JPS62132842A - ハロヒドリンエステルの合成法 - Google Patents
ハロヒドリンエステルの合成法Info
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- JPS62132842A JPS62132842A JP60273897A JP27389785A JPS62132842A JP S62132842 A JPS62132842 A JP S62132842A JP 60273897 A JP60273897 A JP 60273897A JP 27389785 A JP27389785 A JP 27389785A JP S62132842 A JPS62132842 A JP S62132842A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（発明の技術分野）
本発明はエピハロヒドリンにカルボン酸を開環付加させ
ることによる、有機工業において重要なカルボン酸グリ
シジルエステルの前駆体で必るカルホン酸ハロヒドリン
エステルの合成法に関する。
ることによる、有機工業において重要なカルボン酸グリ
シジルエステルの前駆体で必るカルホン酸ハロヒドリン
エステルの合成法に関する。
（従来技術）
従来エピハロヒドリンにカルボン酸を付加させハロヒト
刀ンエステルを形成させる反応は、例えば第４級アンモ
ニウム塩などを触媒として下記反応式（Ｉ＞に示したよ
うに実施しうろことが既に知られているが、目的物から
触媒の除去や目的物の精製が一般に簡単ではなく、また
高沸点副生成物が生成するなど特に工業的見地からは不
満足なものであった。
刀ンエステルを形成させる反応は、例えば第４級アンモ
ニウム塩などを触媒として下記反応式（Ｉ＞に示したよ
うに実施しうろことが既に知られているが、目的物から
触媒の除去や目的物の精製が一般に簡単ではなく、また
高沸点副生成物が生成するなど特に工業的見地からは不
満足なものであった。
］１
（Ａ＞ （Ｂ）
（但し、Ｘはハロゲン原子）
（発明の目的）
本５１明は目的物の単離精製が極めて容易なカルボン酸
ハロヒ（〜リンエステルの合成方法を提供するらのであ
る。
ハロヒ（〜リンエステルの合成方法を提供するらのであ
る。
（発明の（呂成）
本発明はエピハロヒドリンにカルホン酸を開環付加させ
るに際し、下記（Ａ）の群から選ばれる有）幾錫化合物
と下記（Ｂ）の群から選ばれる燐酸類の完全もしくは部
分アルキルエステルとの熱縮合生成物を触媒として存在
させることを特徴とするカルホン酸のハロヒドリンエス
テルの合成法で必る。
るに際し、下記（Ａ）の群から選ばれる有）幾錫化合物
と下記（Ｂ）の群から選ばれる燐酸類の完全もしくは部
分アルキルエステルとの熱縮合生成物を触媒として存在
させることを特徴とするカルホン酸のハロヒドリンエス
テルの合成法で必る。
（△）詳；
ＲＳ ｎＸ ４ ａ （Ａ １ ）（
但し、上記（△−１）式において、Ｒは炭素数１〜１２
の脂肪ｈｘあるいは芳香族の炭化水素基であり、これら
の基は、ペテロ原子を含む置換基を有していてもよい。
但し、上記（△−１）式において、Ｒは炭素数１〜１２
の脂肪ｈｘあるいは芳香族の炭化水素基であり、これら
の基は、ペテロ原子を含む置換基を有していてもよい。
またａ＝ ２以上のときＲは同一でも異なっていてもよ
い。×（ユ、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基から
選ばれる基であり、ａ＝ ２または１のときＸは同一で
も異なっていてもよい。ａは１〜４の整数である。）（
ｆＳｎＲ２−Ｒ′ ３ Ｓｎ ） ｃ Ｘ’
（Ａ ２ ）（但し、上記（Ａ−２）式において、
Ｒ′は、（Ａ−１）式におけるＲおよびＸの群から選ば
れる基であり、Ｒ′の少なくとも１個はＲであるＸ′は
、炭酸基、リンの酸素酸基、多塩基性カルホン酸基、多
価アルコール残塁からなる群より選ばれる基であるＣは
Ｘ′のｊ温基度に対応する１より大きい数である。） ＲｄＳｎ○８ （Ａ−３）（但し、上記
（Ａ−３）式において、Ｒは（Ａ−１）式におけるＲと
同じで必る。ｄは１または２て必り、ｄ＝ １のときｅ
＝ ３／２ 、ｄ＝ ２のときｅ＝ １である。また（
Ａ−３）式の化合物は（八−１）式の化合物と１１４体
を形成していてもよい。）Ｒ′寸Ｒ２３ｎ −ｏ柚−３
ｎ Ｒ２−’ｆＳｎＲ２−Ｒ′ （Ａ−４）（但し、上
記（Ａｉ＞式において、Ｒは（Ａ−１）式におけるＲと
同じであり、Ｒ′は（Ａ−２）式にお（プるＲ′と同じ
である。ｆは正の整数である。
い。×（ユ、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基から
選ばれる基であり、ａ＝ ２または１のときＸは同一で
も異なっていてもよい。ａは１〜４の整数である。）（
ｆＳｎＲ２−Ｒ′ ３ Ｓｎ ） ｃ Ｘ’
（Ａ ２ ）（但し、上記（Ａ−２）式において、
Ｒ′は、（Ａ−１）式におけるＲおよびＸの群から選ば
れる基であり、Ｒ′の少なくとも１個はＲであるＸ′は
、炭酸基、リンの酸素酸基、多塩基性カルホン酸基、多
価アルコール残塁からなる群より選ばれる基であるＣは
Ｘ′のｊ温基度に対応する１より大きい数である。） ＲｄＳｎ○８ （Ａ−３）（但し、上記
（Ａ−３）式において、Ｒは（Ａ−１）式におけるＲと
同じで必る。ｄは１または２て必り、ｄ＝ １のときｅ
＝ ３／２ 、ｄ＝ ２のときｅ＝ １である。また（
Ａ−３）式の化合物は（八−１）式の化合物と１１４体
を形成していてもよい。）Ｒ′寸Ｒ２３ｎ −ｏ柚−３
ｎ Ｒ２−’ｆＳｎＲ２−Ｒ′ （Ａ−４）（但し、上
記（Ａｉ＞式において、Ｒは（Ａ−１）式におけるＲと
同じであり、Ｒ′は（Ａ−２）式にお（プるＲ′と同じ
である。ｆは正の整数である。
〉
−（−Ｒ２Ｓｎ −ＬＭＬ’ −）−（Ａ−５）（但し
、上記（Ａ−５＞式において、Ｒは（Ａ−１）式にあけ
るＲと同じであり、しまたはビは、酸素原子または Ｏ０ −Ｃ−Ｏ−であって、−Ｃ−Ｏ−の場合は、Ｍとは炭素
で結合している基であるＬとＬ′は同一でも異なってい
てもよい。Ｍは飽和あるいは不飽和の炭化水素基である
。ｑは１より大きい数である。） （Ｂ）群： （ト１０） ３ Ｐ＝Ｏ（Ｂ−１）（ト１０）
２ Ｐ−０−Ｐ （ＯＨ） ２ＩＩ ＩＩ
（Ｂ−２）Ｏ 本発明に用いられる上記触媒は、三員環エポキシドの開
環重合触媒として本出願人が既に開示したものの一部で
ある（例えば米国特許第３７７３６９４＠明細書）。
、上記（Ａ−５＞式において、Ｒは（Ａ−１）式にあけ
るＲと同じであり、しまたはビは、酸素原子または Ｏ０ −Ｃ−Ｏ−であって、−Ｃ−Ｏ−の場合は、Ｍとは炭素
で結合している基であるＬとＬ′は同一でも異なってい
てもよい。Ｍは飽和あるいは不飽和の炭化水素基である
。ｑは１より大きい数である。） （Ｂ）群： （ト１０） ３ Ｐ＝Ｏ（Ｂ−１）（ト１０）
２ Ｐ−０−Ｐ （ＯＨ） ２ＩＩ ＩＩ
（Ｂ−２）Ｏ 本発明に用いられる上記触媒は、三員環エポキシドの開
環重合触媒として本出願人が既に開示したものの一部で
ある（例えば米国特許第３７７３６９４＠明細書）。
従来有機錫化合物の酸強度は通常極めて小さいことか知
られており、一般の酸触媒としての機能は非常に低く殆
んど知られていない。これに対して本発明の有機錫−燐
酸アルキルエステルとの熱縮合生成物は高い酸強度を示
し、オキシランの関与する反応には酸触媒としても、有
機錫化合物としても、またオキシランの高重合触媒とし
ても特異な機能を示すものである。
られており、一般の酸触媒としての機能は非常に低く殆
んど知られていない。これに対して本発明の有機錫−燐
酸アルキルエステルとの熱縮合生成物は高い酸強度を示
し、オキシランの関与する反応には酸触媒としても、有
機錫化合物としても、またオキシランの高重合触媒とし
ても特異な機能を示すものである。
本発明の触媒の（Ａ）群有機錫化合物の具体的な例とし
ては、以下のものを挙げることができる。
ては、以下のものを挙げることができる。
上記一般式（Ａ−１）に属する代表的な化合物としては
、 （Ｃ２Ｈ５）４Ｓｎ、（ＣｚＨｓ）ＳｎＢｒ３゜（Ｃ２
Ｒ５）３ Ｓｎ Ｆ、 （ＣＨ３）３ Ｓｎ Ｃｌ
。
、 （Ｃ２Ｈ５）４Ｓｎ、（ＣｚＨｓ）ＳｎＢｒ３゜（Ｃ２
Ｒ５）３ Ｓｎ Ｆ、 （ＣＨ３）３ Ｓｎ Ｃｌ
。
（Ｃ４Ｈ９）３３ｎＣＩ、（ＣｅＨｓ）４Ｓｎ。
（Ｃｓ Ｈｌ（１）３５ｎＣｌ 、（ＣＨ３）３３＋１
Ｂｒ 。
Ｂｒ 。
（Ｃ４Ｒ９） ２ Ｓｎ Ｃ１２。
（Ｃ４Ｒ９） ３３ｎ ＯＣ４Ｒ９。
（Ｃｓ Ｈｌ７）３ Ｓｎ ＯＣＯＣＨ３。
＋１
（Ｃｓ １−１ｓ ） ３ Ｓｎ ＯＨなとが挙げられ
る。
る。
上記一般式（Ａ−２）に属する化合物としては、［（Ｃ
４Ｈ９）３ｓｎ］ｚｃｏ：＋。
４Ｈ９）３ｓｎ］ｚｃｏ：＋。
（Ｃ４１−（９＞ ３ Ｓｌｌ ＯＰ （０） （Ｑ
Ｃｓ １−１ｔ；ｒ） ２ 。
Ｃｓ １−１ｔ；ｒ） ２ 。
［（Ｃ８Ｈ１７）３３ｎ ］３ ＰＯ４゜（Ｃ４１−（
９）３ Ｓｎ ０ＣＨ２ＣＨ２０Ｓｎ （Ｃ４Ｈ９）
３゜ （Ｃ４Ｒ９］ ２ （ＣＨ３０）Ｓｎ −０ＣＯ（Ｃ
Ｈ２）４−０ＣＯ−３ｎ （ＯＣｔ−１３）（Ｃ４Ｒ
９）２などが挙げられる。
９）３ Ｓｎ ０ＣＨ２ＣＨ２０Ｓｎ （Ｃ４Ｈ９）
３゜ （Ｃ４Ｒ９］ ２ （ＣＨ３０）Ｓｎ −０ＣＯ（Ｃ
Ｈ２）４−０ＣＯ−３ｎ （ＯＣｔ−１３）（Ｃ４Ｒ
９）２などが挙げられる。
上記一般式（Ａ−３）に属する化合物としては、（ＣＨ
３）２３ｎ Ｏ，（Ｃ４Ｒ９＞ ２３ｎ ｏ。
３）２３ｎ Ｏ，（Ｃ４Ｒ９＞ ２３ｎ ｏ。
（Ｃｓ Ｈｌ７）２Ｓｎ Ｏ，（ＣＧ Ｒ５）２Ｓｎ
Ｏ。
Ｏ。
ＣＨ３Ｓｎ ０３ ／２ 、 Ｃ４１−＋９
３ｎ Ｑ：１ ／２などが挙げられる。また一般式
（Ａ〜１）と一般式（Ａ−３）の化合物の錯体の例とし
ては、（ＣＩ（：＋）２ｓｎｏ・ （Ｃ２１−Ｉｓ）ｚ
ｓｎＢｒ ２゜（ＣＩ−１３）２ｓｎｏ・（ＣＨ３）
２ｓｎＣｌ ２゜ＣＨ３［（ＣＩ−１３） ２３ｎ Ｏ
］ ２０ＣＨ３・（ＣＨ３） ２ Ｓｎ Ｂｒ ２ などが挙げられる。
３ｎ Ｑ：１ ／２などが挙げられる。また一般式
（Ａ〜１）と一般式（Ａ−３）の化合物の錯体の例とし
ては、（ＣＩ（：＋）２ｓｎｏ・ （Ｃ２１−Ｉｓ）ｚ
ｓｎＢｒ ２゜（ＣＩ−１３）２ｓｎｏ・（ＣＨ３）
２ｓｎＣｌ ２゜ＣＨ３［（ＣＩ−１３） ２３ｎ Ｏ
］ ２０ＣＨ３・（ＣＨ３） ２ Ｓｎ Ｂｒ ２ などが挙げられる。
上記一般式（Ａ−４）に属する化合物としては、（ＣＨ
３）３ Ｓｎ Ｏ３ｎ （ＣＨ３）３ 。
３）３ Ｓｎ Ｏ３ｎ （ＣＨ３）３ 。
ＣＩ （Ｃ４Ｈ９）２ｓｒｌＯ３ｎ （Ｃ４Ｈ９）
ＣＩ 。
ＣＩ 。
（ＣＨ３Ｃｏｏ）Ｃ６Ｈ５ｓｎ Ｏ３ｎ （ＣＧＨｓ
）（ＣＨ３Ｃｏｏ） などか挙げられる。
）（ＣＨ３Ｃｏｏ） などか挙げられる。
上記一般式（Ａ−５＞に属する化合物としては、などが
例示できる。
例示できる。
本発明において、（Ｂ）群の燐酸類の完全もしくは部分
アルキルエステル化物の具体的な例としては以下のもの
を挙げることができる。
アルキルエステル化物の具体的な例としては以下のもの
を挙げることができる。
（Ｃ２Ｈ５）３ＰＯ４，（Ｃ３Ｈ７）３ＰＯ４゜（Ｃ４
Ｈｑ ） ３ ＰＯ４、（Ｃ８ＨＩ３） ３
ＰＯ４。
Ｈｑ ） ３ ＰＯ４、（Ｃ８ＨＩ３） ３
ＰＯ４。
（ＣＩ２ Ｈ２Ｓ） ３ ＰＯ４。
（ＣＩ Ｃｌ−１２−ＣＨ２） ３ ＰＯ４。
（ＣＩ２０３ トＩｓ ） ３ ＰＯ４。
（Ｃ２Ｈｓ ）２ ＨＰＯ４゜
（Ｃ４Ｈ９）２ ＨＰＯ４゜
（Ｃ４１−１９） Ｈ２ＰＯ４゜
（Ｃ４Ｈ９）４ Ｐ２０７゜
（Ｃ４Ｈ９） ２ １−＋２ Ｐ２ ０ｖ本発明に
おいて、触媒を構成する（Ｂ）成分は、（Ｂ）を形成し
うる成分化合物の組合わせを（Ａ）成分と共に触媒生成
反応系に直接加えても、同様な触媒作用を有する触媒反
応生成物が得られる。
おいて、触媒を構成する（Ｂ）成分は、（Ｂ）を形成し
うる成分化合物の組合わせを（Ａ）成分と共に触媒生成
反応系に直接加えても、同様な触媒作用を有する触媒反
応生成物が得られる。
このような（Ｂ）成分を形成しつる成分化合物の組合わ
せの例としては、 （イ）オキシハロゲン化燐と炭素数１〜１２のアルコー
ル類およびエポキシド類との組合わけ（ロ）前記一般式
（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）より選ばれる燐酸類もしくは
その部分アルキルエステルと炭素数１〜１２のアルコー
ル類もしくはエポキシ１〜類との組合わせ （ハ）無水燐酸と炭素数１〜１２のアルコール類との組
合わせ などが挙げられる。
せの例としては、 （イ）オキシハロゲン化燐と炭素数１〜１２のアルコー
ル類およびエポキシド類との組合わけ（ロ）前記一般式
（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）より選ばれる燐酸類もしくは
その部分アルキルエステルと炭素数１〜１２のアルコー
ル類もしくはエポキシ１〜類との組合わせ （ハ）無水燐酸と炭素数１〜１２のアルコール類との組
合わせ などが挙げられる。
上記（イ）におけるオキシハロゲン化燐の例としては、
ＰＯＣＩ ３ 、ＰＯＢｒ ３ 、ＰＯＩ：＋ 。
（Ｃ２Ｈ５０） Ｐ （○）Ｃ１゜
（Ｃｓ ＨｖＯ）２ Ｐ （０）Ｂｒ
などが挙げられる。
また、アルコール類の例としては、
ＣＨ３０Ｈ，Ｃ２Ｈ５０Ｈ，Ｃ３Ｈ９０Ｈ。
Ｃ４Ｈ９０Ｈ，Ｃ６ｔ−ｈ３０Ｈ。
ＣＩ ＣＨ２−ＣＨ２０Ｈ。
］−１０Ｃｔ−１２−ＣＨ２０Ｈ
なとが、エポキシド類の例としては、
なとが挙げられる。
上記（ロ）にあけるアルコール類およびエポキシ１〜類
としては、上記（イ）と同様なものか例示できる。
としては、上記（イ）と同様なものか例示できる。
上記（ハ）にあＥプる無水燐酸としてはＰ２０ｓか最も
好ましい。また、アルコール類としては上記（イ）と同
様なものが例示できる。
好ましい。また、アルコール類としては上記（イ）と同
様なものが例示できる。
本発明に用いられる熱縮合生成物は、通常１００〜３０
０’Ｃて（Ａ）成分と（Ｂ）成分必るいは（Ａ＞成分と
（Ｂ）成分を形成しうる成分化合物の組合わぜとを混合
加熱することによって生成される。
０’Ｃて（Ａ）成分と（Ｂ）成分必るいは（Ａ＞成分と
（Ｂ）成分を形成しうる成分化合物の組合わぜとを混合
加熱することによって生成される。
溶媒は必要があれば使用してもよい。（Ａ）成分と（Ｂ
）成分は、通常含まれる錫原子と燐原子との比で１：１
０〜１０： １の範囲になるように用いられる。
）成分は、通常含まれる錫原子と燐原子との比で１：１
０〜１０： １の範囲になるように用いられる。
上記のような熱縮合生成反応によって得られる反応生成
物は、成分の種類に従って、種々の比較的簡単な物質が
縮合反応で生成脱離する。腎られた縮合物は縮合度の種
々の段階で目的とする活性を示す。最適の縮合度は、（
Ａ＞成分と（Ｂ）成分の種類と比率によって異なるか、
それらは実験的に容易に定めることかできる。縮合物は
一般に、初期においては、ヘキサン、ベンゼン、エーテ
ルなどの各種溶媒に可溶であるか、縮合反応の進行によ
って不溶化する。これら不溶性必るいは可溶性のいずれ
の段階の縮合物も本発明の聞ＩＭｉ”Ｊ加反応の触媒と
して使用することかできる。特に不溶性の熱縮合物を使
用する場合は、（ｑ加反応後反応）捏合物を単に濾別す
ることで触媒か分向１てき再び使用に供することができ
る。
物は、成分の種類に従って、種々の比較的簡単な物質が
縮合反応で生成脱離する。腎られた縮合物は縮合度の種
々の段階で目的とする活性を示す。最適の縮合度は、（
Ａ＞成分と（Ｂ）成分の種類と比率によって異なるか、
それらは実験的に容易に定めることかできる。縮合物は
一般に、初期においては、ヘキサン、ベンゼン、エーテ
ルなどの各種溶媒に可溶であるか、縮合反応の進行によ
って不溶化する。これら不溶性必るいは可溶性のいずれ
の段階の縮合物も本発明の聞ＩＭｉ”Ｊ加反応の触媒と
して使用することかできる。特に不溶性の熱縮合物を使
用する場合は、（ｑ加反応後反応）捏合物を単に濾別す
ることで触媒か分向１てき再び使用に供することができ
る。
本発明に適用されるエビハロヒドリンは、エビフロロヒ
ドリン、エビクロロヒドリン、エビブロモヒドリン及び
エビヨードリンである。
ドリン、エビクロロヒドリン、エビブロモヒドリン及び
エビヨードリンである。
本発明において付加反応に用いられるカルボン酸として
は、例えば酢酸、プロピオン酸、酪Ｍ ’ＣＫどの飽和
脂肪族カルボン酸類、アクリル酸、ソルビン酸などの不
飽和脂肪族カルボン酸類、安息香酸、ナフトエ酸などの
芳香族カルボン酸類、クロロ酢酸、アセト酢酸、ナフト
キシ酢酸、ケイ皮酸。
は、例えば酢酸、プロピオン酸、酪Ｍ ’ＣＫどの飽和
脂肪族カルボン酸類、アクリル酸、ソルビン酸などの不
飽和脂肪族カルボン酸類、安息香酸、ナフトエ酸などの
芳香族カルボン酸類、クロロ酢酸、アセト酢酸、ナフト
キシ酢酸、ケイ皮酸。
メタクリル酸、トルイル酸などのように置換基を有する
上記のカルボン酸類を挙げることができる。
上記のカルボン酸類を挙げることができる。
本発明の開環付加反応は、エピハロヒドリンとカルボン
酸の混合物を上記熱縮合生成物に接触さ−けることで達
成される。触媒の使用量や反応温度等は実施に際して任
意に定めることができる。溶媒の使用もまた任意に選択
できる。エピハロヒドリンに対してカルボン酸は通常過
剰に使用するのがよく、その量比も実際的見地から容易
に選択決定しうる。
酸の混合物を上記熱縮合生成物に接触さ−けることで達
成される。触媒の使用量や反応温度等は実施に際して任
意に定めることができる。溶媒の使用もまた任意に選択
できる。エピハロヒドリンに対してカルボン酸は通常過
剰に使用するのがよく、その量比も実際的見地から容易
に選択決定しうる。
（発明の効果）
本発明は、エピハロヒドリンへのカルボン酸の開環付加
が高沸点副生物の生成などの副反応を伴わず、また触媒
除去が完全かつ簡単にできるので目的物を容易にしかも
高収率に１ｑることかてさ、１寺に高糸屯度のカルシホ
ン酸グリシジルエステル駆体の製造方法として有用であ
る。
が高沸点副生物の生成などの副反応を伴わず、また触媒
除去が完全かつ簡単にできるので目的物を容易にしかも
高収率に１ｑることかてさ、１寺に高糸屯度のカルシホ
ン酸グリシジルエステル駆体の製造方法として有用であ
る。
（実施例）
実施例１〜６
エビクロロヒドリンを用いて第１表に示すようなカルボ
ン酸との開環イ」加反応を行った。触媒は下記（イ）〜
（二）に示した有機錫化合物と燐０クエステルとの熱縮
合生成物を使用した。
ン酸との開環イ」加反応を行った。触媒は下記（イ）〜
（二）に示した有機錫化合物と燐０クエステルとの熱縮
合生成物を使用した。
撹拌機、還流冷却器を付した反応器に触媒１ｏｇを入れ
、窒素ガス下１５０°Ｃで１時間加熱して触媒の脱湿を
行い、冷却後乾燥ベンゼン３００ｍｌとカルボ２１０．
３モルを加えた後、エビクロロヒドリン０、１モルを撹
拌下に滴下しそのまま還流下で所定時間反応させた。
、窒素ガス下１５０°Ｃで１時間加熱して触媒の脱湿を
行い、冷却後乾燥ベンゼン３００ｍｌとカルボ２１０．
３モルを加えた後、エビクロロヒドリン０、１モルを撹
拌下に滴下しそのまま還流下で所定時間反応させた。
反応終了後、反応混合物に飽和重曹水を加えて未反応カ
ルボン酸を中和した後、触媒を濾別し、メチレンクロリ
ドで有機層を抽出分離した。抽出有機層を水洗した後硫
酸マグネシウムで乾燥し濃縮した。得られた生成物を蒸
留またはシリカゲルクロマトグラフィーによって精ＩＡ
した。
ルボン酸を中和した後、触媒を濾別し、メチレンクロリ
ドで有機層を抽出分離した。抽出有機層を水洗した後硫
酸マグネシウムで乾燥し濃縮した。得られた生成物を蒸
留またはシリカゲルクロマトグラフィーによって精ＩＡ
した。
第１表に示した収率は、前記反応式（Ｉ＞に示した２種
類の異性体［（Ａ）及び（Ｂ）１の合８１量であり、そ
の値は実施例１〜２は蒸留、実施例３〜５はシリカゲル
クロマ１〜グラフイーＭ ’１１ （ ’１８離液：ヘ
キサン／酢ｌ＝２０／１ ） 、実施例６はベンゼン−
ヘキサン混合溶媒からの再結晶による計算値で示した。
類の異性体［（Ａ）及び（Ｂ）１の合８１量であり、そ
の値は実施例１〜２は蒸留、実施例３〜５はシリカゲル
クロマ１〜グラフイーＭ ’１１ （ ’１８離液：ヘ
キサン／酢ｌ＝２０／１ ） 、実施例６はベンゼン−
ヘキサン混合溶媒からの再結晶による計算値で示した。
また生成物モル比は、上記異性体（Ａ＞及び（Ｂ）のモ
ル比であり、その値は核磁気共鳴スペクトル［１トＩ−
ＮＭＲ （ＣＣ２４） ］より求めた。
ル比であり、その値は核磁気共鳴スペクトル［１トＩ−
ＮＭＲ （ＣＣ２４） ］より求めた。
〈触媒の製法〉
下記（イ）〜（二）に示す有機錫化合物０．１モルと＊
Ｍエステル０．２モルを混合し窒素気流下に２４０〜２
６０’Ｃで３０分間撹拌下に加熱した。この際多口の脱
離生成物が留出した。残漬の淡黄色固体を冷却後粉砕し
これを触媒として用いた。
Ｍエステル０．２モルを混合し窒素気流下に２４０〜２
６０’Ｃで３０分間撹拌下に加熱した。この際多口の脱
離生成物が留出した。残漬の淡黄色固体を冷却後粉砕し
これを触媒として用いた。
（イ）（Ｃ４Ｈ９ ）ｚｓｎｏ２
＋ ２（Ｃ４Ｈ９ ＞３ ＰＯ４
（口）（Ｃ４Ｈ９）３ＳＩＩＣＩ
＋２ （Ｃ４ １−１９ ＞ ３ ＰＯ４（ハ＞ （Ｃ
６ Ｈｓ ） ２ ３ｎ Ｃｌ ２＋ ２ （Ｃ２ ｔ
−Ｉｓ ） ３ ＰＯ４（二） ＣＨ３ Ｓｎ Ｏ３
／２ ＋ ２（Ｃ４Ｈ９）２ ＦＩＰＯ４ 実施例１〜Ｇによって得られた生成物の核磁気共鳴スペ
ク１〜ル［’ｌ−ｌ−１−Ｎ （Ｃ６０）］の帰属を下
記に示した。
６ Ｈｓ ） ２ ３ｎ Ｃｌ ２＋ ２ （Ｃ２ ｔ
−Ｉｓ ） ３ ＰＯ４（二） ＣＨ３ Ｓｎ Ｏ３
／２ ＋ ２（Ｃ４Ｈ９）２ ＦＩＰＯ４ 実施例１〜Ｇによって得られた生成物の核磁気共鳴スペ
ク１〜ル［’ｌ−ｌ−１−Ｎ （Ｃ６０）］の帰属を下
記に示した。
なｄ−３、下記において、ＡＣはアゼデル基、Ｐｈはフ
ェニル基を表わす。
ェニル基を表わす。
実施例１
０１−１ ０ＡＣ
洸
４．８４ （ｍ Ｏ，１５ＨＣＨ−ｆ）ｂ
： ｆ＝０．８５ ：０．１５ 実施例２ ０Ｈ０ＣＯＣＨ２ＣＨ３ δ（０１９ｍ） １．１３ （ｊ Ｊ＝９Ｈｚ
３ＨＣＨ３−ｆ）４．８８ （ｍ
０．１４１−Ｉ Ｃｔ−１−ｑ）ｂ ： Ｃ］＝０．
８６ ：０．１４ 実施例３ δ（１）ｆ）ｍ＞ ５．４６ （ｂｒ、ｓ ＩＨＣＨ２−ｅ）６
．００ （ｂｒ、ｓ １ＨＣＨ２−ｅ）ｂ
： ｇ＝０．８６ ：０．１４ 実施例４ ４．９８ （ｍ ０．１３ＨＣＨ−ｈ
）７．５０ （ｄ Ｊ＝８）−ＩＺ
月」 ＣＨ−ｅ）ｂ ： １１＝０．８７ ：０．１
３ 実施例５ ｂ ： ｆ＝ｏ、８９：０．１１ 実施例６ ０ｆ−（ δ（ｐｐｍ） これら実施例によって得られたカルボン酸のハロヒドリ
ンエステルの混合物は、これをそのまま高純度グリシジ
ルエステルの合成に用いることができる。以下実施例２
〜５によって得られた生成物を用いてグリシジルエステ
ルを製造した例を示す。
： ｆ＝０．８５ ：０．１５ 実施例２ ０Ｈ０ＣＯＣＨ２ＣＨ３ δ（０１９ｍ） １．１３ （ｊ Ｊ＝９Ｈｚ
３ＨＣＨ３−ｆ）４．８８ （ｍ
０．１４１−Ｉ Ｃｔ−１−ｑ）ｂ ： Ｃ］＝０．
８６ ：０．１４ 実施例３ δ（１）ｆ）ｍ＞ ５．４６ （ｂｒ、ｓ ＩＨＣＨ２−ｅ）６
．００ （ｂｒ、ｓ １ＨＣＨ２−ｅ）ｂ
： ｇ＝０．８６ ：０．１４ 実施例４ ４．９８ （ｍ ０．１３ＨＣＨ−ｈ
）７．５０ （ｄ Ｊ＝８）−ＩＺ
月」 ＣＨ−ｅ）ｂ ： １１＝０．８７ ：０．１
３ 実施例５ ｂ ： ｆ＝ｏ、８９：０．１１ 実施例６ ０ｆ−（ δ（ｐｐｍ） これら実施例によって得られたカルボン酸のハロヒドリ
ンエステルの混合物は、これをそのまま高純度グリシジ
ルエステルの合成に用いることができる。以下実施例２
〜５によって得られた生成物を用いてグリシジルエステ
ルを製造した例を示す。
応用例１〜４
撹拌機と還流冷却器を付したフラスコに無水炭酸カリウ
ム１１．４（ｌを入れ、アセトン２０ｍ１を加えて撹拌
した。次いでアセトン３０ｍ１に実施例２〜５の生成物
１．３３ｇを溶解した溶液を滴下し、激しく撹拌しなが
ら６Ｍ間遠流させた。反応後反応液をエーテルで抽出し
、抽出液を水洗した後硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮
後蒸留してそれぞれプロピ率９０％）及びナフトエ酸グ
リシジル（収率６３％）を得た。
ム１１．４（ｌを入れ、アセトン２０ｍ１を加えて撹拌
した。次いでアセトン３０ｍ１に実施例２〜５の生成物
１．３３ｇを溶解した溶液を滴下し、激しく撹拌しなが
ら６Ｍ間遠流させた。反応後反応液をエーテルで抽出し
、抽出液を水洗した後硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮
後蒸留してそれぞれプロピ率９０％）及びナフトエ酸グ
リシジル（収率６３％）を得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 エピハロヒドリンにカルボン酸を開環付加させるに際し
、下記（Ａ）の群から選ばれる有機錫化合物と下記（Ｂ
）の群から選ばれる燐酸類の完全もしくは部分アルキル
エステルとの熱縮合生成物を触媒として存在させること
を特徴とするカルボン酸のハロヒドリンエステルの合成
法。 （Ａ）群； Ｒ＿ａＳｎＸ＿４＿−＿ａ（Ａ−１） （但し、上記（Ａ−１）式において、Ｒは炭素数１〜１
２の脂肪族あるいは芳香族の炭化水素基であり、これら
の基は、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい。 またａ＝２以上のときＲは同一でも異なつていてもよい
。Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基から選ば
れる基であり、ａ＝２または１のときＸは同一でも異な
つていてもよい。ａは１〜４の整数である。） （Ｒ′＿３Ｓｎ）＿ｃＸ′（Ａ−２） （但し、上記（Ａ−２）式において、Ｒ′は、（Ａ−１
）式におけるＲおよびＸの群から選ばれる基であり、Ｒ
′の少なくとも１個はＲである。Ｘ′は、炭酸基、リン
の酸素酸基、多塩基性カルボン酸基、多価アルコール残
基からなる群より選ばれる基である。ｃはＸ′の塩基度
に対応する１より大きい数である。） Ｒ＿ｄＳｎＯ＿ｅ（Ａ−３） （但し、上記（Ａ−３）式において、Ｒは（Ａ−１）式
におけるＲと同じである。ｄは１または２であり、ｄ＝
１のときｅ＝３／２、ｄ＝２のときｅ＝１である。また
（Ａ−３）式の化合物は（Ａ−１）式の化合物と錯体を
形成していてもよい。）Ｒ′−（Ｒ＿２Ｓｎ−Ｏ）−＿
ｆＳｎＲ＿２−Ｒ′（Ａ−４）（但し、上記（Ａ−４）
式において、Ｒは（Ａ−１）式におけるＲと同じであり
、Ｒ′は（Ａ−２）式におけるＲ′と同じである。ｆは
正の整数である。 ） −（Ｒ＿２Ｓｎ−ＬＭＬ′）−＿ｇ（Ａ−５）（但し、
上記（Ａ−５）式において、Ｒは（Ａ−１）式における
Ｒと同じであり、ＬまたはＬ′は、酸素原子または ▲数式、化学式、表等があります▼であって、▲数式、
化学式、表等があります▼の場合は、 Ｍとは炭素で結合している基である。ＬとＬ′は同一で
も異なつていてもよい。Ｍは飽和あるいは不飽和の炭化
水素基である。ｇは１より大きい数である。） （Ｂ）群； （ＨＯ）＿３Ｐ＝０（Ｂ−１） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｂ−２）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60273897A JPS62132842A (ja) | 1985-12-04 | 1985-12-04 | ハロヒドリンエステルの合成法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60273897A JPS62132842A (ja) | 1985-12-04 | 1985-12-04 | ハロヒドリンエステルの合成法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62132842A true JPS62132842A (ja) | 1987-06-16 |
| JPH0466466B2 JPH0466466B2 (ja) | 1992-10-23 |
Family
ID=17534094
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60273897A Granted JPS62132842A (ja) | 1985-12-04 | 1985-12-04 | ハロヒドリンエステルの合成法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62132842A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007210961A (ja) * | 2006-02-10 | 2007-08-23 | Nippon Shokubai Co Ltd | グリセリンカルボン酸ジエステルの製造方法 |
| CN108623461A (zh) * | 2018-06-11 | 2018-10-09 | 华东师范大学 | 一种3-氯-2-羟基丙基芳香酸酯的制备方法 |
-
1985
- 1985-12-04 JP JP60273897A patent/JPS62132842A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007210961A (ja) * | 2006-02-10 | 2007-08-23 | Nippon Shokubai Co Ltd | グリセリンカルボン酸ジエステルの製造方法 |
| CN108623461A (zh) * | 2018-06-11 | 2018-10-09 | 华东师范大学 | 一种3-氯-2-羟基丙基芳香酸酯的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0466466B2 (ja) | 1992-10-23 |
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