JPS62132842A

JPS62132842A - ハロヒドリンエステルの合成法

Info

Publication number: JPS62132842A
Application number: JP60273897A
Authority: JP
Inventors: Junzo Odera; 純蔵大寺; Yasumi Shimizu; 保美清水; Tetsuya Nakada; 中田　哲也
Original assignee: Osaka Soda Co Ltd
Current assignee: Osaka Soda Co Ltd
Priority date: 1985-12-04
Filing date: 1985-12-04
Publication date: 1987-06-16
Also published as: JPH0466466B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（発明の技術分野）本発明はエピハロヒドリンにカルボン酸を開環付加させ
ることによる、有機工業において重要なカルボン酸グリ
シジルエステルの前駆体で必るカルホン酸ハロヒドリン
エステルの合成法に関する。

（従来技術）従来エピハロヒドリンにカルボン酸を付加させハロヒト
刀ンエステルを形成させる反応は、例えば第４級アンモ
ニウム塩などを触媒として下記反応式（Ｉ＞に示したよ
うに実施しうろことが既に知られているが、目的物から
触媒の除去や目的物の精製が一般に簡単ではなく、また
高沸点副生成物が生成するなど特に工業的見地からは不
満足なものであった。

］１（Ａ＞　　　　　　　　　（Ｂ）（但し、Ｘはハロゲン原子）（発明の目的）本５１明は目的物の単離精製が極めて容易なカルボン酸
ハロヒ（〜リンエステルの合成方法を提供するらのであ
る。

（発明の（呂成）本発明はエピハロヒドリンにカルホン酸を開環付加させ
るに際し、下記（Ａ）の群から選ばれる有）幾錫化合物
と下記（Ｂ）の群から選ばれる燐酸類の完全もしくは部
分アルキルエステルとの熱縮合生成物を触媒として存在
させることを特徴とするカルホン酸のハロヒドリンエス
テルの合成法で必る。

（△）詳；ＲＳ　ｎＸ　４　　ａ　　　　　　　（Ａ　　１　）（
但し、上記（△−１）式において、Ｒは炭素数１〜１２
の脂肪ｈｘあるいは芳香族の炭化水素基であり、これら
の基は、ペテロ原子を含む置換基を有していてもよい。

またａ＝　２以上のときＲは同一でも異なっていてもよ
い。×（ユ、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基から
選ばれる基であり、ａ＝　２または１のときＸは同一で
も異なっていてもよい。ａは１〜４の整数である。）（
ｆＳｎＲ２−Ｒ′　３　Ｓｎ　）　ｃ　Ｘ’　　　　　
　（Ａ　　２　）（但し、上記（Ａ−２）式において、
Ｒ′は、（Ａ−１）式におけるＲおよびＸの群から選ば
れる基であり、Ｒ′の少なくとも１個はＲであるＸ′は
、炭酸基、リンの酸素酸基、多塩基性カルホン酸基、多
価アルコール残塁からなる群より選ばれる基であるＣは
Ｘ′のｊ温基度に対応する１より大きい数である。）ＲｄＳｎ○８　　　　　　　　（Ａ−３）（但し、上記
（Ａ−３）式において、Ｒは（Ａ−１）式におけるＲと
同じで必る。ｄは１または２て必り、ｄ＝　１のときｅ
＝　３／２　、ｄ＝　２のときｅ＝　１である。また（
Ａ−３）式の化合物は（八−１）式の化合物と１１４体
を形成していてもよい。）Ｒ′寸Ｒ２３ｎ　−ｏ柚−３
ｎ　Ｒ２−’ｆＳｎＲ２−Ｒ′　（Ａ−４）（但し、上
記（Ａｉ＞式において、Ｒは（Ａ−１）式におけるＲと
同じであり、Ｒ′は（Ａ−２）式にお（プるＲ′と同じ
である。ｆは正の整数である。

〉 −（−Ｒ２Ｓｎ　−ＬＭＬ’　−）−（Ａ−５）（但し
、上記（Ａ−５＞式において、Ｒは（Ａ−１）式にあけ
るＲと同じであり、しまたはビは、酸素原子またはＯ０ −Ｃ−Ｏ−であって、−Ｃ−Ｏ−の場合は、Ｍとは炭素
で結合している基であるＬとＬ′は同一でも異なってい
てもよい。Ｍは飽和あるいは不飽和の炭化水素基である
。ｑは１より大きい数である。）（Ｂ）群：（ト１０）　　３　　Ｐ＝Ｏ（Ｂ−１）（ト１０）　　
２　　Ｐ−０−Ｐ　　（ＯＨ）　　２ＩＩ　　　　ＩＩ
　　　　　　（Ｂ−２）Ｏ本発明に用いられる上記触媒は、三員環エポキシドの開
環重合触媒として本出願人が既に開示したものの一部で
ある（例えば米国特許第３７７３６９４＠明細書）。

従来有機錫化合物の酸強度は通常極めて小さいことか知
られており、一般の酸触媒としての機能は非常に低く殆
んど知られていない。これに対して本発明の有機錫−燐
酸アルキルエステルとの熱縮合生成物は高い酸強度を示
し、オキシランの関与する反応には酸触媒としても、有
機錫化合物としても、またオキシランの高重合触媒とし
ても特異な機能を示すものである。

本発明の触媒の（Ａ）群有機錫化合物の具体的な例とし
ては、以下のものを挙げることができる。

上記一般式（Ａ−１）に属する代表的な化合物としては
、（Ｃ２Ｈ５）４Ｓｎ、（ＣｚＨｓ）ＳｎＢｒ３゜（Ｃ２
Ｒ５）３　Ｓｎ　Ｆ、　　（ＣＨ３）３　Ｓｎ　Ｃｌ　
。

（Ｃ４Ｈ９）３３ｎＣＩ、（ＣｅＨｓ）４Ｓｎ。

（Ｃｓ　Ｈｌ（１）３５ｎＣｌ　、（ＣＨ３）３３＋１
　Ｂｒ　。

（Ｃ４Ｒ９）　２　Ｓｎ　Ｃ１２。

（Ｃ４Ｒ９）　３３ｎ　ＯＣ４Ｒ９。

（Ｃｓ　Ｈｌ７）３　Ｓｎ　ＯＣＯＣＨ３。

＋１（Ｃｓ　１−１ｓ　）　３　Ｓｎ　ＯＨなとが挙げられ
る。

上記一般式（Ａ−２）に属する化合物としては、［（Ｃ
４Ｈ９）３ｓｎ］ｚｃｏ：＋。

（Ｃ４１−（９＞　３　Ｓｌｌ　ＯＰ　（０）　　（Ｑ
Ｃｓ　１−１ｔ；ｒ）　２　。

［（Ｃ８Ｈ１７）３３ｎ　］３　ＰＯ４゜（Ｃ４１−（
９）３　Ｓｎ　０ＣＨ２ＣＨ２０Ｓｎ　　（Ｃ４Ｈ９）
３゜（Ｃ４Ｒ９］　２　　（ＣＨ３０）Ｓｎ　−０ＣＯ（Ｃ
Ｈ２）４−０ＣＯ−３ｎ　　（ＯＣｔ−１３）（Ｃ４Ｒ
９）２などが挙げられる。

上記一般式（Ａ−３）に属する化合物としては、（ＣＨ
３）２３ｎ　Ｏ，（Ｃ４Ｒ９＞　２３ｎ　ｏ。

（Ｃｓ　Ｈｌ７）２Ｓｎ　Ｏ，（ＣＧ　Ｒ５）２Ｓｎ　
Ｏ。

ＣＨ３Ｓｎ　　０３　　／２　　、　　Ｃ４１−＋９　
３ｎ　　Ｑ：１　　／２などが挙げられる。また一般式
（Ａ〜１）と一般式（Ａ−３）の化合物の錯体の例とし
ては、（ＣＩ（：＋）２ｓｎｏ・　（Ｃ２１−Ｉｓ）ｚ
ｓｎＢｒ　　２゜（ＣＩ−１３）２ｓｎｏ・（ＣＨ３）
２ｓｎＣｌ　２゜ＣＨ３［（ＣＩ−１３）　２３ｎ　Ｏ
］　２０ＣＨ３・（ＣＨ３）　２　Ｓｎ　Ｂｒ　２などが挙げられる。

上記一般式（Ａ−４）に属する化合物としては、（ＣＨ
３）３　Ｓｎ　Ｏ３ｎ　　（ＣＨ３）３　。

ＣＩ　　（Ｃ４Ｈ９）２ｓｒｌＯ３ｎ　　（Ｃ４Ｈ９）
ＣＩ　。

（ＣＨ３Ｃｏｏ）Ｃ６Ｈ５ｓｎ　Ｏ３ｎ　　（ＣＧＨｓ
　）（ＣＨ３Ｃｏｏ）などか挙げられる。

上記一般式（Ａ−５＞に属する化合物としては、などが
例示できる。

本発明において、（Ｂ）群の燐酸類の完全もしくは部分
アルキルエステル化物の具体的な例としては以下のもの
を挙げることができる。

（Ｃ２Ｈ５）３ＰＯ４，（Ｃ３Ｈ７）３ＰＯ４゜（Ｃ４
Ｈｑ　　）　　３　　ＰＯ４、（Ｃ８ＨＩ３）　　３　
　ＰＯ４。

（ＣＩ２　Ｈ２Ｓ）　３　ＰＯ４。

（ＣＩ　Ｃｌ−１２−ＣＨ２）　３　ＰＯ４。

（ＣＩ２０３　　トＩｓ　　）　　３　　ＰＯ４。

（Ｃ２Ｈｓ　）２　ＨＰＯ４゜（Ｃ４Ｈ９）２　ＨＰＯ４゜（Ｃ４１−１９）　Ｈ２ＰＯ４゜（Ｃ４Ｈ９）４　Ｐ２０７゜（Ｃ４Ｈ９）　　２　１−＋２　　Ｐ２　０ｖ本発明に
おいて、触媒を構成する（Ｂ）成分は、（Ｂ）を形成し
うる成分化合物の組合わせを（Ａ）成分と共に触媒生成
反応系に直接加えても、同様な触媒作用を有する触媒反
応生成物が得られる。

このような（Ｂ）成分を形成しつる成分化合物の組合わ
せの例としては、（イ）オキシハロゲン化燐と炭素数１〜１２のアルコー
ル類およびエポキシド類との組合わけ（ロ）前記一般式
（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）より選ばれる燐酸類もしくは
その部分アルキルエステルと炭素数１〜１２のアルコー
ル類もしくはエポキシ１〜類との組合わせ（ハ）無水燐酸と炭素数１〜１２のアルコール類との組
合わせなどが挙げられる。

上記（イ）におけるオキシハロゲン化燐の例としては、ＰＯＣＩ　３　、ＰＯＢｒ　３　、ＰＯＩ：＋　。

（Ｃ２Ｈ５０）　Ｐ　（○）Ｃ１゜（Ｃｓ　ＨｖＯ）２　Ｐ　（０）Ｂｒなどが挙げられる。

また、アルコール類の例としては、ＣＨ３０Ｈ，Ｃ２Ｈ５０Ｈ，Ｃ３Ｈ９０Ｈ。

Ｃ４Ｈ９０Ｈ，Ｃ６ｔ−ｈ３０Ｈ。

ＣＩ　ＣＨ２−ＣＨ２０Ｈ。

］−１０Ｃｔ−１２−ＣＨ２０Ｈなとが、エポキシド類の例としては、なとが挙げられる。

上記（ロ）にあけるアルコール類およびエポキシ１〜類
としては、上記（イ）と同様なものか例示できる。

上記（ハ）にあＥプる無水燐酸としてはＰ２０ｓか最も
好ましい。また、アルコール類としては上記（イ）と同
様なものが例示できる。

本発明に用いられる熱縮合生成物は、通常１００〜３０
０’Ｃて（Ａ）成分と（Ｂ）成分必るいは（Ａ＞成分と
（Ｂ）成分を形成しうる成分化合物の組合わぜとを混合
加熱することによって生成される。

溶媒は必要があれば使用してもよい。（Ａ）成分と（Ｂ
）成分は、通常含まれる錫原子と燐原子との比で１：１
０〜１０：　１の範囲になるように用いられる。

上記のような熱縮合生成反応によって得られる反応生成
物は、成分の種類に従って、種々の比較的簡単な物質が
縮合反応で生成脱離する。腎られた縮合物は縮合度の種
々の段階で目的とする活性を示す。最適の縮合度は、（
Ａ＞成分と（Ｂ）成分の種類と比率によって異なるか、
それらは実験的に容易に定めることかできる。縮合物は
一般に、初期においては、ヘキサン、ベンゼン、エーテ
ルなどの各種溶媒に可溶であるか、縮合反応の進行によ
って不溶化する。これら不溶性必るいは可溶性のいずれ
の段階の縮合物も本発明の聞ＩＭｉ”Ｊ加反応の触媒と
して使用することかできる。特に不溶性の熱縮合物を使
用する場合は、（ｑ加反応後反応）捏合物を単に濾別す
ることで触媒か分向１てき再び使用に供することができ
る。

本発明に適用されるエビハロヒドリンは、エビフロロヒ
ドリン、エビクロロヒドリン、エビブロモヒドリン及び
エビヨードリンである。

本発明において付加反応に用いられるカルボン酸として
は、例えば酢酸、プロピオン酸、酪Ｍ　’ＣＫどの飽和
脂肪族カルボン酸類、アクリル酸、ソルビン酸などの不
飽和脂肪族カルボン酸類、安息香酸、ナフトエ酸などの
芳香族カルボン酸類、クロロ酢酸、アセト酢酸、ナフト
キシ酢酸、ケイ皮酸。

メタクリル酸、トルイル酸などのように置換基を有する
上記のカルボン酸類を挙げることができる。

本発明の開環付加反応は、エピハロヒドリンとカルボン
酸の混合物を上記熱縮合生成物に接触さ−けることで達
成される。触媒の使用量や反応温度等は実施に際して任
意に定めることができる。溶媒の使用もまた任意に選択
できる。エピハロヒドリンに対してカルボン酸は通常過
剰に使用するのがよく、その量比も実際的見地から容易
に選択決定しうる。

（発明の効果）本発明は、エピハロヒドリンへのカルボン酸の開環付加
が高沸点副生物の生成などの副反応を伴わず、また触媒
除去が完全かつ簡単にできるので目的物を容易にしかも
高収率に１ｑることかてさ、１寺に高糸屯度のカルシホ
ン酸グリシジルエステル駆体の製造方法として有用であ
る。

（実施例）実施例１〜６エビクロロヒドリンを用いて第１表に示すようなカルボ
ン酸との開環イ」加反応を行った。触媒は下記（イ）〜
（二）に示した有機錫化合物と燐０クエステルとの熱縮
合生成物を使用した。

撹拌機、還流冷却器を付した反応器に触媒１ｏｇを入れ
、窒素ガス下１５０°Ｃで１時間加熱して触媒の脱湿を
行い、冷却後乾燥ベンゼン３００ｍｌとカルボ２１０．
３モルを加えた後、エビクロロヒドリン０、１モルを撹
拌下に滴下しそのまま還流下で所定時間反応させた。

反応終了後、反応混合物に飽和重曹水を加えて未反応カ
ルボン酸を中和した後、触媒を濾別し、メチレンクロリ
ドで有機層を抽出分離した。抽出有機層を水洗した後硫
酸マグネシウムで乾燥し濃縮した。得られた生成物を蒸
留またはシリカゲルクロマトグラフィーによって精ＩＡ
した。

第１表に示した収率は、前記反応式（Ｉ＞に示した２種
類の異性体［（Ａ）及び（Ｂ）１の合８１量であり、そ
の値は実施例１〜２は蒸留、実施例３〜５はシリカゲル
クロマ１〜グラフイーＭ　’１１　（　’１８離液：ヘ
キサン／酢ｌ＝２０／１　）　、実施例６はベンゼン−
ヘキサン混合溶媒からの再結晶による計算値で示した。

また生成物モル比は、上記異性体（Ａ＞及び（Ｂ）のモ
ル比であり、その値は核磁気共鳴スペクトル［１トＩ−
ＮＭＲ　（ＣＣ２４）　］より求めた。

〈触媒の製法〉下記（イ）〜（二）に示す有機錫化合物０．１モルと＊
Ｍエステル０．２モルを混合し窒素気流下に２４０〜２
６０’Ｃで３０分間撹拌下に加熱した。この際多口の脱
離生成物が留出した。残漬の淡黄色固体を冷却後粉砕し
これを触媒として用いた。

（イ）（Ｃ４Ｈ９　）ｚｓｎｏ２＋　２（Ｃ４Ｈ９　＞３　ＰＯ４（口）（Ｃ４Ｈ９）３ＳＩＩＣＩ＋２　（Ｃ４　１−１９　＞　３　ＰＯ４（ハ＞　（Ｃ
６　Ｈｓ　）　２　３ｎ　Ｃｌ　２＋　２　（Ｃ２　ｔ
−Ｉｓ　）　３　ＰＯ４（二）　ＣＨ３　Ｓｎ　Ｏ３　
／２＋　２（Ｃ４Ｈ９）２　　ＦＩＰＯ４実施例１〜Ｇによって得られた生成物の核磁気共鳴スペ
ク１〜ル［’ｌ−ｌ−１−Ｎ　（Ｃ６０）］の帰属を下
記に示した。

なｄ−３、下記において、ＡＣはアゼデル基、Ｐｈはフ
ェニル基を表わす。

実施例１０１−１　　　　　　　　　　０ＡＣ洸４．８４　　　（ｍ　　　　Ｏ，１５ＨＣＨ−ｆ）ｂ　
：　ｆ＝０．８５　：０．１５実施例２０Ｈ０ＣＯＣＨ２ＣＨ３ δ（０１９ｍ）１．１３　　　　　（ｊ　　　Ｊ＝９Ｈｚ　　　　　　
３ＨＣＨ３−ｆ）４．８８　　　（ｍ　　　　　　　　
０．１４１−Ｉ　　Ｃｔ−１−ｑ）ｂ　：　Ｃ］＝０．
８６　：０．１４実施例３ δ（１）ｆ）ｍ＞５．４６　　　（ｂｒ、ｓ　　　　ＩＨＣＨ２−ｅ）６
．００　　　（ｂｒ、ｓ　　　　１ＨＣＨ２−ｅ）ｂ　
：　ｇ＝０．８６　：０．１４実施例４４．９８　　　（ｍ　　　　　　　０．１３ＨＣＨ−ｈ
）７．５０　　　　　（ｄ　　　Ｊ＝８）−ＩＺ　　　
月」　　ＣＨ−ｅ）ｂ　：　１１＝０．８７　：０．１
３実施例５ｂ　：　ｆ＝ｏ、８９：０．１１実施例６０ｆ−（ δ（ｐｐｍ）これら実施例によって得られたカルボン酸のハロヒドリ
ンエステルの混合物は、これをそのまま高純度グリシジ
ルエステルの合成に用いることができる。以下実施例２
〜５によって得られた生成物を用いてグリシジルエステ
ルを製造した例を示す。

応用例１〜４撹拌機と還流冷却器を付したフラスコに無水炭酸カリウ
ム１１．４（ｌを入れ、アセトン２０ｍ１を加えて撹拌
した。次いでアセトン３０ｍ１に実施例２〜５の生成物
１．３３ｇを溶解した溶液を滴下し、激しく撹拌しなが
ら６Ｍ間遠流させた。反応後反応液をエーテルで抽出し
、抽出液を水洗した後硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮
後蒸留してそれぞれプロピ率９０％）及びナフトエ酸グ
リシジル（収率６３％）を得た。

Claims

【特許請求の範囲】エピハロヒドリンにカルボン酸を開環付加させるに際し
、下記（Ａ）の群から選ばれる有機錫化合物と下記（Ｂ
）の群から選ばれる燐酸類の完全もしくは部分アルキル
エステルとの熱縮合生成物を触媒として存在させること
を特徴とするカルボン酸のハロヒドリンエステルの合成
法。（Ａ）群；Ｒ＿ａＳｎＸ＿４＿−＿ａ（Ａ−１）（但し、上記（Ａ−１）式において、Ｒは炭素数１〜１
２の脂肪族あるいは芳香族の炭化水素基であり、これら
の基は、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい。またａ＝２以上のときＲは同一でも異なつていてもよい
。Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基から選ば
れる基であり、ａ＝２または１のときＸは同一でも異な
つていてもよい。ａは１〜４の整数である。）（Ｒ′＿３Ｓｎ）＿ｃＸ′（Ａ−２）（但し、上記（Ａ−２）式において、Ｒ′は、（Ａ−１
）式におけるＲおよびＸの群から選ばれる基であり、Ｒ
′の少なくとも１個はＲである。Ｘ′は、炭酸基、リン
の酸素酸基、多塩基性カルボン酸基、多価アルコール残
基からなる群より選ばれる基である。ｃはＸ′の塩基度
に対応する１より大きい数である。）Ｒ＿ｄＳｎＯ＿ｅ（Ａ−３）（但し、上記（Ａ−３）式において、Ｒは（Ａ−１）式
におけるＲと同じである。ｄは１または２であり、ｄ＝
１のときｅ＝３／２、ｄ＝２のときｅ＝１である。また
（Ａ−３）式の化合物は（Ａ−１）式の化合物と錯体を
形成していてもよい。）Ｒ′−（Ｒ＿２Ｓｎ−Ｏ）−＿
ｆＳｎＲ＿２−Ｒ′（Ａ−４）（但し、上記（Ａ−４）
式において、Ｒは（Ａ−１）式におけるＲと同じであり
、Ｒ′は（Ａ−２）式におけるＲ′と同じである。ｆは
正の整数である。） −（Ｒ＿２Ｓｎ−ＬＭＬ′）−＿ｇ（Ａ−５）（但し、
上記（Ａ−５）式において、Ｒは（Ａ−１）式における
Ｒと同じであり、ＬまたはＬ′は、酸素原子または ▲数式、化学式、表等があります▼であって、▲数式、
化学式、表等があります▼の場合は、Ｍとは炭素で結合している基である。ＬとＬ′は同一で
も異なつていてもよい。Ｍは飽和あるいは不飽和の炭化
水素基である。ｇは１より大きい数である。）（Ｂ）群；（ＨＯ）＿３Ｐ＝０（Ｂ−１） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｂ−２）