JPH04252210A - 含フッ素メタアクリレート、同重合体及び含水性ソフトコンタクトレンズ用材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な含水性ソフトコン
タクトレンズ材料に関するものである。更に詳しくいえ
ば、本発明は、従来の含フッ素メタアクリレート重合体
に比べ、水濡性、ガス透過性、加工性などに優れ、含水
時に柔軟性な重合体を与えうる親水性含フッ素メタアク
リレート及び酸素透過性、水濡性、耐汚染性に優れた含
水性ソフトコンタクトレンズ材料及びその原料に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】含水性ソフトコンタクトレンズは、従来
のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）製ハードコン
タクトレンズの改良のためにつくられたものであるが、
その材料は、例えば、ヒドロキシエチルメタクリレート
（２−ＨＥＭＡ）やＮ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）等
の親水性単量体を主成分とするハイドロゲルからなって
いる。

【０００３】これらの材料はＰＭＭＡに比べ、酸素透過
性、水濡性が良くなり、しかも柔軟性があるため、装用
感も大巾に改善されているが、一方、強度が弱く、涙液
成分に含まれる蛋白質や脂質及び細菌により汚染されや
すいという問題がある。ところでフッ素含有重合体は、
フッ素のもつ不活性な特性により、生体に対しても無害
で、酸素透過性、耐汚染性に優れている。又、屈折率が
涙液に近い為、光学特性が良く、コンタクトレンズとし
て角膜への適合を容易ならしめる効果があることが知ら
れている。

【０００４】そのために酸素透過性ハード（ＲＧＰ）コ
ンタクトレンズや、含水性コンタクトレンズへの含フッ
素単量体の共重合が試みられている。しかしながら、含
水ソフトコンタクトレンズの場合は、フッ素のもつ撥水
性が強すぎて、少量の添加で水濡性が大巾に悪化したり
、（特開昭５１−５５３９１号公報）、２−ＨＥＭＡの
ような親水性単量体と通常の塊状重合では、相溶性が悪
く、共重合が白濁する（特開昭５４−２９６６０号公報
）という問題がある。

【０００５】ところで、ハードコンタクトレンズ用単量
体として親水性基（ＯＨ基）を持った含フッ素メタクリ
レートが知られている。（特開昭６１−７３７０６号公
報、特開昭６１−１１２０４７号公報）このものの単量
体構造として、ペルフルオロアルコキシアルキル基は炭
素数５以上であることが望ましいと記述されている。こ
の単量体は、親水基（ＯＨ）を持っているものの、ＯＨ
基に対するペルフルオロアルコキシアルキル基の比率が
高く、しかも側鎖の末端がすべて炭化フッ素であるため
、ＯＨ基の親水性基としての効果は、ほとんど期待でき
ない。

【０００６】従ってそれ自体を単独重合させて成る重合
体は水濡性が悪く、そのため２−ヒドロキシエチルメタ
クリレートやＮ−ビニルピロリドン等の親水基を有する
親水性モノマーとの共重合により水濡性の改善を必要と
する。また、このモノマーは、医療分野の材料として、
例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのように
、その重合体が、非含水時、硬度が高く加工性に優れ、
含水時柔軟性を示すなどのヒドロゲルのような特性もな
い。

【０００７】したがって、ＯＨ基を持たないフッ素系単
量体同様、親水性単量体との相溶性が悪く含水ソフトコ
ンタクトレンズ材料をつくることは、むずかしい。更に
、このモノマーは、高分子量であるため一般的なモノマ
ーの精製法である蒸留精製が使えず、高純度に精製する
のが大変であるなどの欠点を有している。

【０００８】

【本発明が解決しようとする課題】本発明は、それ自体
単独重合させても、非含水時は、硬度が高く、加工性が
良く、含水させると、水濡性が良い上、ガス透過性、強
度、耐汚染性の優れた柔軟な透明重合体を与える新規な
含フッ素メタアクリレート、及び酸素透過性、水濡性、
強度、耐汚染性に優れた新規な含水ソフトコンタクトレ
ンズ材料を提供することを目的としてなされたものであ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、含水ソフ
トコンタクトレンズ材料として優れた性質を有する新規
な重合組成物について鋭意研究を重ねた結果、特定の構
造をもつ含フッ素メタクリレートの単独重合体又は、前
記含フッ素メタクリレートと親水性単量体とを特定の範
囲で組み合わせたものを主成分とする共重合体からなる
材料が、その目的に適合しうることを見出し、この知見
に基づいて本発明を完成するに到った。

【００１０】すなわち、本発明は、 （１）　　式（Ｉ）

【００１１】

【化３】

【００１２】で表わされる含フッ素メタアクリレート（
２）　　繰返し単位が式（Ｉ′）

【００１３】

【化４】

【００１４】である、数平均分子量１０００〜８０００
００、好ましくは２０００〜５０００００（浸透圧法に
よる測定）の含フッ素重合体。 （３）　　式（Ｉ）で表わされる含フッ素メタクリレー
ト１〜５０重量部及び親水性単量体５０〜９９重量部を
主成分とする数平均分子量１０００〜８０００００、好
ましくは２０００〜５０００００の含フッ素共重合体又
は前記含フッ素共重合体を含フッ素共重合体の全単量体
モノマーの合計量の１００重量部に対して５重量部以下
の架橋剤を用いて架橋してなる共重合体 （４）　　前記第２又は３項記載の重合体よりなるコン
タクトレンズ用材料である。

【００１５】本発明の含フッ素メタアクリレート（Ｉ）
の代表例として、例えば、

【００１６】

【化５】

【００１７】式（Ｉ）の単量体（以下Ａ成分と称す）は
、側鎖の末端に水素がある炭化フッ素と水酸基とエーテ
ル結合を持ち、フッ素含量が大きい（例えば、ｍ＝２、
ｎ＝０のケースは約２９％）にもかかわらず、単独ポリ
マーの水濡性が良く、親水性単量体、例えば２−ＨＥＭ
Ａとの相溶性が良い。本発明の含フッ素メタアクリレー
ト（Ｉ）は、赤外吸収スペクトルにおいて、２．９μ近
傍に、アルコールのＯＨ基に基づく吸収、５．８μ近傍
にエステルに基づく吸収、６．１μ近傍にＣ＝Ｃ結合に
基づく吸収、８．１μ〜９．４μにフッ素に基づくと思
われる吸収がみられる。

【００１８】これらの単量体から目的のホモポリマーを
得るには、ラジカル重合法が用いられる。この方法には
特に制限がなく、ラジカル重合法において通常用いられ
ている各種重合法、例えば、熱重合法や紫外線照射によ
る光重合法などを用いることが出来る。

【００１９】熱重合法においては、通常、熱重合開始剤
として、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化
ベンゾイル、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、
クメンヒドロパーオキシなどが用いられる。重合温度は
、１０〜１２０℃の範囲において、段階的、あるいは連
続的に昇温して、所望のポリマーを得ることが出来る。

【００２０】一方、光重合法においては、通常、光重合
開始剤として、例えば、ベンゾインエチルエーテル、ベ
ンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンジルジメチルケター
ル、アセトフェノン、α，α′−ジエトキシアセトフェ
ノン、アントラキノンなどをモノマー全量に対して、０
．０５〜３重量％の割合で添加し、この混合物を紫外線
透過性の鋳型に注入し、紫外線を照射して重合反応を行
なわせ、種々の形に成形することが出来るし、また、切
削加工により、同様に成形することが出来る。

【００２１】また、親水性単量体との共重合の場合、含
水率の低下が少なく、酸素透過性の高い共重合体が得ら
れ、耐汚染性も付与される。本発明の他の必須成分であ
る親水性単量体（以下Ｂ成分と称す）は、代表的には２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロー
ルモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ
）アクリレート、メタアクリル酸、アクリルアミド、Ｎ
ビニルピロリドン等があげられる。これら親水性モノマ
ーのうち１種または２種以上使用することが出来る。

【００２２】又、ソフトコンタクトレンズに用いる場合
は強度、安定性のために、メチルメタクリレートや、エ
チルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート等のア
ルキルメタクリレートを添加したり、柔軟性の向上のた
め、ｎ−ブチルアクリレートなどを添加することが出来
る。又同様に各種の架橋剤、エチレングリコールジメタ
クリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート
、テトラエチレングリコールジメタクリレート、メタク
リル酸ビニル等を併用することも出来る。

【００２３】上記Ａ成分とＢ成分の使用割合は、Ａ成分
１〜５０重量部、Ｂ成分５０〜９９重量部の範囲である
。好ましくは、Ａ成分１〜３０、Ｂ成分７０〜９９、よ
り好ましくはＡ成分１〜１０、Ｂ成分９０〜９９重量部
である。又、上記アルキルメタアクリレートの添加量は
、架橋剤を除く共重合体の全量１００重量部に対して、
２０重量部以下で使用するのが好ましい。

【００２４】また、架橋剤は、架橋剤以外の共重合モノ
マー全量１００重量部に対して５重量部以下で使用する
のが好ましい。これらの単量体から目的の共重合物を得
るには、ラジカル重合法が用いられる。この方法には特
に制限がなく、ラジカル重合法において慣用されている
各種重合法、例えば、熱重合法や紫外線照射による光重
合などを用いることが出来る。

【００２５】該熱重合法においては、通常熱重合開始剤
として、例えばアゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベ
ンゾイル、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ク
メンヒドロパーオキシドなどが用いられる。この混合物
を１０〜１２０℃の範囲の温度において、段階的、ある
いは連続的に昇温して所望の共重合体からコンタクトレ
ンズ材料を得ることが出来る。

【００２６】一方、光重合においては、通常、光重合開
始剤として例えば、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾ
インｎ−ブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、
アセトフェノン、α，α′−ジエトキシアセトフェノン
、アントラキノンなどを単量体全量に対して、０．０５
〜３重量％の割合で添加し、この混合物を紫外線透過性
の鋳型に注入し、紫外線を照射して重合反応を行なわせ
た後、切削加工してコンタクトレンズをつくることも出
来るし、成型鋳型内で重合して直接コンタクトレンズの
形状につくることも出来る。

【００２７】又、スピンキャスト重合法によっても、コ
ンタクトレンズをつくることが出来る。本発明の単独重
合体及び共重合体の別な使用方法として水濡性、耐汚染
性を改良することを目的に、他の基材の表面へのコーテ
ィングが含まれる。基材の種類としては例えばＰＭＭＡ
、ＰＨＥＭＡや各種アルキルメタクリレート、シロキサ
ンメタクリレート、ジメチルシロキサン等を主成分とす
るポリマーがあげられる。コーテイグの仕方としては、
例えば本発明に用いられる単独重合体及び／又は共重合
体を溶媒に溶かし基材にコーディグした後、溶媒を飛ば
しても良いし、また、本発明に使用される単量体を基材
の表面にグラフト重合することも含まれる。

【００２８】グラフト重合は電子線、放射線、プラズマ
等を利用して行なわれる。膜厚は０．０１〜０．５μが
好ましい。

【００２９】

【実施例】次に、実施例を挙げて、本発明をより具体的
に説明するが、本発明は実施例のみに限定されるもので
はない。なお、各物性の測定方法は、下記のとおりであ
る。 （１）含水率 測定温度；室温 計算式；含水率（％）＝（Ｗ１　−Ｗ２　）×１００／
Ｗ１　Ｗ１　；平衝含水フィルム重量 Ｗ２　；乾燥フィルム重量 （２）酸素透過係数（ＤＫＬ） 測定温度；３５℃ 測定器；製科研式フィルム酸素透過率計（理科精器工業
（株）製）を使用 （３）ビッカース硬度（Ｈｖ） 測定温度；室温 測定器；マイクロビッカース硬度計 ＭＶＫ−１Ｓ（明石製作所製）を使用 （４）接触角 測定温度；室温 測定器；コンタクトアングルメータＣＡ−Ａ（協和界面
科学株式会社製）を使用

【００３０】

【実施例１】かきまぜ機、温度計、ガス導入管、冷却管
及び滴下漏斗を備えた２ｌ容のメスフラスコに、２−ハ
イドロパーフロロエチルグリシジルエーテル４３０ｇ、
水酸化カリウム１９ｇ、ハイドロキノン４．３ｇを入れ
、窒素ガス気流下、メタクリル酸を４３１ｇ滴下した。 滴下後８０℃に昇温し、８時間反応させた。

【００３１】反応物を放冷後、クロロホルム８００ｍｌ
を加え濾過する。濾液を１Ｎ−水酸化ナトリウムで洗浄
し、次いで飽和食塩水で水層が中性になるまで洗浄する
。クロロホルム層を分液後、硫酸マグネシウム２００ｇ
添加して脱水後、禁止剤を加えて脱溶媒し、その後真空
蒸留して沸点９３℃／１ｍｍＨｇの透明粘稠な液体２３
０ｇを得た。ガスクロマトグラフィーで分析したところ
純度９９．６％であった。

【００３２】赤外吸収スペクトルでは２．９μにアルコ
ールのＯＨに基づく吸収、６．１μにＣ＝Ｃ結合に基づ
く吸収がそれぞれ認められた。また８．１〜９．４μに
フッ素によると思われる吸収が認められた。 元素分析値；Ｃ９　Ｈ１２Ｏ４　Ｆ４　理論値：Ｃ；４
１．５％、Ｈ；４．６５％、Ｆ；２９．２％ 実測値：Ｃ；４１．１％、Ｈ；４．７％、Ｆ；２９．０
％ 以上の結果より、この例の生成物は、

【００３３】

【化６】

【００３４】であることがわかった。

【００３５】

【実施例２】試験管に実施例１で得たＯＨＦ−１、５ｇ
にベンジルジメチルケタール０．０５ｇを加え、十分に
混合して均一な溶液とした。次にこれを液体窒素中に浸
して、凍結させたのち、真空ポンプで５分間脱気した。 次いで試験管が真空状態にある間に、常温まで昇温させ
て融解した。

【００３６】このような凍結、脱気、融解の一連の操作
を４回くり返したのち、これをポリエチレンテレフタレ
ートフィルムで作成した鋳型に注入し、ケミカルランプ
（主波長３５０ｎｍ）を用いて１時間照射し、光重合を
行なわせた。このようにして厚さ２８３μｍのフィルム
を得た。このものは、ビッカース硬度１０で、水に浸し
て含水させると、柔軟性がでてきた。このとき含水率は
３．４％であった。

【００３７】ポーラログラフィー法による酸素透過係数
は、１．２×１０−１１　ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２　・ｓｅ
ｃ・ｍｍＨｇ、水に対する接触角は５５°であった。

【００３８】

【実施例３】試験管に

【００３９】

【化７】

【００４０】１ｇ、α−ヒドロキシエチルメタアクリレ
ート５ｇ、Ｎ−ビニルピロリドン５ｇ、メタアクリル酸
０．１ｇ、エチレングリコールジメタクリレート０．２
ｇを加え、さらにベンジルジメチルケタール０．１ｇを
加え、十分に混合して均一な溶液とした。次にこれを液
体窒素中に浸して、凍結させた後、真空ポンプで５分間
脱気した。次いで試験管が真空状態にある間に、常温ま
で昇温させて、融解した。

【００４１】このような凍結、脱気、融解の一連の操作
を４回くり返したのち、これをポリエチレンテレフタレ
ートフィルムで作成した鋳型に注入し、ケミカルランプ
（主波長３５０ｎｍ）を用いて１時間照射し、光重合を
行なった。このようにして厚さ３２３μｍのフィルムを
得た。このものの物性を測定したところ第１表のとおり
であった。

【００４２】

【実施例４，５，６】実施例３における単量体組成を変
えた以外は、実施例３と同様にして、重合成型を行ない
、フィルムを作成し、物性を測定した。単量体の組成及
び物性を表１に示す。

【００４３】

【比較例１】実施例５における単量体ＯＨＦ−１を２，
２，２−トリフロロエチルメタクリレートに変えた以外
は、実施例３と同様にして、第１表に示すように変えた
場合の物性値を同じく第１表に示した。なお、第１表中
の各物性の測定方法及び単位は下記の通りである。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【発明の効果】本発明の含フッ素メタアクリレート（Ｉ
）は新規な化合物であって、このものを単独重合させて
も、酸素透過性、親水性に優れる上に、強度や含水時の
柔軟性が良好であり、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、グリセロールメタクリレート等の親水性単量体と
の相溶性も良く、また、該モノマーが含まれる共重合体
からなる、本発明のコンタクトレンズ材料は、酸素透過
性、加工性に優れ、強度、柔軟性、水濡性も良好であっ
て、コンタクトレンズ材料として、極めて好適である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　式（Ｉ） 【化１】 で表わされる含フッ素メタアクリレート。
2. 【請求項２】　　繰返し単位が式（Ｉ′）【化２】 である、数平均分子量１０００〜８０００００の含フッ
   素重合体。
3. 【請求項３】　　式（Ｉ）で表わされる含フッ素メタク
   リレート１〜５０重量部及び親水性単量体５０〜９９重
   量部を主成分とする数平均分子量１０００〜８００００
   ０の含フッ素共重合体又は前記含フッ素共重合体を含フ
   ッ素共重合体の全単量体モノマーの合計量の１００重量
   部に対して５重量部以下の架橋剤を用いて架橋してなる
   共重合体。
4. 【請求項４】　　請求項２又は３に記載の重合体よりな
   るコンタクトレンズ用材料。