在せしめる。 試料 A トリメチロールプロパントリアクリレート
(100)、中央値直径1.16μ(数)および2.0μm(容
量)(若干の集塊、多くの微細物あり)。 試料 B スチレン(90)/トリメチロールプロパントリ
アクリレート(10)、平均直径1.32μm(数)および
2.73μm(容量)。 試料 C メチルメタクリレート(95)/テトラエチレン
グリコールジメタクリレート(5)、平均直径2.9μm
(数)および5.5μm(容量)。 例1記載のようなエレメントの露光および現像
後、真空フレーム中でのドローダウンおよび粘着
性に関して次の結果が達成される。
【表】
なタツク
試料C 30 非粘着性
試料Bのより遅いドローダウン時間は一層小さ
いサイズのビーズがオーバーコート中に一層少い
突出を生ぜしめているからである。 例 3 例1記載のようにするがただし透明光重合体組
成物を、ゴーリンホモゲナイザー中で以下に記載
の溶液AおよびBを乳化させそしてこの乳剤撹拌
後27.5gの次の重合体ビーズを加えることによつ
て製造して、4個の光重合体エレメントを製造す
る。 試料 A スチレン(50)/トリメチロールプロパントリ
アクリレート(50)、平均直径1.33μ(数)および
1.55μm(容量)(若干の集塊)。 試料 B メチルメタクリレート(10)/トリメチロールプロ
パントリアクリレート(90)、中央値直径1.38μm
(数)および2.29μm(容量)(若干の集塊)。 試料 C メチルメタクリレート(75)/テトラエチレン
グリコールジメタクリレート(25)、中央値径
2.98μm(数)および5.14μm(容量)。 試料 D トリメチロールプロパントリアクリレート
(100)、中央値直径1.55μm(数)および4.26μm(容
量)。 重合体ビーズ含有光重合体溶液を5分間カデイ
ーミル(カイネチツク・デイスパーシヨン社製
品)中でミル処理し、その後で例1記載の陰イオ
ン性フルオロカーボン表面活性剤の5%溶液33g
を更に撹拌しつつ加える。 次の成分を完全に混合することによつて溶液A
を製造する。成 分 重量(g) テトラエチレングリコールジメタクリレート
28.66 トリメチロールプロパントリアクリレート
28.66 エチルテトラヒドロキノリンクロマノン 1.93 1−(2′−ニトロ−4′,5′−ジメトキシ)フエニ
ル−1−(4−第3級ブチルフエノキシ)エタ
ン 17.30 ビス(2−o−クロロフエニル−4,5−ビス
(3′−メトキシ−フエニル)イミダゾール 9.66 ビス(2−o−クロロフエニル−4,5−ビス
フエニル)イミダゾール 9.66 1,4,4−トリメチル−2,3−ジアザビシ
クロ〔3.2.2〕−ノン−2−エン−N,N′−ジオ
キシド 0.187 メチレンクロリド 138.66 次の成分を完全に混合することによつて溶液B
が製造される。成 分 重量(g) アクリゾル I−98(アクリル共重合体、ロー
ム・アンドハース社からラテツクスとして供
給) 34.00 ロプレクス B−505(アクリルラテツクス乳
剤、ローム・アンド・ハース社製品) 254.66 水中のサブミクロンポリ(エチレン)粒子40%
分散液 190.66 オクチルフエノキシポリエトキシエタノール分
散剤の10%溶液 57.33 水酸化アンモニウム(28%溶液) 13.66 蒸留水 1258.66 例1記載のようにしてエレメントを露光および
現像させた後、真空フレーム中でのドローダウン
および粘着性に関して次の結果が得られる。
試料C 30 非粘着性
試料Bのより遅いドローダウン時間は一層小さ
いサイズのビーズがオーバーコート中に一層少い
突出を生ぜしめているからである。 例 3 例1記載のようにするがただし透明光重合体組
成物を、ゴーリンホモゲナイザー中で以下に記載
の溶液AおよびBを乳化させそしてこの乳剤撹拌
後27.5gの次の重合体ビーズを加えることによつ
て製造して、4個の光重合体エレメントを製造す
る。 試料 A スチレン(50)/トリメチロールプロパントリ
アクリレート(50)、平均直径1.33μ(数)および
1.55μm(容量)(若干の集塊)。 試料 B メチルメタクリレート(10)/トリメチロールプロ
パントリアクリレート(90)、中央値直径1.38μm
(数)および2.29μm(容量)(若干の集塊)。 試料 C メチルメタクリレート(75)/テトラエチレン
グリコールジメタクリレート(25)、中央値径
2.98μm(数)および5.14μm(容量)。 試料 D トリメチロールプロパントリアクリレート
(100)、中央値直径1.55μm(数)および4.26μm(容
量)。 重合体ビーズ含有光重合体溶液を5分間カデイ
ーミル(カイネチツク・デイスパーシヨン社製
品)中でミル処理し、その後で例1記載の陰イオ
ン性フルオロカーボン表面活性剤の5%溶液33g
を更に撹拌しつつ加える。 次の成分を完全に混合することによつて溶液A
を製造する。成 分 重量(g) テトラエチレングリコールジメタクリレート
28.66 トリメチロールプロパントリアクリレート
28.66 エチルテトラヒドロキノリンクロマノン 1.93 1−(2′−ニトロ−4′,5′−ジメトキシ)フエニ
ル−1−(4−第3級ブチルフエノキシ)エタ
ン 17.30 ビス(2−o−クロロフエニル−4,5−ビス
(3′−メトキシ−フエニル)イミダゾール 9.66 ビス(2−o−クロロフエニル−4,5−ビス
フエニル)イミダゾール 9.66 1,4,4−トリメチル−2,3−ジアザビシ
クロ〔3.2.2〕−ノン−2−エン−N,N′−ジオ
キシド 0.187 メチレンクロリド 138.66 次の成分を完全に混合することによつて溶液B
が製造される。成 分 重量(g) アクリゾル I−98(アクリル共重合体、ロー
ム・アンドハース社からラテツクスとして供
給) 34.00 ロプレクス B−505(アクリルラテツクス乳
剤、ローム・アンド・ハース社製品) 254.66 水中のサブミクロンポリ(エチレン)粒子40%
分散液 190.66 オクチルフエノキシポリエトキシエタノール分
散剤の10%溶液 57.33 水酸化アンモニウム(28%溶液) 13.66 蒸留水 1258.66 例1記載のようにしてエレメントを露光および
現像させた後、真空フレーム中でのドローダウン
および粘着性に関して次の結果が得られる。
【表】
試料Dは好ましいビーズ粒子サイズを説明す
る。試料AおよびC中にはそれぞれ粒子集塊およ
び大きすぎるビーズにより生ぜしめられたいくつ
かの添加顔料スポツトが存在している。 例 4 次の成分から次の光重合性組成物が製造され
る。成 分 重量(g) メチレンクロリド 142244.0 エチルセロソルブ 12429.0 トリメチロールプロパンアクリレート 5047.0 テトラエチレングリコールジメタクリレート
5047.0 スチレン/マレイン酸無水物共重合体(1.4/
1)(M.W.約10000) 20415.0 チタニウムアセチルアセトネート(75%、イソ
プロパノール中) 1227.0 エチルテトラヒドロキノリンクロマノン 333.64 1−(2′−ニトロ−4′,5′−ジメトキシ)フエニ
ル−1−(4−第3級ブチルフエノキシ)エタ
ン 3017.6 ビス(2−o−クロロフエニル−4,5−ビス
(3′−メトキシ−フエニル)イミダゾール
1676.0 ビス(2−o−クロロフエニル−4,5−ビス
フエニル)イミダゾール 1675.0 1,4,4−トリメチル−2,3−ジアザビシ
クロ〔3.2.2〕−ノン−2−エン−N,N′−ジオ
キシド 34.25 ミル処理分散液 29951.0 (a) スターリング カーボンブラツク 45部 (b) 80%のエチルアクリレート(56.0)/メチ
ルメタクリレート(37.0)/アクリル酸
(7.0)のターポリマー(酸価76−85)、M.W.
約260000)および20%のスチレン/マレイン
酸無水物(1.4/1)の共重合体(M.W.約
10000) 54部 (c) ステアリン酸 1部 この組成物を完全に混合しそして次いで120フ
イート/分(56.58m/分)で0.004インチ(0.01
cm)ポリエチレンテレフタレートフイルム支持体
の樹脂下塗り側に機械コーテイングする。このコ
ーテイングを170〓(76.7℃)で乾燥させて〜50
mg/dm2(約5μm厚さ)のコーテイング重量の黒
色光重合体を生成させる。 次の溶液Aおよび溶液Bを3000psi(210.6Kg/
cm2)で単一段ゴーリンホモゲナイザー中で乳化さ
せることによつて第2の光重合体組成物を生成さ
せる。 溶液Aは次の成分を完全に混合させることによ
つて製造される。成 分 重量(g) テトラエチレングリコールジメタクリレート
1872.0 トリメチロールプロパントリアクリレート
1874.0 エチルテトラヒドロキノリンクロマノン 125.0 1−(2′−ニトロ−4′,5′−ジメトキシ)フエニ
ル−1−(4−第3級ブチルフエノキシ)エタ
ン 1125.0 ビス(2−o−クロロフエニル−4,5−ビス
(3′−メトキシ−フエニル)イミダゾール624.0 ビス(2−o−クロロフエニル−4,5−ビス
フエニル)イミダゾール 624.0 1,4,4−トリメチル−2,3−ジアザビシ
クロ〔3.2.2〕−ノン−2−エン−N,N−ジオ
キシド 12.2 メチレンクロリド 9072.0 次の成分を完全に混合することによつて溶液B
が製造される。成 分 重量(g) アクリソル I−98(アクリル共重合体、ロー
ム・アンド・ハース社よりラテツクスとして供
給) 22228.0 ロプレクス B−505(アクリルラテツクス乳
剤、ローム・アンド・ハース社製品) 16648.0 水中のサブミクロンポリ(エチレン)粒子40%
分散液 12474.0 オクチルフエノキシポリエトキシエノール分散
剤の10%溶液 3742.0 水酸化アンモニウム 450.0 蒸留水 82330.0 第2の光重合体組成物を30分撹拌する。そして
3M社よりの5%「FC−128」陰イオン性フルオ
ロカーボン表面活性剤2104gを加える。粒子中央
値直径1.8μm(数)および4.0μm(容量)および比
重約1.3を有するトリメチロールプロパントリア
クリレート重合体ビーズ1905g、「FC−128」234
gおよび蒸留水16955gを別々に混合しそして得
られた溶液をグリールコ(Greerco)コロイドミ
ル(グリールコ社製品)中で0.001インチ(0.025
mm)ギヤツプセツテイングで10分間ミル処理す
る。次いでこのミル処理した溶液を前記の乳剤に
加える。この重合体粒子含有光重合体組成物を30
分以上撹拌する。 この撹拌組成物を120フイート/分(36.58cm/
分)で第1の光重合性層に隣接させてコーテイン
グする。約40mg/dm2(約4.0μmの厚さ)のコー
テイング重量を有する得られた層を225〜250〓
(107〜121℃)で乾燥させる。 次のようにしてオーバーコート層(〜4.0%固
体分)を生成させ、そして130フイート/分
(39.62m/分)でコーテイングする。得られた層
を220〓(104℃)で乾燥させる。この層厚さは約
1.3μmである。成 分 重量(g) 蒸留水 371498.0 ポリ(ビニルアルコール)(13%溶液)
146388.0 ポリビニルピロリドン(70)/ビニルアセテー
ト(30)共重合体(20%溶液) 10485.0 「FC−128」(陰イオン性フルオロカーボン表
面活性剤3M社)(5%溶液) 844.0 例1記載のようにして露光および処理させた後
のエレメントは前記粘着性試験により測定した場
合黒色スペツクのほとんどない非粘着性のもので
ある。このエレメントは30秒以内の優れたドロー
ダウンを示す。 例 5 溶液A、溶液Bおよび824gの分散液Cをカデ
イーミル中で30分間完全に混合することによつて
光重合性組成物が製造される。次いで1250gの水
を穏和に撹拌しつつこの混合物に加えて14%固体
分を含有する光重合体組成物を生成させる。 次の成分をおだやかに混合することにより溶液
Aが製造される。成 分 重量(g) N−第3級オクチルアクリルアミド(40%)、
メチルメタクリレート(34%)、アクリル酸
(16%)、ヒドロキシプロピルメタクリレート
(6%)および第3級ブチルアミノエチルメタ
クリレート(4%)から製造された共重合体
(M.W.約50000)の10%溶液 2720.0 サブミクロンポリ(エチレン)粒子の水中の40
%分散液(ミスコ・プロダクツ社製品) 105.0 次式を有する乳酸チタニウムキレート 23.0 オクチルフエノキシポリエトキシエタノール分
散剤の10%溶液 36.0 次の成分を完全に混合することによつて溶液B
が製造される。成 分 重量(g) メチレンクロリド 310.0 トリメチロールプロパントリアクリレート
170.0 ミヒラーのケトン 8.6 エチルミヒラーのケトン 26.4 ビス(2−o−クロロフエニル−4,5−ビス
(3′−メトキシ−フエニル)イミダゾール 33.6 ビス(2−o−クロロフエニル−4,5−ビス
フエニル)イミダゾール 33.6 2,2′−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフ
エノン 14.6 2−(シルビル−4″)−(ナフト−1′,2′:4,
5)−1,2,3−トリアゾール−2″−スルホ
ン酸フエニルエステル 0.70 7−(4′−クロロ−6′−ジエチルアミノ−1′,
3′,5′−トリアゾン−2′−イル)アミノ−3−
フエニルクマリン 14.6 次の成分を研磨ミル処理し次いで2時間ドレイ
ンさせることによつて分散液Cを製造する。成 分 重量(g) 前記溶液A記載の共重合体 45000.0 パーマネントイエローGGピグメント(CI
#17) 3690.0 粒子中央値直径1.4μm(数)および4.6μm(容量)
および比重約1.3を有するトリメチロールプロパ
ントリアクリレート重合体ビーズ1.5gを14%固
体分を含有する前記光重合体組成物150gにワー
リングブレンダー中で加え、そして70Vで5分間
ブレンドする。このブレンドされた溶液78.0gに
例1記載の「FC−128」表面活性剤の5%溶液
1.2gを加え次いで30Vで5分ブレンドする。 次いで得られた組成物を0.002インチ(0.005
cm)ドクターナイフを使用して0.004インチ
(0.01cm)ポリエチレンテレフタレートフイルム
支持体の樹脂下塗り側に板(ボード)コーテイン
グしそしてヒートガンを使用して乾燥させて約70
mg/dm2のコーテイング重量(7μm厚さ)を有す
る黄色の光重合性層を生成させる。乾燥した黄色
光重合性エレメントを例1記載のようにしてオー
バーコーテイングしそしてこれを試料Aとする。 次のオーバーコートで前記のようにして製造さ
れた他の乾燥黄色光重合性層をオーバーコートす
ることにより第2の試料Bを製造する。成 分 重量(g) 例1記載のオーバーコート組成物 100 蒸留水 100 写真陽画像を通して60インチ(152.4cm)の距
離で4KWキセノンアーク光源(マクベス・アー
クライト社製品)に30秒間露光させそして例1記
載のようにするかただしフイルムを15フイート/
分(4.57m/分)でプロセツサーを通して処理し
て前記単一光重合体層含有エレメントを処理およ
び現像させた場合次の結果が達成される。 ドローダウン(秒) タツク 試料A 30 非粘着性 試料B 30 非粘着性 オーバーコート層中の突出は約2〜3μmであ
る。 例 6 例1記載のようにするがただし透明光重合体組
成物をカデイミル中で以下に記載の溶液A338g
および溶液B3020gを乳化させそして撹拌後、約
2μmの平均粒子サイズおよび約10μmの最大粒子
サイズ、0.95の比重および113〜118℃の範囲の融
点を有する「エフトフアイン(Eftofine )FT
−800F合成フイツシヤー・トロプシユ・ハイド
ロカーボンワツクス粒子(ドウラ・コモデイー
ズ・コーポレーシヨン製品)51gを加えることに
よつて製造して光重合体エレメントを製造する。 この合成炭化水素ワツクス粒子を含有する光重
合体溶液に撹拌しつつ例1記載の陰イオン性フル
オロカーボン表面活性剤の5%溶液34gを加え
る。 次の成分を混合することによつて溶液Aを製造
する。成 分 重量(g) テトラエチレングリコールジメタクリレート
144.0 トリメチロールプロパントリアクリレート
145.0 エチルテトラヒドロキノリンクロマノン 9.6 1−(2′−ニトロ−4′,5′−ジメトキシ)フエニ
ル−1−(4−第3級ブチルフエノキシ)エタ
ン 86.8 ビス(2−o−クロロフエニル−4,5−ビス
(3′−メトキシ−フエニル)イミダゾール 48.1 ビス(2−o−クロロフエニル−4,5−ビス
フエニル)イミダゾール 48.1 1,4,4−トリメチル−2,3−ジアザビシ
クロ〔3.2.2〕−ノン−2−エン−N,N−ジオ
キシド 0.96 メチレンクロリド 700.0 次の成分を完全に混合することによつて溶液B
が製造される。成 分 重量(g) アクリソル I−98(アクリル共重合体、ロー
ム・アンド・ハース社よりラテツクスとして供
給される) 1715.0 ロプレクス B−505(アクリルラテツクス乳
剤、ローム・アンド・ハース社製品) 1285.0 水中のサブミクロンポリ(エチレン)粒子40%
分散液 963.0 オクチルフエノキシポリエトキシエタノール分
散剤の10%溶液 289.0 蒸留水 6318.0 このエレメントは15秒の早いドローダウンを有
しておりそして処理されたエレメントは前記粘着
性試験条件下に3日間保存後非粘着性である。
る。試料AおよびC中にはそれぞれ粒子集塊およ
び大きすぎるビーズにより生ぜしめられたいくつ
かの添加顔料スポツトが存在している。 例 4 次の成分から次の光重合性組成物が製造され
る。成 分 重量(g) メチレンクロリド 142244.0 エチルセロソルブ 12429.0 トリメチロールプロパンアクリレート 5047.0 テトラエチレングリコールジメタクリレート
5047.0 スチレン/マレイン酸無水物共重合体(1.4/
1)(M.W.約10000) 20415.0 チタニウムアセチルアセトネート(75%、イソ
プロパノール中) 1227.0 エチルテトラヒドロキノリンクロマノン 333.64 1−(2′−ニトロ−4′,5′−ジメトキシ)フエニ
ル−1−(4−第3級ブチルフエノキシ)エタ
ン 3017.6 ビス(2−o−クロロフエニル−4,5−ビス
(3′−メトキシ−フエニル)イミダゾール
1676.0 ビス(2−o−クロロフエニル−4,5−ビス
フエニル)イミダゾール 1675.0 1,4,4−トリメチル−2,3−ジアザビシ
クロ〔3.2.2〕−ノン−2−エン−N,N′−ジオ
キシド 34.25 ミル処理分散液 29951.0 (a) スターリング カーボンブラツク 45部 (b) 80%のエチルアクリレート(56.0)/メチ
ルメタクリレート(37.0)/アクリル酸
(7.0)のターポリマー(酸価76−85)、M.W.
約260000)および20%のスチレン/マレイン
酸無水物(1.4/1)の共重合体(M.W.約
10000) 54部 (c) ステアリン酸 1部 この組成物を完全に混合しそして次いで120フ
イート/分(56.58m/分)で0.004インチ(0.01
cm)ポリエチレンテレフタレートフイルム支持体
の樹脂下塗り側に機械コーテイングする。このコ
ーテイングを170〓(76.7℃)で乾燥させて〜50
mg/dm2(約5μm厚さ)のコーテイング重量の黒
色光重合体を生成させる。 次の溶液Aおよび溶液Bを3000psi(210.6Kg/
cm2)で単一段ゴーリンホモゲナイザー中で乳化さ
せることによつて第2の光重合体組成物を生成さ
せる。 溶液Aは次の成分を完全に混合させることによ
つて製造される。成 分 重量(g) テトラエチレングリコールジメタクリレート
1872.0 トリメチロールプロパントリアクリレート
1874.0 エチルテトラヒドロキノリンクロマノン 125.0 1−(2′−ニトロ−4′,5′−ジメトキシ)フエニ
ル−1−(4−第3級ブチルフエノキシ)エタ
ン 1125.0 ビス(2−o−クロロフエニル−4,5−ビス
(3′−メトキシ−フエニル)イミダゾール624.0 ビス(2−o−クロロフエニル−4,5−ビス
フエニル)イミダゾール 624.0 1,4,4−トリメチル−2,3−ジアザビシ
クロ〔3.2.2〕−ノン−2−エン−N,N−ジオ
キシド 12.2 メチレンクロリド 9072.0 次の成分を完全に混合することによつて溶液B
が製造される。成 分 重量(g) アクリソル I−98(アクリル共重合体、ロー
ム・アンド・ハース社よりラテツクスとして供
給) 22228.0 ロプレクス B−505(アクリルラテツクス乳
剤、ローム・アンド・ハース社製品) 16648.0 水中のサブミクロンポリ(エチレン)粒子40%
分散液 12474.0 オクチルフエノキシポリエトキシエノール分散
剤の10%溶液 3742.0 水酸化アンモニウム 450.0 蒸留水 82330.0 第2の光重合体組成物を30分撹拌する。そして
3M社よりの5%「FC−128」陰イオン性フルオ
ロカーボン表面活性剤2104gを加える。粒子中央
値直径1.8μm(数)および4.0μm(容量)および比
重約1.3を有するトリメチロールプロパントリア
クリレート重合体ビーズ1905g、「FC−128」234
gおよび蒸留水16955gを別々に混合しそして得
られた溶液をグリールコ(Greerco)コロイドミ
ル(グリールコ社製品)中で0.001インチ(0.025
mm)ギヤツプセツテイングで10分間ミル処理す
る。次いでこのミル処理した溶液を前記の乳剤に
加える。この重合体粒子含有光重合体組成物を30
分以上撹拌する。 この撹拌組成物を120フイート/分(36.58cm/
分)で第1の光重合性層に隣接させてコーテイン
グする。約40mg/dm2(約4.0μmの厚さ)のコー
テイング重量を有する得られた層を225〜250〓
(107〜121℃)で乾燥させる。 次のようにしてオーバーコート層(〜4.0%固
体分)を生成させ、そして130フイート/分
(39.62m/分)でコーテイングする。得られた層
を220〓(104℃)で乾燥させる。この層厚さは約
1.3μmである。成 分 重量(g) 蒸留水 371498.0 ポリ(ビニルアルコール)(13%溶液)
146388.0 ポリビニルピロリドン(70)/ビニルアセテー
ト(30)共重合体(20%溶液) 10485.0 「FC−128」(陰イオン性フルオロカーボン表
面活性剤3M社)(5%溶液) 844.0 例1記載のようにして露光および処理させた後
のエレメントは前記粘着性試験により測定した場
合黒色スペツクのほとんどない非粘着性のもので
ある。このエレメントは30秒以内の優れたドロー
ダウンを示す。 例 5 溶液A、溶液Bおよび824gの分散液Cをカデ
イーミル中で30分間完全に混合することによつて
光重合性組成物が製造される。次いで1250gの水
を穏和に撹拌しつつこの混合物に加えて14%固体
分を含有する光重合体組成物を生成させる。 次の成分をおだやかに混合することにより溶液
Aが製造される。成 分 重量(g) N−第3級オクチルアクリルアミド(40%)、
メチルメタクリレート(34%)、アクリル酸
(16%)、ヒドロキシプロピルメタクリレート
(6%)および第3級ブチルアミノエチルメタ
クリレート(4%)から製造された共重合体
(M.W.約50000)の10%溶液 2720.0 サブミクロンポリ(エチレン)粒子の水中の40
%分散液(ミスコ・プロダクツ社製品) 105.0 次式を有する乳酸チタニウムキレート 23.0 オクチルフエノキシポリエトキシエタノール分
散剤の10%溶液 36.0 次の成分を完全に混合することによつて溶液B
が製造される。成 分 重量(g) メチレンクロリド 310.0 トリメチロールプロパントリアクリレート
170.0 ミヒラーのケトン 8.6 エチルミヒラーのケトン 26.4 ビス(2−o−クロロフエニル−4,5−ビス
(3′−メトキシ−フエニル)イミダゾール 33.6 ビス(2−o−クロロフエニル−4,5−ビス
フエニル)イミダゾール 33.6 2,2′−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフ
エノン 14.6 2−(シルビル−4″)−(ナフト−1′,2′:4,
5)−1,2,3−トリアゾール−2″−スルホ
ン酸フエニルエステル 0.70 7−(4′−クロロ−6′−ジエチルアミノ−1′,
3′,5′−トリアゾン−2′−イル)アミノ−3−
フエニルクマリン 14.6 次の成分を研磨ミル処理し次いで2時間ドレイ
ンさせることによつて分散液Cを製造する。成 分 重量(g) 前記溶液A記載の共重合体 45000.0 パーマネントイエローGGピグメント(CI
#17) 3690.0 粒子中央値直径1.4μm(数)および4.6μm(容量)
および比重約1.3を有するトリメチロールプロパ
ントリアクリレート重合体ビーズ1.5gを14%固
体分を含有する前記光重合体組成物150gにワー
リングブレンダー中で加え、そして70Vで5分間
ブレンドする。このブレンドされた溶液78.0gに
例1記載の「FC−128」表面活性剤の5%溶液
1.2gを加え次いで30Vで5分ブレンドする。 次いで得られた組成物を0.002インチ(0.005
cm)ドクターナイフを使用して0.004インチ
(0.01cm)ポリエチレンテレフタレートフイルム
支持体の樹脂下塗り側に板(ボード)コーテイン
グしそしてヒートガンを使用して乾燥させて約70
mg/dm2のコーテイング重量(7μm厚さ)を有す
る黄色の光重合性層を生成させる。乾燥した黄色
光重合性エレメントを例1記載のようにしてオー
バーコーテイングしそしてこれを試料Aとする。 次のオーバーコートで前記のようにして製造さ
れた他の乾燥黄色光重合性層をオーバーコートす
ることにより第2の試料Bを製造する。成 分 重量(g) 例1記載のオーバーコート組成物 100 蒸留水 100 写真陽画像を通して60インチ(152.4cm)の距
離で4KWキセノンアーク光源(マクベス・アー
クライト社製品)に30秒間露光させそして例1記
載のようにするかただしフイルムを15フイート/
分(4.57m/分)でプロセツサーを通して処理し
て前記単一光重合体層含有エレメントを処理およ
び現像させた場合次の結果が達成される。 ドローダウン(秒) タツク 試料A 30 非粘着性 試料B 30 非粘着性 オーバーコート層中の突出は約2〜3μmであ
る。 例 6 例1記載のようにするがただし透明光重合体組
成物をカデイミル中で以下に記載の溶液A338g
および溶液B3020gを乳化させそして撹拌後、約
2μmの平均粒子サイズおよび約10μmの最大粒子
サイズ、0.95の比重および113〜118℃の範囲の融
点を有する「エフトフアイン(Eftofine )FT
−800F合成フイツシヤー・トロプシユ・ハイド
ロカーボンワツクス粒子(ドウラ・コモデイー
ズ・コーポレーシヨン製品)51gを加えることに
よつて製造して光重合体エレメントを製造する。 この合成炭化水素ワツクス粒子を含有する光重
合体溶液に撹拌しつつ例1記載の陰イオン性フル
オロカーボン表面活性剤の5%溶液34gを加え
る。 次の成分を混合することによつて溶液Aを製造
する。成 分 重量(g) テトラエチレングリコールジメタクリレート
144.0 トリメチロールプロパントリアクリレート
145.0 エチルテトラヒドロキノリンクロマノン 9.6 1−(2′−ニトロ−4′,5′−ジメトキシ)フエニ
ル−1−(4−第3級ブチルフエノキシ)エタ
ン 86.8 ビス(2−o−クロロフエニル−4,5−ビス
(3′−メトキシ−フエニル)イミダゾール 48.1 ビス(2−o−クロロフエニル−4,5−ビス
フエニル)イミダゾール 48.1 1,4,4−トリメチル−2,3−ジアザビシ
クロ〔3.2.2〕−ノン−2−エン−N,N−ジオ
キシド 0.96 メチレンクロリド 700.0 次の成分を完全に混合することによつて溶液B
が製造される。成 分 重量(g) アクリソル I−98(アクリル共重合体、ロー
ム・アンド・ハース社よりラテツクスとして供
給される) 1715.0 ロプレクス B−505(アクリルラテツクス乳
剤、ローム・アンド・ハース社製品) 1285.0 水中のサブミクロンポリ(エチレン)粒子40%
分散液 963.0 オクチルフエノキシポリエトキシエタノール分
散剤の10%溶液 289.0 蒸留水 6318.0 このエレメントは15秒の早いドローダウンを有
しておりそして処理されたエレメントは前記粘着
性試験条件下に3日間保存後非粘着性である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 少なくとも1つの光硬化性層および該光硬化
性層のための溶媒に少なくとも部分的に溶解する
かまたは透過しうる非光感受性の液体除去可能な
層を順次担持する支持体からなり、該支持体に隣
接する前記光硬化性層が、 (a) 10〜30重量%の遊離ラジカル開始連鎖延長付
加重合により高重合体を形成しうるエチレン性
不飽和化合物、 (b) 10〜60重量%の有機重合体結合剤、および (c) 0.1〜20重量%の活性線により活性化可能な
遊離ラジカル生成性付加重合開始系 を含有し、そして着色または染色されていて少な
くとも300〜550nmのスペクトル域にわたつて少
なくとも3.0の光学濃度を有しさらに前記光硬化
性層は前記非光感受性の液体除去可能な層の直下
に存在し且つ該液体除去可能な層と接触していて
その中に光硬化性層の重量を基準として5〜50重
量%の実質的にばらばらな不活性重合体粒子を有
し、該粒子の少なくともいくつかが非光感受性の
液体除去可能な層に突き出て該非光感受性層中の
突起を生じさせ、その粒子サイズが0.1〜10.0μm
の範囲内にありそしてその粒子の50%以下は
3.5μm以下であり且つそれらが存在している周囲
の光硬化性層の比重と実質的に等しい比重を有し
ていることを特徴とする、光硬化性エレメント。 2 光硬化性層がさらに光阻害剤を含有する特許
請求の範囲第1項記載の光硬化性エレメント。 3 1つの光硬化性層からなる特許請求の範囲第
1項記載の光硬化性エレメント。 4 第1の層が6μm以下の厚さを有しそして第2
の層が3〜6μmの厚さを有する重合体粒子を含有
する2つの光硬化性層からなる特許請の範囲第1
項記載の光硬化性エレメント。 5 支持体と光硬化性上層との間に存在する光硬
化性層がスペクトルの可視域において少なくとも
3.0の光学濃度および15μmの最大乾燥厚さを有す
る非光感受性の溶媒可溶性染料または顔料含有層
によつて置き換えられている特許請求の範囲第1
項記載の光硬化性エレメント。 6 ばらばらの不活性重合体粒子がトリメチロー
ルプロパントリアクリレート、メチルメタクリル
レート/トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、スチレン/トリメチロールプロパントリアク
リレート、メチルメタクリレート/トリエチレン
グリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジアクリレート/トリメチロールプロパン
トリアクリレートまたはポリエチレンよりなる特
許請求の範囲第1項記載の光硬化性エレメント。 7 重合体粒子がトリメチロールプロパントリア
クリレート重合体粒子である特許請求の範囲第6
項記載の光硬化性エレメント。 8 (1) 少なくとも1つの光硬化性層および該光
硬化性層のための溶媒に少なくとも部分的に溶
解するかまたは透過しうる非光感受性の液体除
去可能な層を順次担持する支持体からなり、該
支持体に隣接する前記光硬化性層が、 (a) 10〜30重量%の遊離ラジカル開始連鎖延長
付加重合により高重合体を形成しうるエチレ
ン性不飽和化合物、 (b) 10〜60重量%の有機重合体結合剤、および (c) 0.1〜20重量%の活性線により活性化可能
な遊離ラジカル生成性付加重合開始系 を含有し、そして着色または染色されていて少
なくとも300〜550nmのスペクトル域にわたつ
て少なくとも3.0の光学濃度を有しさらに前記
光硬化性層は前記非光感受性の液体除去可能な
層の直下に存在し且つ該液体除去可能な層と接
触していてその中に光硬化性層の重量を基準と
して5〜50重量%の実質的にばらばらな不活性
重合体粒子を有し、該粒子の少なくともいくつ
かが非光感受性の液体除去可能な層に突き出て
該非光感受性層中に突起を生じさせ、その粒子
サイズが0.1〜10.0μmの範囲内にありそしてそ
の粒子の50%以下は3.5μm以下であり且つそれ
らが存在している周囲の光硬化性層の比重と実
質的に等しい比重を有している光硬化性エレメ
ントを活性線に像露光し、 (2) 上記エレメントを400nm以上の活性線に再露
光しそして (3) 非光感受性の液体除去可能な層および光硬化
性層の未重合部分を液体現像により除去して、
ばらばらな不活性重合体粒子が光硬化性層の重
合部分に存在する。 ことからなる画像の形成方法。 9 光硬化性層がさらに光阻害剤を含有する特許
請求の範囲第8項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US37099382A | 1982-04-22 | 1982-04-22 | |
US370993 | 1982-04-22 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS58190942A JPS58190942A (ja) | 1983-11-08 |
JPH0426100B2 true JPH0426100B2 (ja) | 1992-05-06 |
Family
ID=23462055
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP6927683A Granted JPS58190942A (ja) | 1982-04-22 | 1983-04-21 | 光硬化性エレメントおよび画像の形成方法 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0092782B1 (ja) |
JP (1) | JPS58190942A (ja) |
DE (1) | DE3377539D1 (ja) |
Families Citing this family (7)
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EP0243159A3 (en) * | 1986-04-22 | 1988-11-30 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Photopolymerizable compositions |
US4755446A (en) * | 1987-01-12 | 1988-07-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Photosensitive compositions containing microcapsules concentrated in surface layer |
GB9115571D0 (en) * | 1991-07-18 | 1991-09-04 | Coates Brothers Plc | Photocurable compositions |
DE4308122A1 (de) * | 1993-03-15 | 1994-09-22 | Basf Lacke & Farben | Photostrukturierbares mehrschichtiges Element, Verfahren zu dessen Herstellung sowie daraus hergestellte Druck- und Prägeform |
EP0791857B1 (en) * | 1996-02-26 | 2000-11-15 | Agfa-Gevaert N.V. | Imaging element comprising a two-phase layer having a disperse hydrophobic photopolymerisable phase |
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- 1983-04-20 EP EP19830103824 patent/EP0092782B1/en not_active Expired
- 1983-04-21 JP JP6927683A patent/JPS58190942A/ja active Granted
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EP0092782A3 (en) | 1985-05-15 |
EP0092782B1 (en) | 1988-07-27 |
DE3377539D1 (en) | 1988-09-01 |
JPS58190942A (ja) | 1983-11-08 |
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