JPH042608A - ジルコン粉末の合成法 - Google Patents
ジルコン粉末の合成法Info
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- JPH042608A JPH042608A JP41126490A JP41126490A JPH042608A JP H042608 A JPH042608 A JP H042608A JP 41126490 A JP41126490 A JP 41126490A JP 41126490 A JP41126490 A JP 41126490A JP H042608 A JPH042608 A JP H042608A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/20—Silicates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
［０００１］
本発明は、高温構造材料として有用なジルコン焼結体の
製造に適したジルコン粉末の合成法に関するものである
。 ［０００２］
製造に適したジルコン粉末の合成法に関するものである
。 ［０００２］
【従来の技術】
ジルコン粉末の合成法としては、オキシ塩化ジルコニウ
ムをエタノールに溶解させ、等モル量のテトラエトキシ
シランを加えた混合溶液を乾燥させた後、１２００℃以
上で焼成する方法（新素材シリーズ「ジルコンｊｐ、３
５〜４１、宗宮重行編 内田老鶴圃（１９８９））が知
られている。 ［０００３］ この方法で合成された粉末は、ＺｒＯ３粉末とＳｉＯ２
粉末とを混合して焼成したものに比してジルコン生成率
が高く、１７００℃で焼成した場合の該生成率はＸ線回
折試、験による定量で約４０％となる。しがし、このよ
うになお未反応原料が大量に存在するジルコン粉末を用
いて製造される焼結体は、未反応のシリカおよびジルコ
ニアが原料のジルコン粉末中よりも減少するとはいえ、
なお該未反応物を残存させることとなり、その組織が不
均一となっで、高温における特性を低下させるので、高
温構造材料の原料としては好ましくない。 ［０００４］
ムをエタノールに溶解させ、等モル量のテトラエトキシ
シランを加えた混合溶液を乾燥させた後、１２００℃以
上で焼成する方法（新素材シリーズ「ジルコンｊｐ、３
５〜４１、宗宮重行編 内田老鶴圃（１９８９））が知
られている。 ［０００３］ この方法で合成された粉末は、ＺｒＯ３粉末とＳｉＯ２
粉末とを混合して焼成したものに比してジルコン生成率
が高く、１７００℃で焼成した場合の該生成率はＸ線回
折試、験による定量で約４０％となる。しがし、このよ
うになお未反応原料が大量に存在するジルコン粉末を用
いて製造される焼結体は、未反応のシリカおよびジルコ
ニアが原料のジルコン粉末中よりも減少するとはいえ、
なお該未反応物を残存させることとなり、その組織が不
均一となっで、高温における特性を低下させるので、高
温構造材料の原料としては好ましくない。 ［０００４］
（Ｊ開十４−と６Ｕ６％４ノ
本発明は、このような問題の解決、すなわち、上記のよ
うな未反応原料の含有量のごく低いジルコン粉末の合成
法の提供を目的とするものである。 ［０００５］
うな未反応原料の含有量のごく低いジルコン粉末の合成
法の提供を目的とするものである。 ［０００５］
本発明は、 （１）シリカゾルと
（２）シリカゾルとの混合後濃度が０．１〜２上２モル
となるオキシ塩化ジルコニウム水溶液とを Ｓｉ○ｚ ／ Ｚ ｒ○２換算モル比０．９５〜１．１
０の割合で混合し、加熱してオキシ塩化ジルコニウムを
加水分解させ、脱水処理してえられる粉末を、室温から
焼成温度まで０．７〜３０時間かけて昇温し、１２００
〜１４００℃でｔ≧１１６−０．０８Ｔ ｔ：焼成時間 （ｈ ｒ ） Ｔ：焼成温度 （℃） の関係を満たす時間焼成するか、または室温から焼成温
度まで０．８〜７０時間かけて昇温し、１４００〜１７
００℃（ただし、１４００℃を除く）でｔ≧１８−０．
０１Ｔ ｔ：焼成時間 （ｈｒ） Ｔ：焼成温度 （℃） の関係を満たす時間焼成することによるジルコン粉末の
合成法、を要旨とするものである。 （ａ）原料の配合 オキシ塩化ジルコニウム水溶液は、市販のオキシ塩化ジ
ルコニウムをそのまま水に溶かして調製すればよい。オ
キシ塩化ジルコニウム水溶液と下記のシリカゾルとの混
合後のオキシ塩化ジルコニウムの濃度は、０．１〜２上
２モルでなければならない。この濃度が低すぎると、加
水分解速度が速すぎることにより、ジルコニアとシリカ
が完全に別々に存在し、Ｚｒ−０−Ｓｉ結合を有するジ
ルコン前駆体は形成されず、かつえられるジルコニアの
粒子も大きくなって、シリカとの均一な混合状態かえら
れないこととなる。この濃度が０．１モル／１以上であ
れば、沸騰下で加水分解させても、ジルコン前駆体が形
成されるうえ、均一な混合物かえられる。しかし、この
濃度かたかすぎると、加水分解後にＺｒ−０−Ｓｉ結合
を有するジルコン前駆体が形成されるものの、加水分解
に要する時間があまりに長くなって生産性がわるいこと
となる。飽和溶液の濃度を越えて未溶解物が存在する状
態で使用すると、加水分解に長時間を要するだけでなく
、ジルコニアやシリカの均一な混合状態がえにくくなり
、その後の焼成過程においてジルコン生成率を低下させ
ることとなる。 ［０００６］ また、シリカゾルは、市販のものをそのまま用いること
ができ、その濃度は特に限定されるものではないが、シ
リカの重量比で１０〜３０ｗｔ％の濃度の溶液を使用す
ることが好ましい。 ［０００７］ ジルコンがＳｉＯ・ＺｒＯ２で表されることから明らか
なように、これら両液の混合比率をＳｉＯ／ＺｒＯ２換
算モル比で１に近づけるほど純度の良いジルコン粉末か
えられるが、このモル比が０．９５〜１．１０の範囲内
であれば、本発明によってえられるものは、十分高純度
であり、これを焼結して実用上十分な性能をもつ高温構
造材料を製造することができる。この範囲をはずれても
、常温における強度はなお高いものの、高温における強
度が低下する。また、焼結においてもジルコン化が進行
するので、焼結原料のジルコン粉末よりもＳｉＯ２／Ｚ
ｒ ０２換算モル比が１に近い焼結体をえたい場合は
、その粉末に不足する側の粉末を補給して焼結すること
も可能である。 ［０００８］ 所定の濃度に調製したオキシ塩化ジルコニウム水溶液と
シリカゾルとを混合しオキシ塩化ジルコニウムを加水分
解させる。この加水分解は、オキシ塩化ジルコニウムの
加水分解に慣用されている条件を基準に、これよりも長
い加水分解時間で、すなわち８０〜１００℃で１６０時
間以上攪拌することによって行えばよい。加水分解する
のに必要な時間は、オキシ塩化ジルコニウムの濃度およ
び加水分解温度により異なり、高濃度で低温はど長時間
必要とする。たとえば、オキシ塩化ジルコニウム濃度１
．７モル／ｌの液を１００℃で完全に加水分解させるに
は３４０時間を要し、オキシ塩化ジルコニウム濃度０．
３モル／１の液を１００℃で完全に加水分解させるに
は、２４０時間を要する。しかし、シリカゾルを含ます
オキシ塩化ジルコニウムのみからなる液を加水分解させ
る場合は、オキシ塩化ジルコニウム濃度０． ３モル／
１の液を１００℃で完全に加水分解させるには６０時間
でよい。このように、シリカゾルとオキシ塩化ジルコニ
ウムとを含む液を完全に加水分解するに要する時間は、
同条件下におけるオキシ塩化ジルコニウムのみを含む液
についてのその時間にくらべて非常に長い。これは、加
水分解反応中にＺｒ−〇−５ｉ結合を有するジルコン前
駆体生成反応が緩やかに進行することによるものと考え
られる。このＺｒ−０−Ｓｉ結合を有するジルコン前駆
体が生成することが、１２００℃付近の比較的低温にお
いても高いジルコン生成率が達成される理由の１つであ
る。 ［０００９］ また、−度加水分解を終了した後の加水分解液の一部を
上記のシリカゾルおよびオキシ塩化ジルコニウム水溶液
に混合して加水分解させれば、理由は明らかでないが、
上記の加水分解時間が短縮されるとともに、Ｚｒ−０−
Ｓｉ結合を有するジルコン前駆体生成量も増加して、引
き続き行う焼成工程においてより低い温度、短い時間で
ジルコン微粉末をうろことができる。該加水分解液をシ
リカゾルとオキシ塩化ジルコニウム水溶液との合計に対
して０．５ｗｔ％以上使用することによりその効果がと
くに顕著になるが、２０ｗｔ％をこえるとむしろ加水分
解速度が低下する。この方法による場合も、オキシ塩化
ジルコニウムのモル数はシリカゾルとオキシ塩化ジルコ
ニウム水溶液との合計の体積１リットルあたり０．１〜
２であればよく、これらシリカゾルとオキシ塩化ジルコ
ニウム水溶液と加水分解液の混合液中のＳｉ○２／Ｚｒ
Ｏ２換算モル比は０．９５〜１．１０でなければならな
い。この加水分解以降の処理の条件は、シリカゾルおよ
びオキシ塩化ジルコニウム水溶液のみを使用する場合と
同様にすればよい。この加水分解生成液の一部を原料の
一部として使用する方法を繰り返せば、上記のこの方法
による効果はいっそう顕著になる。 ［００１０］ 以上のようにして調製された液を脱水して、Ｚｒ−〇−
３ｉ結合を有するジルコン前駆体、シリカ及びジルコニ
アの均一な混合物が得られる。この脱水は、各種の方法
によって行うことができるが、通常、微細な粉末が大量
の液に分散したものを処理するのであるから、スプレー
ドライヤーや常圧または減圧下の蒸発乾固による方法が
望ましい。 （ｂ）焼成 以上のように配合された混合粉末を、１２００〜１４０
０℃で焼成する際には室温から焼成温度までの昇温時間
を０．７〜３０時間とし、焼成温度および焼成時間を ｔ≧１１６−０．０８Ｔ ｔ：焼成時間 、（ｈｒ） Ｔ：焼成温度 （℃’） の関係を満たすものとし、また、１４００〜１７００℃
（ただし１４００℃を含まず）で焼成する際には、室温
から焼成温度までの昇温時間を０．８〜７０時間とし、
焼成温度および焼成時間を ｔ≧１８−０．０１Ｔ ｔ：焼成時間 （ｈｒ） Ｔ：焼成温度 （℃） の関係を満たす時間で焼成することにより、Ｘ線回折試
、験による未反応原料の合計４ｖｏ １％以下のジルコ
ン粉末かえられる。このように純度の高いジルコン粉末
を原料にすれば、さらに純度の高い、室温および高温の
いずれにおいても機械的性質の良い焼結体をうろことが
できる。また、加水分解後の混合物の乾燥粉末のＸ線回
折図は、図１に示すようにジルコンの結晶構造特有のも
のである。この粉末の赤外線吸収スペクトルは、図２に
示すとおりであり、Ｚｒ−０−３ｉの結合を有するジル
コン前駆体の吸収の他に、未反応原料のシリカおよびジ
ルコニア由来の５ｉ−０−３ｉおよびＺｒ−０−Ｚｒの
吸収が現れており、加水分解反応中にＺｒ−〇−３ｉの
結合を有するジルコン前駆体がジルコニアやシリカの中
に生成していることが分かる。このジルコン前駆体が種
結晶の役割をはなすが、１２００℃未満の温度ではジル
コン生成率は十分高いものとはならない。一方、１７０
０℃を越えると、生成したジルコンがシリカとジルコニ
アとに分解するので好ましくない。 ［００１１］ このようにジルコン生成反応を完結させるには、２００
〜１７００℃で一定時間以上焼成する必要がある。焼結
性のよい、すなわち粒径の小さいジルコン粉末をうるた
めには、上記焼成条件内でなるべく低温度、短時間で焼
成したほうが好ましい。 ［００１２］ また、焼成温度にいたるまでの昇温速度も１２００〜１
４００℃で焼成する場合は、室温から焼成温度までを０
．７〜３０時間で昇温し、１４００〜１７００℃（ただ
し１４００℃を含まず）で焼成する場合は、室温から焼
成温度までを０．８〜７０時間で昇温する必要がある。 この範囲よりも長い時間をかけて昇温すると、ジルコン
の生成率が低下する。これは、ジルコニアとシリカとの
反応によるジルコンの生成はジルコニアおよびシリカ両
者が非晶質の状態であるほうが容易におこること、なら
びにジルコニアおよびシリカの結晶化温度はジルコニア
とシリカとのジルコン化反応温度より低いこと、したが
って、昇温時間を長くするとＺｒ−〇−３ｉの結合を有
するジルコン前駆体の周囲に凝集して存在する未反応の
ジルコニアとシリカとのジルコン化反応の前にジルコニ
アおよびシリカが結晶化が進行してしまってジルコン化
反応が阻害されることによるものと考えられる。いっぽ
う、上記範囲よりも短い時間で昇温することは、通常の
焼成炉の性能を越えるものであり、実用上生産に適さな
い。 ［００１３］
となるオキシ塩化ジルコニウム水溶液とを Ｓｉ○ｚ ／ Ｚ ｒ○２換算モル比０．９５〜１．１
０の割合で混合し、加熱してオキシ塩化ジルコニウムを
加水分解させ、脱水処理してえられる粉末を、室温から
焼成温度まで０．７〜３０時間かけて昇温し、１２００
〜１４００℃でｔ≧１１６−０．０８Ｔ ｔ：焼成時間 （ｈ ｒ ） Ｔ：焼成温度 （℃） の関係を満たす時間焼成するか、または室温から焼成温
度まで０．８〜７０時間かけて昇温し、１４００〜１７
００℃（ただし、１４００℃を除く）でｔ≧１８−０．
０１Ｔ ｔ：焼成時間 （ｈｒ） Ｔ：焼成温度 （℃） の関係を満たす時間焼成することによるジルコン粉末の
合成法、を要旨とするものである。 （ａ）原料の配合 オキシ塩化ジルコニウム水溶液は、市販のオキシ塩化ジ
ルコニウムをそのまま水に溶かして調製すればよい。オ
キシ塩化ジルコニウム水溶液と下記のシリカゾルとの混
合後のオキシ塩化ジルコニウムの濃度は、０．１〜２上
２モルでなければならない。この濃度が低すぎると、加
水分解速度が速すぎることにより、ジルコニアとシリカ
が完全に別々に存在し、Ｚｒ−０−Ｓｉ結合を有するジ
ルコン前駆体は形成されず、かつえられるジルコニアの
粒子も大きくなって、シリカとの均一な混合状態かえら
れないこととなる。この濃度が０．１モル／１以上であ
れば、沸騰下で加水分解させても、ジルコン前駆体が形
成されるうえ、均一な混合物かえられる。しかし、この
濃度かたかすぎると、加水分解後にＺｒ−０−Ｓｉ結合
を有するジルコン前駆体が形成されるものの、加水分解
に要する時間があまりに長くなって生産性がわるいこと
となる。飽和溶液の濃度を越えて未溶解物が存在する状
態で使用すると、加水分解に長時間を要するだけでなく
、ジルコニアやシリカの均一な混合状態がえにくくなり
、その後の焼成過程においてジルコン生成率を低下させ
ることとなる。 ［０００６］ また、シリカゾルは、市販のものをそのまま用いること
ができ、その濃度は特に限定されるものではないが、シ
リカの重量比で１０〜３０ｗｔ％の濃度の溶液を使用す
ることが好ましい。 ［０００７］ ジルコンがＳｉＯ・ＺｒＯ２で表されることから明らか
なように、これら両液の混合比率をＳｉＯ／ＺｒＯ２換
算モル比で１に近づけるほど純度の良いジルコン粉末か
えられるが、このモル比が０．９５〜１．１０の範囲内
であれば、本発明によってえられるものは、十分高純度
であり、これを焼結して実用上十分な性能をもつ高温構
造材料を製造することができる。この範囲をはずれても
、常温における強度はなお高いものの、高温における強
度が低下する。また、焼結においてもジルコン化が進行
するので、焼結原料のジルコン粉末よりもＳｉＯ２／Ｚ
ｒ ０２換算モル比が１に近い焼結体をえたい場合は
、その粉末に不足する側の粉末を補給して焼結すること
も可能である。 ［０００８］ 所定の濃度に調製したオキシ塩化ジルコニウム水溶液と
シリカゾルとを混合しオキシ塩化ジルコニウムを加水分
解させる。この加水分解は、オキシ塩化ジルコニウムの
加水分解に慣用されている条件を基準に、これよりも長
い加水分解時間で、すなわち８０〜１００℃で１６０時
間以上攪拌することによって行えばよい。加水分解する
のに必要な時間は、オキシ塩化ジルコニウムの濃度およ
び加水分解温度により異なり、高濃度で低温はど長時間
必要とする。たとえば、オキシ塩化ジルコニウム濃度１
．７モル／ｌの液を１００℃で完全に加水分解させるに
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３モル／１の液を１００℃で完全に加水分解させるに
は、２４０時間を要する。しかし、シリカゾルを含ます
オキシ塩化ジルコニウムのみからなる液を加水分解させ
る場合は、オキシ塩化ジルコニウム濃度０． ３モル／
１の液を１００℃で完全に加水分解させるには６０時間
でよい。このように、シリカゾルとオキシ塩化ジルコニ
ウムとを含む液を完全に加水分解するに要する時間は、
同条件下におけるオキシ塩化ジルコニウムのみを含む液
についてのその時間にくらべて非常に長い。これは、加
水分解反応中にＺｒ−〇−５ｉ結合を有するジルコン前
駆体生成反応が緩やかに進行することによるものと考え
られる。このＺｒ−０−Ｓｉ結合を有するジルコン前駆
体が生成することが、１２００℃付近の比較的低温にお
いても高いジルコン生成率が達成される理由の１つであ
る。 ［０００９］ また、−度加水分解を終了した後の加水分解液の一部を
上記のシリカゾルおよびオキシ塩化ジルコニウム水溶液
に混合して加水分解させれば、理由は明らかでないが、
上記の加水分解時間が短縮されるとともに、Ｚｒ−０−
Ｓｉ結合を有するジルコン前駆体生成量も増加して、引
き続き行う焼成工程においてより低い温度、短い時間で
ジルコン微粉末をうろことができる。該加水分解液をシ
リカゾルとオキシ塩化ジルコニウム水溶液との合計に対
して０．５ｗｔ％以上使用することによりその効果がと
くに顕著になるが、２０ｗｔ％をこえるとむしろ加水分
解速度が低下する。この方法による場合も、オキシ塩化
ジルコニウムのモル数はシリカゾルとオキシ塩化ジルコ
ニウム水溶液との合計の体積１リットルあたり０．１〜
２であればよく、これらシリカゾルとオキシ塩化ジルコ
ニウム水溶液と加水分解液の混合液中のＳｉ○２／Ｚｒ
Ｏ２換算モル比は０．９５〜１．１０でなければならな
い。この加水分解以降の処理の条件は、シリカゾルおよ
びオキシ塩化ジルコニウム水溶液のみを使用する場合と
同様にすればよい。この加水分解生成液の一部を原料の
一部として使用する方法を繰り返せば、上記のこの方法
による効果はいっそう顕著になる。 ［００１０］ 以上のようにして調製された液を脱水して、Ｚｒ−〇−
３ｉ結合を有するジルコン前駆体、シリカ及びジルコニ
アの均一な混合物が得られる。この脱水は、各種の方法
によって行うことができるが、通常、微細な粉末が大量
の液に分散したものを処理するのであるから、スプレー
ドライヤーや常圧または減圧下の蒸発乾固による方法が
望ましい。 （ｂ）焼成 以上のように配合された混合粉末を、１２００〜１４０
０℃で焼成する際には室温から焼成温度までの昇温時間
を０．７〜３０時間とし、焼成温度および焼成時間を ｔ≧１１６−０．０８Ｔ ｔ：焼成時間 、（ｈｒ） Ｔ：焼成温度 （℃’） の関係を満たすものとし、また、１４００〜１７００℃
（ただし１４００℃を含まず）で焼成する際には、室温
から焼成温度までの昇温時間を０．８〜７０時間とし、
焼成温度および焼成時間を ｔ≧１８−０．０１Ｔ ｔ：焼成時間 （ｈｒ） Ｔ：焼成温度 （℃） の関係を満たす時間で焼成することにより、Ｘ線回折試
、験による未反応原料の合計４ｖｏ １％以下のジルコ
ン粉末かえられる。このように純度の高いジルコン粉末
を原料にすれば、さらに純度の高い、室温および高温の
いずれにおいても機械的性質の良い焼結体をうろことが
できる。また、加水分解後の混合物の乾燥粉末のＸ線回
折図は、図１に示すようにジルコンの結晶構造特有のも
のである。この粉末の赤外線吸収スペクトルは、図２に
示すとおりであり、Ｚｒ−０−３ｉの結合を有するジル
コン前駆体の吸収の他に、未反応原料のシリカおよびジ
ルコニア由来の５ｉ−０−３ｉおよびＺｒ−０−Ｚｒの
吸収が現れており、加水分解反応中にＺｒ−〇−３ｉの
結合を有するジルコン前駆体がジルコニアやシリカの中
に生成していることが分かる。このジルコン前駆体が種
結晶の役割をはなすが、１２００℃未満の温度ではジル
コン生成率は十分高いものとはならない。一方、１７０
０℃を越えると、生成したジルコンがシリカとジルコニ
アとに分解するので好ましくない。 ［００１１］ このようにジルコン生成反応を完結させるには、２００
〜１７００℃で一定時間以上焼成する必要がある。焼結
性のよい、すなわち粒径の小さいジルコン粉末をうるた
めには、上記焼成条件内でなるべく低温度、短時間で焼
成したほうが好ましい。 ［００１２］ また、焼成温度にいたるまでの昇温速度も１２００〜１
４００℃で焼成する場合は、室温から焼成温度までを０
．７〜３０時間で昇温し、１４００〜１７００℃（ただ
し１４００℃を含まず）で焼成する場合は、室温から焼
成温度までを０．８〜７０時間で昇温する必要がある。 この範囲よりも長い時間をかけて昇温すると、ジルコン
の生成率が低下する。これは、ジルコニアとシリカとの
反応によるジルコンの生成はジルコニアおよびシリカ両
者が非晶質の状態であるほうが容易におこること、なら
びにジルコニアおよびシリカの結晶化温度はジルコニア
とシリカとのジルコン化反応温度より低いこと、したが
って、昇温時間を長くするとＺｒ−〇−３ｉの結合を有
するジルコン前駆体の周囲に凝集して存在する未反応の
ジルコニアとシリカとのジルコン化反応の前にジルコニ
アおよびシリカが結晶化が進行してしまってジルコン化
反応が阻害されることによるものと考えられる。いっぽ
う、上記範囲よりも短い時間で昇温することは、通常の
焼成炉の性能を越えるものであり、実用上生産に適さな
い。 ［００１３］
【作用】
本発明の効果発現の機構については、未だ十分には解明
していないが、加水分解時に形成されたＺｒ−〇−３ｉ
結合を有するジルコン前駆体の周囲に未反応のジルコニ
アやシリカが接触し、焼成過程においてジルコン化が進
行することにより高いジルコン生成率をもつジルコン粉
末が生成することとなるものと考えられる。 ［００１４］
していないが、加水分解時に形成されたＺｒ−〇−３ｉ
結合を有するジルコン前駆体の周囲に未反応のジルコニ
アやシリカが接触し、焼成過程においてジルコン化が進
行することにより高いジルコン生成率をもつジルコン粉
末が生成することとなるものと考えられる。 ［００１４］
以上説明したように、本発明によれば、高純度ジルコン
粉末を容易に合成することができる。 ［００１５］
粉末を容易に合成することができる。 ［００１５］
以下の実施例および比較例における製品ジルコン粉末中
の成分の定量は、Ｘ線回折試、験による、２θ＝１８°
〜３２°におけるジルコンの（２００）、単斜晶ジルコ
ニアの（１１１）および（１１−１） 正方晶ジルコ
ニアの（１０１）ならびにα−クリストバライト（１０
１）の５本のピークの面積比より次式により算出した。 ［００１６］ Ｉ （２００）／（Ｉ２Ｒ（２００）＋Ｉ （１
１１）＋ＩＭ（１１−１）ＺＲＭ ＋Ｉ （１０１）＋Ｉｏ（１０１））（工はＸ線強度
を表し、ＺＲはジルコン、Ｍは単斜ジルコニア、Ｔば正
方晶ジルコニア、Ｃはα−クリストバライトおよび（）
内の数字は面指数を表す）実施例１〜４、比較例１〜３ オキシ塩化ジルコニウム８水塩（東ソー株式会社製、以
下同じ）２２７．５ｇを水２０００ｍ１に溶解させてえ
られた濃度０．２モル／ｌのオキシ塩化ジルコニウム水
溶液とシリカゾル（日量化学社製、濃度２０ｗｔ％、以
下同じ）１２０．２ｇとをセパラブルフラスコ内におい
て混合しく Ｓ ｉｏ ２ ／ Ｚ ｒ Ｏｚ換算モル
比１．００） 全還流下１６８時間１００℃で加熱処
理した。ただし、実施例２では、−度加水分解を終了し
た溶液を再度１ｗｔ％原料混原料液に添加し全還流下１
５０時間１００℃で加熱処理した。 えられた溶液は、
ブタノールを添加したのち、減圧下８０℃において乾燥
処理を行った。 ［００１７］ えられた粉末は、大気中で焼成温度まで所定時間で昇温
し、所定時間保持することによりジルコン粉末をえた。 実施例５〜９、比較例４ オキシ塩化ジルコニウム８水塩４５５．Ｏｇを水２００
０ｍ１に溶解させてえられな濃度０． ４モル／ｌのオ
キシ塩化ジルコニウム水溶液とシリカゾル２４０．３ｇ
とをセパラブルフラスコ内において混合しくＳｉＯ／Ｚ
ｒＯ２換算モル比１．００） 全還流下２４０時間１
００℃で加熱処理した。ただし、実施例６は一度加水分
解を終了した溶液を再度１ｗｔ％原料混原料液に添加し
全還流下２１０時間１００℃で加熱処理した。また、実
施例７は一度加水分解を終了した溶液を再度１０ｗｔ％
原料混合溶液に添加し全還流下２００時間１００℃で加
熱処理した。 ［００１８］ えられた溶液は、ブタノールを添加したのち、減圧下８
０℃において乾燥処理を行った。 ［００１９］ 焼成条件は、実施例１〜４、比較例１〜３と同じとした
。 実施例１０〜１３、比較例５〜７ オキシ塩化ジルコニウム８水塩９０９．９ｇを水２００
０ｍ１に溶解させてえられた濃度０．８モル／ｌのオキ
シ塩化ジルコニウム水溶液とシリカゾル４８０．８ｇと
をセパラブルフラスコ内において混合しく Ｓ ｉ ０
２ ／ Ｚ ｒ○２換算モル比１．００） 全還流下
３３６時間１００℃で加熱処理した。ただし、実施例１
１では、−度加水分解を終了した溶液を再度１ｗｔ％原
料混原料液に添加し全還流下３１０時間１００℃で加熱
処理した。えられた溶液は、ブタノールを添加したのち
、減圧下８０℃において乾燥処理を行った。 ［００２０］ 焼成条件は実施例１〜４、比較例１〜３と同じとした。 実施例１４〜１７、比較例８〜１０ オキシ塩化ジルコニウム８水塩１９３３．５ｇを水２０
００ｍ１に溶解させてえられた濃度１．７モル／ｌのオ
キシ塩化ジルコニウム水溶液とシリカゾル１０２１．６
ｇとをセパラブルフラスコ内において混合しくＳ ｉ○
２／ＺｒＯ２換算モル比１．００） 全還流下３８４
時間１００℃で加熱処理した。ただし、実施例１５では
、−度加水分解を終了した溶液を再度１ｗｔ％原料混原
料液に添加し全還流下３７０時間１００℃で加熱処理し
た。えられた溶液は、ブタノールを添加したのち、減圧
下８０℃において乾燥処理を行った。 ［００２１］ 焼成条件は実施例１〜４、比較例１〜３と同じとした。 比較例１１〜１２ オキシ塩化ジルコニウム８水塩５６．８ｇを水２０００
ｍ１に溶解させてえられた濃度０．０５モル／ｌのオキ
シ塩化ジルコニウム水溶液とシリカゾル３０．０ｇとを
セパラブルフラスコ内において混合しくＳ ｉ○２／Ｚ
ｒＯ２換算モル比１．００） 全還流下１６８時間１
００℃で加熱処理した。えられた溶液は、ブタノールを
添加したのち、減圧下８０℃において乾燥処理を行った
。 ［００２２］ えられた粉末は大気中で焼成温度まで所定時間で昇温し
、８時間保持することによりジルコン粉末をえた。 ［００２３］ 以上の条件及び結果を第１表および第２表に示す。表中
、ＺＯＣはオキシ塩化ジルコニウム水溶液を、ＺＲはジ
ルコンを表す（第３表においても、同じ）。 実施例１８．１９、比較例１３．１４ 実施例５で使用したと同じシリカゾルの使用量を変える
ほかは実施例５と同一条件にしてジルコン粉末をえた。 これらの粉末および実施例５でえられた粉末を成形し、
１６８０℃で４時間焼成して焼結体をえ、３Ｘ４Ｘ４０
ｍｍの寸法に加工して試、弦月をつくり、三点曲げ強度
を測定した。これらの条件および結果を第３表に示す。 表中、常温三点曲げ強度の値は試、験片１０本について
の平均値であり、１４００℃三点曲げ強度の値は試、弦
月３本についての平均値である。 ［００２４］ 第１表 実施例 ＺＯＣ濃度 （モル／ｌ） 焼成温度 昇温時間 焼成時間 生成ＺＲ線純度℃）
（ｈｒ） （ｈｒ） （ｖｏ １％）０
、１９ ０、１９ ０、１９ ０、１９ ０、３６ ０、３６ ０、３６ ０、３６ ０、３６ ０、６７ ０、６７ ０、６７ ０、６７ １．２１ １．２１ １、２１ １、２１ １゜ １゜ １゜ １゜ １゜ １゜ １゜ １゜ １゜ ［００２５］ 第２表 比較例 ＺＯＣ濃度 （モル／ｌ） 焼成温度 昇温時間 焼成時間 生成ＺＲ線純度℃）
（ｈｒ） （ｈｒ） （ｖｏ １％）０
、１９ ０、１９ ０、１９ ０．３６ ０、６７ ０、６７ ０、６７ １、２１ １、２１ １．２１ ０．０５ ０．０５ １、 ０ １．１ １．０ １．１ １．０ １．１ １．１ １．２ 第３表 ＺＯＣ濃度 （モル／１） ＳｉＯ２／ 生成ＺＲ常温三点 １４００℃ＺｒＯ純
度（Ｖ 曲げ強度 三点曲げ強度モル比 ０１％
） （ＭＰａ） （ＭＰａ）実施例 比較例 ０、３６ ０、３６ ０、３６ ０．３７ １゜ Ｏｌ １゜ ０゜ Ｏ Ｏ９ １゜ 軟化した
の成分の定量は、Ｘ線回折試、験による、２θ＝１８°
〜３２°におけるジルコンの（２００）、単斜晶ジルコ
ニアの（１１１）および（１１−１） 正方晶ジルコ
ニアの（１０１）ならびにα−クリストバライト（１０
１）の５本のピークの面積比より次式により算出した。 ［００１６］ Ｉ （２００）／（Ｉ２Ｒ（２００）＋Ｉ （１
１１）＋ＩＭ（１１−１）ＺＲＭ ＋Ｉ （１０１）＋Ｉｏ（１０１））（工はＸ線強度
を表し、ＺＲはジルコン、Ｍは単斜ジルコニア、Ｔば正
方晶ジルコニア、Ｃはα−クリストバライトおよび（）
内の数字は面指数を表す）実施例１〜４、比較例１〜３ オキシ塩化ジルコニウム８水塩（東ソー株式会社製、以
下同じ）２２７．５ｇを水２０００ｍ１に溶解させてえ
られた濃度０．２モル／ｌのオキシ塩化ジルコニウム水
溶液とシリカゾル（日量化学社製、濃度２０ｗｔ％、以
下同じ）１２０．２ｇとをセパラブルフラスコ内におい
て混合しく Ｓ ｉｏ ２ ／ Ｚ ｒ Ｏｚ換算モル
比１．００） 全還流下１６８時間１００℃で加熱処
理した。ただし、実施例２では、−度加水分解を終了し
た溶液を再度１ｗｔ％原料混原料液に添加し全還流下１
５０時間１００℃で加熱処理した。 えられた溶液は、
ブタノールを添加したのち、減圧下８０℃において乾燥
処理を行った。 ［００１７］ えられた粉末は、大気中で焼成温度まで所定時間で昇温
し、所定時間保持することによりジルコン粉末をえた。 実施例５〜９、比較例４ オキシ塩化ジルコニウム８水塩４５５．Ｏｇを水２００
０ｍ１に溶解させてえられな濃度０． ４モル／ｌのオ
キシ塩化ジルコニウム水溶液とシリカゾル２４０．３ｇ
とをセパラブルフラスコ内において混合しくＳｉＯ／Ｚ
ｒＯ２換算モル比１．００） 全還流下２４０時間１
００℃で加熱処理した。ただし、実施例６は一度加水分
解を終了した溶液を再度１ｗｔ％原料混原料液に添加し
全還流下２１０時間１００℃で加熱処理した。また、実
施例７は一度加水分解を終了した溶液を再度１０ｗｔ％
原料混合溶液に添加し全還流下２００時間１００℃で加
熱処理した。 ［００１８］ えられた溶液は、ブタノールを添加したのち、減圧下８
０℃において乾燥処理を行った。 ［００１９］ 焼成条件は、実施例１〜４、比較例１〜３と同じとした
。 実施例１０〜１３、比較例５〜７ オキシ塩化ジルコニウム８水塩９０９．９ｇを水２００
０ｍ１に溶解させてえられた濃度０．８モル／ｌのオキ
シ塩化ジルコニウム水溶液とシリカゾル４８０．８ｇと
をセパラブルフラスコ内において混合しく Ｓ ｉ ０
２ ／ Ｚ ｒ○２換算モル比１．００） 全還流下
３３６時間１００℃で加熱処理した。ただし、実施例１
１では、−度加水分解を終了した溶液を再度１ｗｔ％原
料混原料液に添加し全還流下３１０時間１００℃で加熱
処理した。えられた溶液は、ブタノールを添加したのち
、減圧下８０℃において乾燥処理を行った。 ［００２０］ 焼成条件は実施例１〜４、比較例１〜３と同じとした。 実施例１４〜１７、比較例８〜１０ オキシ塩化ジルコニウム８水塩１９３３．５ｇを水２０
００ｍ１に溶解させてえられた濃度１．７モル／ｌのオ
キシ塩化ジルコニウム水溶液とシリカゾル１０２１．６
ｇとをセパラブルフラスコ内において混合しくＳ ｉ○
２／ＺｒＯ２換算モル比１．００） 全還流下３８４
時間１００℃で加熱処理した。ただし、実施例１５では
、−度加水分解を終了した溶液を再度１ｗｔ％原料混原
料液に添加し全還流下３７０時間１００℃で加熱処理し
た。えられた溶液は、ブタノールを添加したのち、減圧
下８０℃において乾燥処理を行った。 ［００２１］ 焼成条件は実施例１〜４、比較例１〜３と同じとした。 比較例１１〜１２ オキシ塩化ジルコニウム８水塩５６．８ｇを水２０００
ｍ１に溶解させてえられた濃度０．０５モル／ｌのオキ
シ塩化ジルコニウム水溶液とシリカゾル３０．０ｇとを
セパラブルフラスコ内において混合しくＳ ｉ○２／Ｚ
ｒＯ２換算モル比１．００） 全還流下１６８時間１
００℃で加熱処理した。えられた溶液は、ブタノールを
添加したのち、減圧下８０℃において乾燥処理を行った
。 ［００２２］ えられた粉末は大気中で焼成温度まで所定時間で昇温し
、８時間保持することによりジルコン粉末をえた。 ［００２３］ 以上の条件及び結果を第１表および第２表に示す。表中
、ＺＯＣはオキシ塩化ジルコニウム水溶液を、ＺＲはジ
ルコンを表す（第３表においても、同じ）。 実施例１８．１９、比較例１３．１４ 実施例５で使用したと同じシリカゾルの使用量を変える
ほかは実施例５と同一条件にしてジルコン粉末をえた。 これらの粉末および実施例５でえられた粉末を成形し、
１６８０℃で４時間焼成して焼結体をえ、３Ｘ４Ｘ４０
ｍｍの寸法に加工して試、弦月をつくり、三点曲げ強度
を測定した。これらの条件および結果を第３表に示す。 表中、常温三点曲げ強度の値は試、験片１０本について
の平均値であり、１４００℃三点曲げ強度の値は試、弦
月３本についての平均値である。 ［００２４］ 第１表 実施例 ＺＯＣ濃度 （モル／ｌ） 焼成温度 昇温時間 焼成時間 生成ＺＲ線純度℃）
（ｈｒ） （ｈｒ） （ｖｏ １％）０
、１９ ０、１９ ０、１９ ０、１９ ０、３６ ０、３６ ０、３６ ０、３６ ０、３６ ０、６７ ０、６７ ０、６７ ０、６７ １．２１ １．２１ １、２１ １、２１ １゜ １゜ １゜ １゜ １゜ １゜ １゜ １゜ １゜ ［００２５］ 第２表 比較例 ＺＯＣ濃度 （モル／ｌ） 焼成温度 昇温時間 焼成時間 生成ＺＲ線純度℃）
（ｈｒ） （ｈｒ） （ｖｏ １％）０
、１９ ０、１９ ０、１９ ０．３６ ０、６７ ０、６７ ０、６７ １、２１ １、２１ １．２１ ０．０５ ０．０５ １、 ０ １．１ １．０ １．１ １．０ １．１ １．１ １．２ 第３表 ＺＯＣ濃度 （モル／１） ＳｉＯ２／ 生成ＺＲ常温三点 １４００℃ＺｒＯ純
度（Ｖ 曲げ強度 三点曲げ強度モル比 ０１％
） （ＭＰａ） （ＭＰａ）実施例 比較例 ０、３６ ０、３６ ０、３６ ０．３７ １゜ Ｏｌ １゜ ０゜ Ｏ Ｏ９ １゜ 軟化した
【図１】
本発明の１実施例における、乾燥後焼成前の混合粉末の
粉末Ｘ線回折図である
粉末Ｘ線回折図である
【図２】
上記の例の混合粉末の赤外吸収スペクトル図である。
【図１】
図面
【図２】
Ｏ
Claims (2)
- 【請求項１】（１）シリカゾルと （２）該シリカゾルとの混合後、濃度が０．１〜２モル
／ｌとなる、オキシ塩化ジルコニウム水溶液とを ＳｉＯ＿２／ＺｒＯ＿２換算モル比０．９５〜１．１０
の割合で混合し、加熱してオキシ塩化ジルコニウムを加
水分解させ、脱水処理してえられる粉末を、室温から焼
成温度まで０．７〜３０時間かけて昇温し、１２００〜
１４００℃でｔ≧１１６−０．０８Ｔ ｔ：焼成時間（ｈｒ） Ｔ：焼成温度（℃） の関係を満たす時間焼成するか、または室温から焼成温
度まで０．８〜７０時間かけて昇温し、１４００〜１７
００℃（ただし、１４００℃を除く）でｔ≧１８−０．
０１Ｔ ｔ：焼成時間（ｈｒ） Ｔ：焼成温度（℃） の関係を満たす時間焼成することを特徴とする、ジルコ
ン粉末の合成法。 - 【請求項２】（１）シリカゾルと、 （２）該シリカゾルとの合計体積１リットルあたりオキ
シ塩化ジルコニウムを０．１〜２モル含むオキシ塩化ジ
ルコニウム水溶液と、（３）シリカゾルとオキシ塩化ジ
ルコニウム水溶液との混合液の加水分解生成液とを、 ＳｉＯ＿２／ＺｒＯ＿２換算モル比が０．９５〜１．１
０の割合になるように、かつ上記加水分解生成液（３）
が上記シリカゾル（１）とオキシ塩化ジルコニウム水溶
液（２）との合計に対して０．５〜２０ｗｔ％となるよ
うに混合し、加熱してオキシ塩化ジルコニウムを加水分
解させ、脱水処理してえられる粉末を、室温から焼成温
度まで０．７〜３０時間かけて昇温し、１２００〜１４
００℃でｔ≧１１６−０．０８Ｔ ｔ：焼成時間（ｈｒ） Ｔ：焼成温度（℃） の関係を満たす時間焼成するか、または室温から焼成温
度まで０．８〜７０時間かけて昇温し、１４００〜１７
００℃（ただし、１４００℃を除く）でｔ≧１８−０．
０１Ｔ ｔ：焼成時間（ｈｒ） Ｔ：焼成温度（℃） の関係を満たす時間焼成することを特徴とする、ジルコ
ン粉末の合成法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP41126490A JP3265344B2 (ja) | 1990-03-16 | 1990-12-18 | ジルコン粉末の合成法 |
| EP19910302087 EP0451958B1 (en) | 1990-03-16 | 1991-03-13 | Method for preparing zircon powder |
| DE1991605589 DE69105589T2 (de) | 1990-03-16 | 1991-03-13 | Verfahren zur Herstellung von Zirkon-Pulver. |
| US07/985,455 US5250480A (en) | 1990-03-16 | 1992-12-03 | Method for preparing zircon powder |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6402690 | 1990-03-16 | ||
| JP2-247060 | 1990-09-19 | ||
| JP2-64026 | 1990-09-19 | ||
| JP24706090 | 1990-09-19 | ||
| JP41126490A JP3265344B2 (ja) | 1990-03-16 | 1990-12-18 | ジルコン粉末の合成法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH042608A true JPH042608A (ja) | 1992-01-07 |
| JP3265344B2 JP3265344B2 (ja) | 2002-03-11 |
Family
ID=27298361
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP41126490A Expired - Fee Related JP3265344B2 (ja) | 1990-03-16 | 1990-12-18 | ジルコン粉末の合成法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0451958B1 (ja) |
| JP (1) | JP3265344B2 (ja) |
| DE (1) | DE69105589T2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016148347A (ja) * | 2015-02-10 | 2016-08-18 | 黒崎播磨株式会社 | 断熱構造体 |
| RU2819814C1 (ru) * | 2023-07-17 | 2024-05-24 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт геологии и геохимии им. академика А.Н. Заварицкого Уральского отделения Российской академии наук | Способ получения однофазного циркона |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RS58490B1 (sr) | 2011-02-11 | 2019-04-30 | Zs Pharma Inc | Primena cirkonijum silikata za tretman hiperkalemije |
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