JPH04253987A

JPH04253987A - 燐含有アクリル系化合物及びその製造方法

Info

Publication number: JPH04253987A
Application number: JP14338891A
Authority: JP
Inventors: Martine Cerf; マルテイーヌ・セルフ; Jean-Luc Mieloszynski; ジヤン・リユツク・ミエロスジンスキイ; Daniel Paquer; ダニエル・パケ
Original assignee: Elf Atochem SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1990-06-14
Filing date: 1991-06-14
Publication date: 1992-09-09
Anticipated expiration: 2010-12-06
Also published as: FR2663333A1; FR2663333B1; JPH07113036B2; EP0461976A1; CA2044492A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、少くとも１個の燐原子及び少く
とも１個の他のヘテロ原子を含む新規なアクリラート及
びメタクリラート、それらの製造方法、前記アクリラー
ト及びメタクリラートからの新規なポリマー及びコポリ
マーの製造、並びに少くとも１個の燐原子及び少くとも
１個の硫黄原子を含み、前記アクリラート及びメタクリ
ラートの合成の有用な中間体である有機化合物にも関す
る。

【０００２】学術文献及び技術文献には、ハロゲン、ヒ
ドロキシル、チオール、エポキシド等のような官能基を
有するアクリル系及びメタクリル系の化合物が多数既に
開示されている。これらのグループの化合物はそれぞれ
、アクリル系二重結合の重合のし易さのために、種々の
業界で各種の用途を既に見出している。しかしながら、
従来学術及び技術文献では、少くとも１個の燐原子と少
くとも１個の硫黄原子を同時に有しているアクリル系及
びメタクリル系の化合物の例は僅かしか提供されていな
い。そこで、アクリル系又はメタクリル系の化合物中に
この種の原子が存在することにより期待できる化学的挙
動における特徴に基き、本発明の対象とする目的は、こ
の化学の新分野を開拓すること及びこのような化合物の
合成条件を確定することである。

【０００３】従って、本発明はまず、式：

【０００４】

【化８】

【０００５】［式中、Ｒ１　は水素原子及びメチル基か
ら選択され、Ａは（ＣＨ２　）ｎ　基（式中、ｎは２〜
１２の整数）及び−（ＣＨ２　ＣＨ２　Ｏ）ｄ　−ＣＨ
２　−ＣＨ２　−基（式中、ｄは１〜２０の整数）から
選択され、Ｘは硫黄原子及び酸素原子から選択され、Ｙ
は硫黄原子及び酸素原子から選択されるが、Ａが−（Ｃ
Ｈ２　ＣＨ２　Ｏ）ｄ　−ＣＨ２　−ＣＨ２　−基（式
中、ｄは１〜２０の整数）である場合、Ｘは硫黄原子で
ありＹは酸素原子であることを条件とし、Ｒは１〜２０
個の炭素原子を有するアルキル基及び−（ＣＨ２　）ｐ
　ＳＲ３　基（式中、ｐは３〜１２の整数であって、Ｒ
３　は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基である
）から選択される］の化合物、式：

【０００６】

【化９】

【０００７】［式中、Ｒ１　は水素原子及びメチル基か
ら選択され、Ａは（ＣＨ２　）ｎ　基（式中、ｎは２〜
１２の整数）及び−（ＣＨ２　ＣＨ２　Ｏ）ｄ　−ＣＨ
２　−ＣＨ２　−基（式中、ｄは１〜２０の整数）から
選択され、Ｘは硫黄原子及び酸素原子から選択される］
の化合物、及び式：

【０００８】

【化１０】

【０００９】［式中、Ｒ１　は水素原子及びメチル基か
ら選択され、Ａは（ＣＨ２　）ｎ　基（式中、ｎは２〜
１２の整数）から選択され、ｍは１〜３の整数であり、
Ｚは水素原子、Ｒ２　ＱＨ基（式中、Ｒ２　は２〜１２
個の炭素原子を有するアルキル基でありＱは酸素原子及
び硫黄原子から選択される）、並びに周期表のＩＡ、Ｉ
ＩＡ、　ＩＩＩＡ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＶＩＢ、　ＶＩＩＢ
及びＶＩＩＩ族の金属原子から選択されるが、ｍが１で
ある場合、Ｚは水素原子及びＲ２　ＯＨ基から選択され
、Ｚが金属である場合ｍはＺの原子価であることを条件
とする］の化合物から選択される、アクリル系及びメタ
クリル系の化合物に関する。

【００１０】本発明は、式（Ｉ）〜（ＩＩＩ　）のアク
リル系及びメタクリル系の化合物の製造方法にも関する
。これらの化合物全部について、その製造には５価の燐
の化合物と式：

【００１１】

【化１１】

【００１２】（式中、Ｒ１　、Ａ及びＹは式（Ｉ）中と
同じ意味を有する）のアクリル系又はメタクリル系の化
合物との反応が共通であるけれども、それらの合成は、
式（Ｉ）、式（ＩＩ）又は式（ＩＩＩ　）のいずれの化
合物を製造するかに応じて、また後者の（ＩＩＩ　）に
ついてはＺの種類に応じて特徴を有する。そこで、本発
明の化合物のグループのそれぞれについて、本発明の製
造方法を以下説明する。

【００１３】式（Ｉ）のアクリル系及びメタクリル系の
化合物は、前記定義の式（ＩＶ）のアクリル系又はメタ
クリル系の化合物を、式：

【００１４】

【化１２】

【００１５】（式中、Ｒ及びＸは式（Ｉ）中と同じ意味
を有し、Ｔはハロゲン原子を表わす）の燐含有化合物と
反応させることにより製造される。反応は、生じるハロ
ゲン化水素ＨＴと結合可能な塩基性溶媒の存在下に行う
のが好ましい。このような溶媒の例として挙げ得るのは
、特にトリエチルアミン、ピリジン及びジメチルアニリ
ンを含む第３級アミンである。反応は好ましくは約０℃
〜８０℃の温度で行い、溶媒が存在する場合、この温度
は前記溶媒の還流温度を越えてはならない。反応時間は
当然のことながら式（ＩＶ）及び（Ｖ）の化合物の種類
並びに選択される反応温度に応じて変るが、通常約１〜
２０時間の間である。このようにして本発明の方法を行
う場合、式（ＩＶ）のアクリル系又はメタクリル系の化
合物１ｍｏｌ　に対して、燐含有化合物を約０．７〜１
．３ｍｏｌ　の割合で使用するのが一般的である。

【００１６】大気圧が一般には充分であるけれども、本
発明の方法を減圧下、たとえば約０．０５〜１　ｂａｒ
の範囲で同様に行うことができる。

【００１７】最後に、本発明の反応は、少くとも１つの
重合防止剤を有効量存在させて行うことができる。適当
な重合防止剤の例として挙げ得るものは、特にフェノチ
アジン、ヒドロキノンメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルヒドロキシルアミン、ニトロベンゼン、ジ−ｔｅｒｔ
−ブチルカテコール、ヒドロキノン、ｐ−アニリノフェ
ノール、亜燐酸ジ（２−エチルヘキシル）オクチルフェ
ニル、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
トルエン、メチレンブルー及びそれらの任意の割合の混
合物である。一般に、重合防止剤の有効量とはアクリル
系又はメタクリル系の化合物の０．０５重量％〜０．５
重量％を含むことである。

【００１８】反応の終りに、ハロゲン化水素と塩基性溶
媒の間に生じた塩を、必要な場合には、たとえば濾過に
より除去することが可能である。式（Ｉ）のアクリル系
又はメタクリル系の化合物の単離と精製は、有機合成の
よく知られた手法、特に過剰の式（ＩＶ）のヒドロキシ
ル化された（メタ）アクリラートを除くための水洗、少
量の生成物に対してはシリカゲル上のカラムクロマトグ
ラフィー又は大量の場合には蒸留により行うことができ
る。

【００１９】式（Ｖ）の燐含有化合物の中には既に当業
者によく知られている物もある。それらは特にＲがアル
キル基、たとえばエチル基又はイソプロピル基の化合物
である。このことはＲが−（ＣＨ２　）ｐ　ＳＲ３　基
（式中、ｐ及びＲ３　は式（Ｉ）中と同じ意味を有する
）を有する化合物についてはあてはまらない。後者の化
合物は、式（Ｉ）のアクリル系及びメタクリル系の化合
物の合成用中間体として特に用いるために本発明で初め
て製造された。

【００２０】式：

【００２１】

【化１３】

【００２２】（式中、Ｔ及びＸは式（ＩＶ）中と同じ意
味を有する）の燐含有化合物は、式Ｒ３　Ｓ（ＣＨ２　
）ｐ　ＯＨのアルコールと式ＰＴ３　Ｘのオキシハロゲ
ン化燐又は硫ハロゲン化燐との反応により製造される。反応は、１つの溶媒又は少くともその１つが好ましくは
生じるハロゲン化水素と結合可能な塩基性溶媒である溶
媒混合物の存在下に行うのが好ましい。塩基性溶媒の例
は前記したとおりである。それらと混和し得る溶媒の例
として挙げることができるのは、ベンゼン、トルエン、
キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジエチルエ
ーテル等である。反応温度は、一般に約１０℃と還流温
度の間であるが、Ｘが硫黄原子である場合は約５０℃を
越えない温度で行うことが好ましい。反応時間は、アル
コール及びオキシハロゲン化燐又は硫ハロゲン化燐の種
類に応じて変化し得るが、一般に約３０分〜４時間の間
である。概して、アルコールの量は燐含有化合物１ｍｏ
ｌ　に対し約２ｍｏｌである。反応の終りに、ハロゲン
化水素と塩基性溶媒の間に生じた塩を、必要な場合には
、たとえば濾過により除去することが可能である。反応
により一般には有機相中で、式：

【００２３】

【化１４】

【００２４】（式中、Ｔ、Ｘ、ｐ及びＲ３　は式（Ｉ）
及び（Ｖ）中と同じ意味を有し、ｑは０〜２の整数であ
る）の化合物の混合物を生じ、その混合物中、主生成物
はｑ＝１のものである。これらの化合物をカラムクロマ
トグラフィーにより分離することができる。必要な場合
には、式（Ｉ）のアクリル系及びメタクリル系の化合物
の製造に、この混合物を直接使用することができる。

【００２５】式（ＩＩ）のアクリル系及びメタクリル系
の化合物は、Ｙが酸素である式（ＩＶ）のアクリル系及
びメタクリル系の化合物を、式ＰＸＴ３　（式中、Ｘは
式（ＩＩ）中と同じ意味を有し、Ｔはハロゲン原子を表
わす）の化合物と反応させて製造する。このような化合
物の例として、オキシ塩化燐ＰＯＣｌ３　と硫塩化燐Ｐ
ＳＣｌ３　を挙げることができる。反応は、１つの溶媒
、又は少くともその１つが好ましくは生じるハロゲン化
水素ＨＴと結合可能な塩基性溶媒である溶媒混合物の存
在下に行うのが好ましい。塩基性溶媒の例は前記のとお
りである。それらと混和し得る溶媒の例として挙げ得るのは、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホ
ルム及びジエチルエーテルである。反応は約５０℃と溶
媒の還流温度の間の温度で行うのが好ましい。反応時間
は、式（ＩＶ）の化合物の種類に応じて変化し得るが、
一般に約１〜４時間である。反応を行うために、式（Ｉ
Ｖ）の化合物１ｍｏｌ　に対し、約０．２５〜１．３５
ｍｏｌ　の量の化合物ＰＸＴ３　を一般に使用する。

【００２６】最後に、本発明の反応は、少くとも１つの
重合防止剤の有効量の存在下に行うことができる。適当
な重合防止剤の例として挙げ得るものは、特にフェノチ
アジン、ヒドロキノンメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルヒドロキシルアミン、ニトロベンゼン、ジ−ｔｅｒｔ
−ブチルカテコール、ヒドロキノン、ｐ−アニリノフェ
ノール、亜燐酸ジ（２−エチルヘキシル）オクチルフェ
ニル、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
トルエン、メチレンブルー及びそれらの任意割合の混合
物である。一般に、重合防止剤の有効量とは、アクリル
系又はメタクリル系の化合物の０．０５重量％〜０．５
重量％を含むことである。

【００２７】反応終了時に、式（ＩＩ）のアクリル系又
はメタクリル系の化合物を単離し、さらにシリカゲル上
での濾過あるいはカラムクロマトグラフィーにより生成
する。

【００２８】ｍが１でＺが水素原子である式（ＩＩＩ　
）のアクリル系及びメタクリル系の化合物は、式（ＩＶ
）のアクリル系又はメタクリル系の化合物を五硫化燐Ｐ
２　Ｓ５　と反応させて製造する。反応は、ベンゼン、
トルエン、キシレン、クロロホルムのような溶媒の存在
下に行うのが好ましい。反応は、約４０℃と溶媒の還流
温度の間の温度で行うのが好ましい。反応時間は、式（
ＩＶ）の化合物の種類に応じて変化し得るが、一般に約
１５分〜５時間の間である。反応を行うために、式（Ｉ
Ｖ）の化合物１ｍｏｌ　に対し約０．２〜０．３ｍｏｌ
　の量の五硫化燐を一般に使用する。反応の終りに、式
（ＩＩＩ　）のアクリル系又はメタクリル系の化合物を
単離するには、それをアルカリ性溶液（たとえば水酸化
ナトリウム）を用いて処理し、有機溶媒で洗浄し稀薄な
鉱酸（ＨＣｌ、Ｈ２　ＳＯ４　）を用いて中和して再生
する。

【００２９】ｍが１でＺがＲ２　ＱＨ基である式（ＩＩ
Ｉ　）のアクリル系及びメタクリル系の化合物は、先ず
、ｍが１でＺが水素原子であって、たとえば前記のよう
にして得られる式（ＩＩＩ　）のアクリル系及びメタク
リル系の化合物を、一般式：

【００３０】

【化１５】

【００３１】（式中、Ｒ４　は水素原子及び１〜１０個
の炭素原子を有する線状又は分枝状のアルキル基から選
択される）のアルキレンオキシド又はスルフィド（Ｑが
Ｏであるか又はＱがＳであるかによる）と反応させて製
造する。不可欠ではないけれども、反応は前記のような
溶媒又は溶媒混合物の存在下に行うことができる。反応
は約−１０℃〜＋４０℃の温度で、かつアクリル系又は
メタクリル系の出発化合物（ＩＩＩ　）１ｍｏｌ　に対
し一般に約１〜１．５ｍｏｌ　の量のアルキレンオキシ
ド又はスルフィドを使用して行うのが好ましい。反応に
より２つの異性体の混合物が形成されることがもっとも
多く、異性体のヒドロキシル又はチオール官能基の位置
は、オキシラン又はチイラン環の開環が生起する部位に
応じて変る。反応の終りに異性体の混合物を直接分離す
る。ただし、溶媒を使用している場合は、それを蒸発し
て除く。

【００３２】ｍがＺの原子価であり、Ｚが周期表のＩＡ
、ＩＩＡ、　ＩＩＩＡ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＶＩＢ、　ＶＩ
ＩＢ及びＶＩＩＩ族の金属原子である、式（ＩＩＩ　）
のアクリル系及びメタクリル系の化合物は、ｍが１でＺ
が水素原子であって、たとえば前記のようにして得られ
る式（ＩＩＩ　）のアクリル系又はメタクリル系の化合
物を、金属Ｚの無機塩と水性アルカリ性媒質中で反応さ
せて製造する。金属Ｚの例として挙げ得るのは、アルカ
リ金属、たとえばナトリウム、カリウム及びリチウム、
アルカリ土類金属たとえば、マグネシウム及びカルシウ
ム、並びにアルミニウム、亜鉛、カドミウム、ニッケル
、コバルト、鉄及び銅である。反応のために選択される
アルカリ性媒質は水酸化ナトリウム、炭酸カリウム又は
一般的にどのような無機強塩基でもあってもよい。金属
Ｚの無機塩として挙げ得る例は、ハロゲン化物、酸化物
及び硫酸塩である。反応は、約２０℃〜６０℃の温度で
、かつ金属Ｚの原子価に応じて金属Ｚの無機塩１ｍｏｌ
　につき、一般に約１〜３ｍｏｌ　の量のアクリル系及
びメタクリル系の化合物を使用して行うのが好ましい。反応の時間は、一般に約１５〜１５０分であるが、反応
の終りに当って、式（ＩＩＩ　）アクリル系又はメタク
リル系の金属化合物を、ジクロロメタン、クロロホルム
等のような有機溶媒を用いて水溶液から抽出する。

【００３３】最後に、本発明は、前記の新規なアクリル
系及びメタクリル系の化合物の、新規なポリマー及びコ
ポリマーの合成への応用にも関する。更に詳細には、本
発明は、式（Ｉ）、式（ＩＩ）又は式（ＩＩＩ　）のア
クリル系又はメタクリル系の少くとも１つの化合物から
誘導されるユニットを少くとも１個含むポリマー及びコ
ポリマーに関する。このような（コ）ポリマーは、式（
Ｉ）、式（ＩＩ）又は式（ＩＩＩ）の前記のアクリル系
又はメタクリル系の化合物と共に少くとも１つの共重合
性コモノマーから誘導されるユニットを更に少くとも１
個含み得る。それは、たとえば以下のような化合物であ
る：−その線状又は分枝状のアルキル基が、置換されて
ないか、又は少くとも１個の塩素又は弗素のようなハロ
ゲン原子、及び／又は少くとも１個のヒドロキシル基に
より置換され、１〜２０個の炭素原子を有するものであ
る、アクリルアルキル酸又はメタクリル酸アルキル、−
メタクリル酸ベンジルのようなアクリルアリール酸又は
メタクリル酸アリール、 −ビニル芳香族炭化水素、たとえばスチレン、ビニルト
ルエン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、３
−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、２−ヒドロ
キシメチルスチレン、４−エチルスチレン、４−エトキ
シスチレン、３，４−ジメチルスチレン、２−クロロス
チレン、３−クロロスチレン、４−クロロ−３−メチル
スチレン、３−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２，４−ジ
クロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン及び１−ビ
ニルナフタレン、 −不飽和ニトリル、たとえばアクリロニトリル又はメタ
クリロニトリル。

【００３４】−Ｎ−置換マレイミド、たとえばＮ−エチ
ルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−
ブチルマレイミド、Ｎ−イソブチルマレイミド、Ｎ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｎ−オクチルマレイミ
ド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレ
イド及びＮ−フェニルマレイミド、 −不飽和ジカルボン酸の無水物、たとえば無水マレイン
酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸又はテトラヒド
ロ無水フタル酸、 −アクリル酸又はメタクリル酸、 −ポリオールのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エ
ステル、たとえばエチレングリコール、プロピレングリ
コール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シク
ロヘキサンジメタノール、２，２，４−トリメチル−１
，３−ペンタンジオール、２−エチル−２−メチル−１
，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−
プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレ
ングリコール、テトラエチレングリコール、テトラプロ
ピレングリコール、トリメチルロールエタン、トリメチ
ロールプロパン、グリセリン、ペンタエリトリトールの
ジアクリル酸エステル及びジメタクリル酸エステル、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセ
リン、ペンタエリトリトールのトリアクリル酸エステル
及びトリメタクリル酸エステル、ペンタエリトリトール
のテトラアクリル酸エステル及びテトラメタクリル酸エ
ステル、ジペンタエリトリトールのジ（メタ）アクリル
酸エステル〜ヘキサ（メタ）アクリル酸エステル、モノ
−若しくはポリエトキシル化又はモノ−若しくはポリプ
ロポキシル化ポリオールのポリ（メタ）アクリル酸エス
テル、たとえばトリエトキシル化トリメチロールプロパ
ン及びトリプロポキシル化トリメチロールプロパンのト
リアクリル酸エステル及びトリメタクリル酸エステル；
トリプロポキシル化グリセリンのトリアクリル酸エステ
ル及びトリメタクリル酸エステル；テトラエトキシル化
ペンタエリトリトールのトリアクリル酸エステル、トリ
メタクリル酸エステル、テトラアクリル酸エステル及び
テトラメタクリル酸エステル、 −（メタ）アクリル酸エポキシエチルビシクロ［２，２
，１］ヘプト−５（６）−イル、アクリル酸エポキシジ
シクロペンチルオキシエチル、並びに式：

【００３５】

【化１６】

【００３６】（式中、Ｒ１　は水素原子及びメチル基か
ら選択され、ｎは１〜１６の整数である）の（メタ）ア
クリル酸エステル；式：

【００３７】

【化１７】

【００３８】（式中、Ｒ１　は水素原子及びメチル基か
ら選択され、Ｒ２　は１〜１２個の炭素原子を有するア
ルキル基及び６〜１２個の炭素原子を有するアリール基
から選択される）の（メタ）アクリル酸エステル、及び
式：

【００３９】

【化１８】

【００４０】と

【００４１】

【化１９】

【００４２】（式中、Ｒ１　は水素原子及びメチル基か
ら選択される）の（メタ）アクリル酸から選択される、
エポキシ化アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステ
ル、 −アクリルアミド又はメタクリルアミド、アクリル酸若
しくはメタクリル酸ジアルキルアミノアルキル及びその
第４級塩、 −アクリル酸及びメタクリル酸２−（２−ノルボルニル
オキシ）エチル並びにアクリル酸及びメタクリル酸２−
（ジメタノデカヒドロ−２−ナフチルオキシ）エチル、
並びに −式：

【００４３】

【化２０】

【００４４】のオキサゾリドン及び式：

【００４５】

【化２１】

【００４６】［式中、Ｒ１　は水素原子及びメチル基か
ら選択され、ｎは１〜１２の整数であり、ｍは１〜３の
整数であって、Ｒ２　は５〜１２個の炭素原子を有する
線状、分枝状若しくは環状のアルキル又は芳香族炭化水
素基である。

【００４７】（メタ）アクリル官能基を有する化合物を
、少くとも１個のイソシアナート官能基を有する化合物
と３０℃〜９０℃で反応させることによりオキサゾリド
ンを得ることができる。］のオキサゾリドンから選択さ
れるアクリル系及びメタクリル系のオキサゾリドン。

【００４８】この型のポリマー及びコポリマーは、式（
Ｉ）、式（ＩＩ）又は式（ＩＩＩ　）の少くとも１つの
アクリル系又はメタクリル系の化合物を、所望により、
前記で定義したような少くとも１つの共重合性コモノマ
ーと、少くとも１つの遊離基開始剤、たとえば過酸化物
、ヒドロペルオキシド又はジアゾ化合物の存在下に（共
）重合することにより得られる。（共）重合は一般に約
５０℃〜１２０℃の温度で、かつモノマーの１つを溶媒
に使用して行われる。この重合は少くとも１つの界面活
性剤の存在下に約５０℃〜１００℃の温度で、水中エマ
ルジョンで同様に行うことができる。

【００４９】

【実施例】以下の実施例により本発明をさらに説明する
が、限定する目的ではない。

【００５０】実施例１〜４０．１ｍｏｌ　のＰＸＣｌ３　（Ｘ＝Ｏ，Ｓ）を３０ｍ
ｌのベンゼンで希釈し、凝縮器、温度計、滴下漏斗及び
磁気撹拌を備えた３口フラスコに入れた。

【００５１】１０ｍｌのベンゼンで希釈した式（ＣＨ３
　）３Ｃ−Ｓ−（ＣＨ２　）ｐ　−ＯＨの硫黄含有アル
コール０．２ｍｏｌ　を０．２ｍｏｌ　のピリジンと共
に５℃で滴下して添加した。

【００５２】添加の終ったとき、混合物を室温にし、次
いで１時間加熱した（Ｘ＝Ｏの場合還流で、Ｘ＝Ｓの場
合５０℃で）。

【００５３】ピリジニウム塩を濾過により除去し、濾液
を氷水で洗浄した。

【００５４】有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、次い
で濃縮した。

【００５５】得られた式：

【００５６】

【化２２】

【００５７】の主生成物について、ＪＥＯＬ　ＰＭＸ　
６０　ＳＩ分光計を使用し、プロトン核磁気共鳴（ＮＭ
Ｒ）により特性を調べた。

【００５８】得られたスペクトルはすべて１．３ｐｐｍ
　（ｓ，１８Ｈ）に化学シフトを示す。更に、それらは
、生成物ごとに変化する化学シフト（ｐｐｍ表示）を示
し、その特徴を下記表Ｉに示す。この表にはｐの値及び
Ｘの意味に対応させて、一方に反応の収率Ｙ（硫黄含有
アルコールに対し百分率で表現した）と他方にＮＭＲス
ペクトルのデータをまとめる。

【００５９】

【表１】

【００６０】更に、実施例２の生成物について、プロト
ンデカップリングを用いる３１−燐核磁気共鳴により、
燐酸を標準として特性を調べた。ＢＲＵＣＫＥＲ　８０
　ＭＨｚ分光計で得られたスペクトルは４．６ｐｐｍ　
に化学シフトを示す。

【００６１】実施例５〜１３１０ｍｍｏｌの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル
と１０ｍｍｏｌのピリジンを、凝縮器、温度計、滴下漏
斗及び磁気撹拌を備えた反応器に導入した。１０ｍｍｏ
ｌの塩化物（ＲＯ）２　Ｐ（Ｘ）Ｃｌを１５℃で滴下し
て添加した。混合物を周囲温度とし、１８時間撹拌を続けた。その後
１０ｍｌの無水エーテルを反応混合物に添加し、次いで
ピリジニウム塩を除去した。ロータリーエバポレーター
上でエーテルを除去することにより無色の液体を得た。

【００６２】次いで過剰の（メタ）アクリル酸ヒドロキ
シアルキルを除去するため、単離した生成物を水洗及び
／又はシリカ上のカラムクロマトグラフィーにより精製
した。（メタ）アクリル酸（チオ）ホスホリルアルキル
の収率は、塩化ホスホリルを基準として表わして、どの
場合にも９５％以上である。

【００６３】この合成に使用したメタクリル酸ヒドロキ
シアルキルは、それぞれの次の意味を示す式（ＩＶ）を
有する。

【００６４】Ａ＝−（ＣＨ２　）２　−（実施例５〜１１）Ａ＝−（
ＣＨ２　）３　−（実施例１２及び１３）。

【００６５】この合成に使用した塩化ホスホリルは式（
Ｖ）を有し、Ｒ及びＸの意味は下記の表ＩＩに列挙され
ている。得られる（メタ）アクリル酸（チオ）ホスホリ
ルアルキルの特性をＪＥＯＬ　ＰＭＸ　６０　ＳＩ分光
計を使用してプロトン核磁気共鳴により調べた。得られ
たスペクトルはすべて６．１ｐｐｍ　（ｍ，１Ｈ）、５
．６ｐｐｍ　（ｍ，１Ｈ）、２．０ｐｐｍ　（ｍ，３Ｈ
）に化学シフトを示し、Ｒが硫黄含有基（実施例９〜１
３）である場合には２．６ｐｐｍ　（ｍ，４Ｈ）に示し
た。さらに、それらは生成物ごとに変る化学シフト（ｐ
ｐｍで表わす）を示し、その特性値は表ＩＩに列挙して
ある。

【００６６】

【表２】

【００６７】実施例１４及び１５０．１ｍｏｌ　のオキシ塩化燐ＰＯＣｌ３　を３０ｍｌ
のベンゼンで希釈し、凝縮器、温度計、滴下漏斗及び磁
気撹拌を備えた反応器に窒素雰囲気下に導入した。０．
３５ｍｏｌ　のアクリル酸２−ヒドロキシエチル（実施
例１４）又はメタクリル酸２−ヒドロキシエチル（実施
例１５）、０．３５ｍｏｌ　のピリジン及び１５ｍｌの
ベンゼンを５℃で滴下して添加した。添加が終って、混
合物を６０℃に２時間加熱した。ピリジニウム塩を濾過
により除去し、濾液を氷水を用いて洗浄した。有機相を
硫酸ナトリウム上で乾燥し、次いで濃縮した。４５％（
オキシ塩化燐基準）の収率で黄色を帯びた油状液体を得
た。これは式（ＩＩ）でｎが２で、Ｘが酸素であって、
Ｒ１　が水素（実施例１４）又はメチル基（実施例１５
）の生成物に対応する。これらの生成物について実施例
４と同じ条件下に３１−燐核磁気共鳴により特性を調べ
た。得られたスペクトルは燐酸を基準として−１．７５
ｐｐｍ　に化学シフトを示す。

【００６８】実施例１６〜１８０．１２ｍｏｌ　のメタクリル酸ヒドロキシアルキル及
び１００ｍｌのベンゼンを、凝縮器、温度計、滴下漏斗
及び磁気撹拌を備えた反応器に、２０℃の温度で窒素雰
囲気の下に導入した。混合物を加熱還流し、次いで０．
０３ｍｏｌ　の五硫化燐Ｐ２　Ｓ５　を添加した。添加
の終りに、８０℃で加熱を続け、Ｐ２　Ｓ５　が完全に
消失するようにした（実施例１７及び１８の場合３０分
、実施例１６の場合２時間）。溶媒の蒸発により式：

【００６９】

【化２３】

【００７０】の化合物を透明な淡黄色液体としてメタク
リル酸ヒドロキシアルキルを基準として１００％の収率
で得た。

【００７１】使用したメタクリル酸ヒドロキシアルキル
は次の通りである：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
（ｎ＝２）　　実施例１６、メタクリル酸３−ヒドロキ
シプロピル（ｎ＝３）　　実施例１７、メタクリル酸６
−ヒドロキシヘキシル（ｎ＝６）　　実施例１８。

【００７２】得られた式（ＩＩＩ−ａ）の化合物につい
てＪＥＯＬ　ＰＭＸ　６０　ＳＩ分光計を使用してプロ
トン核磁気共鳴により特性を調べた。得られたスペクト
ルはすべて６．１ｐｐｍ　（ｍ，２Ｈ）、５．５５ｐｐ
ｍ（ｍ，２Ｈ）、２．０ｐｐｍ　（ｍ，６Ｈ）に化学シ
フトを示す。その上、それらは生成物ごとに変る化学シ
フト（ｐｐｍで表わす）を示し、その値を表ＩＩＩ　に
示す。

【００７３】

【表３】

【００７４】実施例１９〜２１、実施例１６〜１８の１つで得た化合物０．２ｍｏｌ　
及び次に０．２２ｍｏｌ　の水酸化ナトリウム水溶液（
０．７Ｎ）を、磁気撹拌を備えた反応器に導入し、次い
で混合物を４０℃に加熱した。０．１１ｍｏｌ　の硫酸
亜鉛を水溶液にして添加し、加熱を１時間続けた。混合
物をジクロロメタンを用いて抽出し、生成物を溶媒の蒸
発により単離した。これにより式：

【００７５】

【化２４】

【００７６】の化合物を濃い黄色の油状体として、下記
表ＩＶに示す収率で得た。

【００７７】これらの化合物についてＪＥＯＬ　ＰＭＸ
　６０　ＳＩ分光計を使用してプロトン核磁気共鳴によ
り特性を調べた。

【００７８】得られたスペクトルはすべて６．１ｐｐｍ
　（ｍ，４Ｈ）、５．６ｐｐｍ　（ｍ，４Ｈ）、４．３
ｐｐｍ　（ｍ，１６Ｈ）及び２．０ｐｐｍ　（ｍ，１２
Ｈ）に化学シフトを示す。その上、それらは生成物ごと
に変る化学シフトを示すが、それをｐｐｍで表示して表
ＩＶに列挙する。これらの生成物についても、実施例４
と同じ条件で３１−燐核磁気共鳴により特性を調べた。Ｈ３　ＰＯ４　を基準とする化学シフト（ｐｐｍ表示）
を表ＩＶに示す。

【００７９】

【表４】

【００８０】実施例２２〜２４実施例１８〜２０の１つで得た化合物０．１ｍｏｌ　及
びプロピレンオキシド０．１１ｍｏｌ　を凝縮器、温度
計、滴下漏斗及び磁気撹拌を備えた反応器に０℃で導入
し、次いで混合物の温度を２３℃とし、混合物を２時間
反応させた。これにより式：

【００８１】

【化２５】

【００８２】及び

【００８３】

【化２６】

【００８４】の化合物を１００％の収率で得た。この混
合物についてＪＥＯＬＰＭＸ　６０　ＳＩ分光計を使用
してプロトン核磁気共鳴により特性を調べた。

【００８５】得られたスペクトルはすべて６．１ｐｐｍ
　（ｍ，２Ｈ）、５．６ｐｐｍ　（ｍ，２Ｈ）、４．３
ｐｐｍ　（ｍ，９Ｈ）２．７ｐｐｍ　（ｓ）、２．８〜
３．３ｐｐｍ　（ｍ，２Ｈ）、２．０ｐｐｍ　（ｍ，６
Ｈ）及び１．３ｐｐｍ　（ｄ，３Ｈ）に化学シフトを示
す。その上、それらは生成物ごとに変る化学シフト（ｐ
ｐｍ表示）を示し、表Ｖに列挙してある。

【００８６】

【表５】

【００８７】これらの化合物は実施例４と同じ条件の下
で３１−燐核磁気共鳴により同様に特性を調べた。スペ
クトルによる定量によれば、異性体（ＩＩＩ−ｃ）の割
合は８５％で、異性体（ＩＩＩ−ｄ）の割合は１５％で
ある。それぞれの異性体について観測される化学シフト
をｐｐｍで表示して表Ｖに示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　式：【化１】［式中、Ｒ１　は水素原子及びメチル基から選択され、
Ａは（ＣＨ２　）ｎ　基（式中、ｎは２〜１２の整数）
及び−（ＣＨ２ＣＨ２　Ｏ）ｄ　−ＣＨ２　−ＣＨ２　
−基（式中、ｄは１〜２０の整数）から選択され、Ｘは
硫黄原子及び酸素原子から選択され、Ｙは硫黄原子及び
酸素原子から選択されるが、Ａが−（ＣＨ２ＣＨ２　Ｏ
）ｄ　−ＣＨ２　−ＣＨ２　−基である場合、Ｘは硫黄
原子でありＹは酸素原子であって、Ｒは１〜２０個の炭
素原子を有するアルキル基及び−（ＣＨ２　）ｐ　ＳＲ
３　基（式中、ｐは３〜１２の整数であって、Ｒ３　は
１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基である）から
選択される］の化合物、式：【化２】［式中、Ｒ１　は水素原子及びメチル基から選択され、
Ａは（ＣＨ２　）ｎ　基（式中、ｎは２〜１２の整数）
及び−（ＣＨ２ＣＨ２　Ｏ）ｄ　−ＣＨ２　−ＣＨ２　
−基（式中、ｄは１〜２０の整数）から選択され、Ｘは
硫黄原子及び酸素原子から選択される］の化合物、及び
式：【化３】［式中、Ｒ１　は水素原子及びメチル基から選択され、
Ａは（ＣＨ２　）ｎ　基（式中、ｎは２〜１２の整数）
から選択され、ｍは１〜３の整数であり，Ｚは水素原子
、Ｒ２　ＱＨ基（式中、Ｒ２　は２〜１２個の炭素原子
を有するアルキル基であって、Ｑは酸素及び硫黄の原子
から選択される）並びに周期表のＩＡ、ＩＩＡ、　ＩＩ
ＩＡ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＶＩＢ、　ＶＩＩＢ及びＶＩＩＩ
族の金属原子から選択されるが、ｍが１である場合、Ｚ
は水素原子及びＲ２　ＯＨ基から選択され、Ｚが金属で
ある場合、ｍはＺの原子価である］の化合物から選択さ
れる、アクリル系及びメタクリル系の化合物。
【請求項２】　　５価の燐の化合物と式：【化４】（式中、Ｒ１　、Ａ及びＹは式（Ｉ）中と同じ意味を有
する）のアクリル系又はメタクリル系の化合物とを反応
させることから成ることを特徴とする、請求項１に記載
の化合物の製造方法。
【請求項３】　　５価の燐の化合物が式：【化５】（式中、Ｒ及びＹは式（Ｉ）中と同じ意味を有し、Ｔは
ハロゲン原子を表わす）を有することを特徴とする、式
（Ｉ）のアクリル系及びメタクリル系の化合物の、請求
項２に記載の製造方法。
【請求項４】　　式：【化６】（式中、Ｘは硫黄原子及び酸素原子から選択され、Ｔは
ハロゲン原子を表わし，ｐは２〜１２の整数であって、
Ｒ３　は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基であ
る）の燐含有化合物。
【請求項５】　　Ｙが酸素である式（ＩＶ）のアクリル
系及びメタクリル系の化合物を、式ＰＸＴ３　（式中、
Ｘは式（ＩＩ）中と同じ意味を有し、Ｔはハロゲン原子
を表わす）の化合物と反応させることを特徴とする、式
（ＩＩ）のアクリル系及びメタクリル系の化合物の、請
求項２に記載の製造方法。
【請求項６】　　５価の燐の化合物が五硫化燐であるこ
とを特徴とする、ｍが１でありＺが水素原子である式（
ＩＩＩ　）のアクリル系及びメタクリル系の化合物の、
請求項２に記載の製造方法。
【請求項７】　　初めに五硫化燐と式（ＩＶ）の化合物
とを反応させ、次に一般式：【化７】（式中、Ｒ４　は水素原子及び１〜１０個の炭素原子を
有する線状又は分枝状のアルキル基から選択される）の
アルキレンオキシド又はスルフィド（ＱがＯであるか又
はＱがＳであるかによる）と上記初めのステップで得ら
れる化合物とを反応させることから成ることを特徴とす
る、ｍが１でありＺがＲ２　ＱＨ基である式（ＩＩＩ　
）のアクリル系及びメタクリル系の化合物の、請求項２
に記載の製造方法。
【請求項８】　　初めに五硫化燐と式（ＩＶ）の化合物
とを反応させ、次に金属Ｚの無機塩とこの初めのステッ
プで得られる化合物とを、アルカリ性媒質中で反応させ
ることから成ることを特徴とする、ｍがＺの原子価であ
り、Ｚが金属原子である式（ＩＩＩ　）のアクリル系及
びメタクリル系の化合物の、請求項２に記載の製造方法
。
【請求項９】　　式（Ｉ）、式（ＩＩ）又は式（ＩＩＩ
　）のアクリル系又はメタクリル系の化合物の少くとも
１つから誘導されるユニットを少くとも１個含むポリマ
ー及びコポリマー。
【請求項１０】　　式Ｒ３　Ｓ（ＣＨ２　）ｐ　ＯＨの
アルコールと式ＰＴ３　Ｘのオキシハロゲン化燐又は硫
ハロゲン化燐とを反応させることから成ることを特徴と
する、請求項４に記載の燐含有化合物の製造方法。