JPH04253721A - キトサン／ウレタンプレポリマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は皮膜形成剤、或は繊維、
紙、プラスチック等の処理剤として極めて簡便で工業上
利用価値の高いキトサン／ウレタンプレポリマ−組成物
の提供を目的とする。

【０００２】

【従来の技術】水溶性キトサン誘導体が皮膜形成剤、或
は繊維、紙、プラスチック等の処理剤として工業上利用
価値の高い事は、例えば「ＣＨＩＴＩＮ」Ｐｅｒｇｏｍ
ｏｎ　Ｐｒｅｓｓ　Ｌｔｄ．１９７７　等の総説に詳し
く述べられている通り公知である。

【０００３】

【発明が解決しようとしている問題点】しかしながら、
実用にあたっては水溶性キトサン誘導体が文字通り水溶
性である為、耐水性や耐洗濯性を必要とする用途では、
これらを得る為工夫が必要であり、又、概してキトサン
誘導体から得られる皮膜は硬い為にこの改善を必要とす
る事も多い。前者の為には多官能の架橋剤、例えば、ア
ルデヒド、イソシアナート、エポキシ化合物等の使用が
有効である事が知られている。これらの中でアルデヒド
は適切な条件下では数時間程度であれば水溶性キトサン
誘導体と１液中に共存させる事が可能であり、従って両
者を同時に塗布及び架橋する事が可能であるが、その後
のアルデヒドの遊離が衣類等への応用では大きな問題で
ある。

【０００４】一方、イソシアナート或はエポキシ化合物
ではアルデヒドの遊離の問題はないが、一般的に言って
これらは反応性が高く、特にアミン化合物とは極めて反
応性が高い為に、典型的なアミン化合物である水溶性キ
トサン誘導体とこれら架橋剤を安定に有効時間共存させ
ておく事は困難である。又、イソシアネートについては
安定化したものが数種知られているが、これらは熱分解
型であると同時にアミンの存在によって容易に分解及び
反応してしまうと言うのが一般的な考え方である。本発
明で使用する一方の主成分である分子末端にカルバモイ
ルスルフォネート基を有する水溶性ウレタンプレポリマ
ーについても同様で、その代表的市販品であるエラスト
ロン（商標）の使用説明書にもアミン系の化合物との併
用により、不安定化する事があるので併用は避ける様に
注意されている。

【０００５】従って水溶性キトサン誘導体から耐水性皮
膜を得る為には一旦水溶性キトサン誘導体から皮膜を得
、これを架橋剤で後架橋する事が常である。この事は言
うまでもなく製造上の不利である。又、これら架橋剤の
使用によって形成される皮膜はより一層硬くなる傾向が
あり、これも問題である。従って、本発明の目的は上記
従来技術の問題点を解決し、水溶性キトサン誘導体を使
用して、各種被処理物に耐水性で且つソフトな風合いを
与える水溶性キトサン誘導体の組成物を提供する事であ
る。

【０００６】

【問題点を解決する為の手段】上記目的は以下の本発明
によって達成される。即ち、本発明は、水溶性キトサン
誘導体と分子末端にカルバモイルスルフォネート基を有
する水溶性ウレタンプレポリマーとを主成分とする組成
物である。

【０００７】

【作用】常識的には水溶性キトサン誘導体と共存させる
事が困難と考えられていたイソシアナート化合物である
分子末端にカルバモイルスルフォネート基を有する水溶
性ウレタンプレポリマーという極めて特殊なプレポリマ
ーを架橋剤として選択する事により従来技術の問題が解
決された。

【０００８】

【好ましい実施態様】次に好ましい実施態様を挙げて本
発明を更に詳しく説明する。本発明において使用するキ
トサンとは、カニ、エビ、昆虫等の甲殻或いはキノコ等
に含まれている天然高分子物の１種であるキチンの脱ア
セチル化物であり、２−アミノ−２−デオキシ−Ｄ−グ
ルコースを１構成単位とする塩基性多糖類である。この
様なキトサンそれ自体は既に工業的に生産されており、
種々のグレードのものが市場から入手出来、いずれも本
発明で使用することが出来る。上記キトサンの水溶性誘
導体としては、キトサンと酢酸、乳酸、クエン酸、ピロ
リドンカルボン酸等の有機酸或は塩酸等の無機塩との塩
、又はヒドロキシプロピルキトサン、或はカルボキシメ
チルキトサン及びそれらの混合物が挙げられる。

【０００９】又、本発明で使用する分子末端にカルバモ
イルスルフォネート基を有する水溶性ウレタンプレポリ
マーは、一般的には、ポリエーテルポリオールの水酸基
に対して２倍モルのポリイソシアナートとポリエーテル
ポリオールを反応させ、末端イソシアナート基のウレタ
ンプレポリマーを得、これと亜硫酸ナトリウムを反応さ
せて分子末端にカルバモイルスルフォネート基を有する
水溶性ウレタンプレポリマーとして得られる。このもの
は水溶性であり、又、熱によって分子末端にカルバモイ
ルスルフォネート基が解離し活性なイソシアナート基を
生じる。上記の水溶性キトサン誘導体と分子末端にカル
バモイルスルフォネート基を有する水溶性ウレタンプレ
ポリマーとから組成物を得る方法としては、両者を水中
に溶解させる方法が好ましい。水溶液の製造法及び両者
の使用比率は特に限定されないが、一般的には水溶性キ
トサン誘導体１００重量部当たり前記のプレポリマーが
１〜１，０００重量部の範囲が好ましい。全体の固形分
濃度は０．１重量％から５０重量％程度、１重量％から
３０重量％程度が好適であり、水溶液のｐＨは７以下、
好ましくは３〜６である。

【００１０】上記の組成物を用いて、例えば、フイルム
を調製したい場合には、ガラス等の剥離し易いものの上
に上記の水溶液を塗布し、乾燥し、必要に応じてフイル
ムを剥がし、更に加熱して反応を完結する。この様にし
て得られたフイルムは半透明で水及び希酸に溶けず、水
溶性キトサン誘導体単独と同様或はそれ以上の機械的強
度を有していた。特に水溶性キトサン誘導体の代表例で
あるキトサンの酢酸塩のフイルムを中和して再生したフ
イルムの湿潤強度は弱く、実用的でない事が知られてい
るが、上記の方法によって得た本発明のフイルムは実用
上十分な湿潤強度を有していた。

【００１１】又、３ｃｍ×３ｃｍのフイルムを内容量１
リットルのポリ袋に入れ、イソ吉草酸の脱臭について盲
検テストを行ったところ、脱臭能が認められた。又、繊
維、紙、木材、プラスチック等と複合する場合は、これ
らの基材の表面に上記の水溶液を塗布し、乾燥し、必要
に応じて更に加熱して反応を完結させればよい。例えば
、綿ニットの表面に上記の処理を行って得られたものを
市販の洗剤で３回洗濯して試験片を得た。塗布量からの
計算値と試験片の重量とを比較すると、洗濯後もほぼ６
０〜９０重量％の樹脂が試験片上に残存していると考え
られる。実際にキトサン骨格の確認方法であるヨウ素法
でこの試験片を調べたところ、キトサン骨格の存在が確
認出来た。この試験片はシャリ感とソフト感を兼ね備え
た独特の風合を示し、僅かに透明感も増していた。更に
３ｃｍ×３ｃｍのフイルムを内容量１リットルのポリ袋
に入れ、イソ吉草酸の脱臭について盲検テストを行った
ところ、脱臭能が認められた。

【００１２】

【効果】以上の様に、分子末端にカルバモイルスルフォ
ネート基を有する水溶性ウレタンプレポリマーを水溶性
キトサン誘導体の架橋剤として選択したことにより、水
溶性キトサン誘導体と分子末端にカルバモイルスルフォ
ネート基を有する水溶性ウレタンプレポリマーとを主成
分とする組成物を得、これによって複雑な操作無しに一
段階で耐水性、耐洗濯性の皮膜形成、或は繊維、紙、プ
ラスチック等の処理が可能となった。同時に、得られる
皮膜はキトサン本来のシャリ感を残しつつ、キトサン単
独より柔軟で手触りも大幅に改善された。又、架橋処理
によってキトサン本来の特徴、例えば、脱臭性、静菌性
が消失する事が多いが、本発明の架橋物においてはこれ
らの特徴は保持されている。

【００１３】一方、分子末端にカルバモイルスルフォネ
ート基を有する水溶性ウレタンプレポリマーを主体とし
てみると、水溶性キトサン誘導体が架橋反応の触媒とし
て機能するという効果も得られる。即ち、分子末端にカ
ルバモイルスルフォネート基を有する水溶性ウレタンプ
レポリマー単独、或は一般的に推奨されている触媒使用
時より水溶性キトサン誘導体存在下では低温で硬化し得
る。上記の如く、本発明の水溶性キトサン誘導体と分子
末端にカルバモイルスルフォネート基を有する水溶性ウ
レタンプレポリマーとを主成分とする組成物からは両成
分から予想される以上の効果が得られる。

【００１４】

【実施例】以下実施例によって本発明を具体的に説明す
る。尚、文中部又は％とあるのは特に断りのない限り重
量基準である。 実施例１ （１）低粘度キトサンを１．２５％酢酸溶液を溶媒とし
て溶解し、ＧＩフイルターで濾過して２．５％キトサン
溶液を調製した。このキトサン溶液の１２部を第一工業
製薬株式会社製熱反応型水溶性ウレタン樹脂エラストロ
ン（ＭＦ−９）１部と撹拌混合して、キトサン／ウレタ
ンプレポリマー組成物を得た。 （２）上記（１）のキトサン／ウレタンプレポリマー組
成物を、よく洗浄した表面が平滑なガラス板上に薄く広
げて風乾した。これを剥離し、キトサン／ウレタンプレ
ポリマーのフイルムを得た。このフイルムを１６０℃で
５分間で熱処理し、反応を完結させた。また、必要に応
じて１％ＮａＯＨ水溶液でフイルム上に残っている酢酸
を中和した。 （３）このフイルムの３ｃｍ×３ｃｍ片を内容量約１リ
ットルのポリ袋に入れ、０．０３％イソ吉草酸水溶液１
滴を滴下して封印した。１０分後に３名の被検者による
盲検テストを行った。その結果は下記表１に示す。

【００１５】

【表１】

【００１６】実施例２ （１）実施例１の（１）で調製したキトサ／ウレタンプ
レポリマー組成物を綿ニットに約０．３ｍｍの厚さで塗
布した。この布地を１００℃で３分間予備乾燥した後、
１６０℃で５分間熱処理して反応させた。又、必要に応
じて１％ＮａＯＨ水溶液で布上に残っている酢酸を中和
した。 （２）この布地をキトサンのみの処理、未処理の布地と
風合いを比較検討する為に被検者による盲検テストを行
った。その結果、未処理の布地に対してキトサンのみの
処理はゴワゴワ感が強すぎるが、本発明による処理を施
した布地は柔らかく且つ適度なシャリ感をも合わせ持つ
独特の風合いを持ち、僅かに透明感も増したことが分か
った。 （３）この布地の８ｃｍ×１０ｃｍ片を内容量約１リッ
トルのポリ袋に入れ、０．０３％イソ吉草酸水溶液１滴
を滴下して封印した。１０分後に３名の被検者による盲
検テストを行なった。その結果は下記表２に示す。

【００１７】

【表２】

【００１８】実施例３ （１）低粘度キトサンを１．８％乳酸溶液を溶媒として
溶解し、ＧＩフイルターで濾過して２．５％キトサン溶
液を調製した。このキトサン溶液の１２部を第一工業製
薬株式会社製熱反応型水溶性ウレタン樹脂エラストロン
（ＭＦ−９）１部と撹拌混合して、キトサン／ウレタン
プレポリマー組成物を得た。 （２）上記（１）のキトサン／ウレタンプレポリマー組
成物を、よく洗浄した表面が平滑なガラス板上に薄く広
げて風乾した。これを剥離し、キトサン／ウレタンプレ
ポリマーのフイルムを得た。このフイルムを１６０℃で
５分間で熱処理し、反応を完結させた。又、必要に応じ
て１％ＮａＯＨ水溶液でフイルム上に残っている酢酸を
中和した。 （３）このフイルムの３ｃｍ×３ｃｍ片を内容量約１リ
ットルのポリ袋に入れ、０．０３％イソ吉草酸水溶液１
滴を滴下して封印した。１０分後に３名の被検者による
盲検テストを行った。その結果は下記表３に示す。

【００１９】

【表３】

【００２０】実施例４ （１）実施例３の（１）で調製したキトサ／ウレタンプ
レポリマー組成物を綿ニットに約０．３ｍｍの厚さで塗
布した。この布地を１００℃で３分間予備乾燥した後、
１６０℃で５分間熱処理して反応させた。又、必要に応
じて１％ＮａＯＨ水溶液で布上に残っている酢酸を中和
した。 （２）この布地をキトサンのみの処理、未処理の布地と
風合いを比較検討する為に被検者による盲検テストを行
った。その結果、未処理の布地に対してキトサンのみの
処理はゴワゴワ感が強すぎるが、本発明による処理を施
した布地は柔らかく且つ適度なシャリ感をも合わせ持つ
独特の風合いを持ち、僅かに透明感も増したことが分か
った。 （３）この布地の８ｃｍ×１０ｃｍ片を内容量約１リッ
トルのポリ袋に入れ、０．０３％イソ吉草酸水溶液１滴
を滴下して封印した。１０分後に３名の被検者による盲
検テストを行なった。その結果は下記表４に示す。

【００２１】

【表４】

【００２２】実施例５ （１）ヒドロキシプロピルキトサン（以下ＨＰＣと云う
）を１％酢酸溶液を溶媒として溶解し、ＧＩフイルター
で濾過して２．５％ＨＰＣ溶液を調製した。このＨＰＣ
溶液の１２部を第一工業製薬株式会社製熱反応型水溶性
ウレタン樹脂エラストロン（ＭＦ−９）１部と撹拌混合
した（Ａ液）。又、ＨＰＣ溶液１８部をエラストロン（
Ｓ−２４）１部と混合撹拌した（Ｂ液）。これらのＡ液
及びＢ液を夫々２５部づつにｐＨ調整用５％重炭酸ナト
リウム１部を撹拌混合してＨＰＣ／ウレタンプレポリマ
ー組成物を得た。 （２）上記（１）のＨＰＣ／ウレタンプレポリマー組成
物を、よく洗浄した表面が平滑なガラス板上に薄く広げ
て風乾した。これを剥離し、ＨＰＣ／ウレタンプレポリ
マーのフイルムを得た。このフイルムを１５０℃で３分
間で熱処理し、反応を完結させた。

【００２３】実施例６ （１）実施例５の（１）で調製したＨＰＣ／ウレタンプ
レポリマー溶液を羊毛布に約０．３ｍｍの厚さで塗布し
た。この布地を１１０℃で３分間予備乾燥した後、１５
０℃で３分間熱処理して反応させた。 （２）この布地をＨＰＣのみの処理、未処理の布地と風
合いを比較検討する為に被検者による盲検テストを行っ
た。その結果、未処理の布地に対してＨＰＣのみの処理
はゴワゴワ感が強すぎるが、本発明による処理を施した
布地は柔らかく且つ適度なシャリ感をも合わせ持つ独特
の風合いを持ち、僅かに透明感も増したことが分かった
。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　水溶性キトサン誘導体と分子末端にカ
   ルバモイルスルフォネート基を有する水溶性ウレタンプ
   レポリマーとを主成分とする組成物。
2. 【請求項２】　　水溶性キトサン誘導体が、キトサンと
   酢酸、乳酸、クエン酸等の有機酸或は塩酸等の無機塩と
   の塩、又はヒドロキシプロピルキトサン、或はカルボキ
   シメチルキトサン及びそれらの混合物である請求項１に
   記載の組成物。
3. 【請求項３】　　分子末端にカルバモイルスルフォネー
   ト基を有する水溶性ウレタンプレポリマーがノニオン性
   のポリエーテルポリオールを骨格成分とする請求項１に
   記載の組成物。
4. 【請求項４】　　水溶液である請求項１に記載の組成物
   。
5. 【請求項５】　　水溶液のｐＨが７以下である請求項４
   に記載の組成物。