JPH04149235A

JPH04149235A - 酸素透過性高分子材料の製造方法

Info

Publication number: JPH04149235A
Application number: JP27485590A
Authority: JP
Inventors: Tetsuo Ito; 伊藤　徹男; Kenji Yasuda; 健二安田; Osamu Kurita; 修栗田
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1990-10-12
Filing date: 1990-10-12
Publication date: 1992-05-22
Anticipated expiration: 2016-07-09
Also published as: JP3184211B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野］本発明は、酸素透過性高分子材料の製造方法、特にコン
タクトレンズ、眼内レンズなどの眼科材料として極めて
有用な酸素透過性高分子材料の製造方法に関する。

し従来の技術〕従来、コンタクトレンズ、眼内レンズなどの眼科材料と
して、各種のプラスチック材料、例えばポリメチルメタ
クリレートが使用されている。しかし、従来の眼科材料
は酸素透過性が低く、また、涙液や眼内液中の汚れ成分
が吸着あるいは固着しやすいため、例えばコンタクトレ
ンズきした場合には長時間装用ができないという問題を
有するものであった。

このような状況において、コンタクトレンズとして長時
間装用を可能とした、ボＩＪ（Ｎ−ビニル−２−ピロＩ
Ｊトン）を主成分とする高含水性の軟質コンタクトレン
ズが開発されたが、これも高含水性のために機械強度が
小さく、また、含水による汚染のだ約コンタクトレンズ
として使用するためには煮沸消毒を行う必要があるなど
、取扱いが極めて繁雑であるという問題を有していた。

また、近年、かかる欠点を克服する眼科材料として、シ
ロキサニルモノ　（メタ）アクリレートとフルオロ　（
メタ）アクリレートとを共重合させた高分子材料が提案
されている。

〔発明が解決しようとする課題］しかしながら、上述の高分子材料は、シロキサニルモノ
　（メタ）アクリレートとフルオロ（メタ）アクリレー
トとの共重合比率により、その性質が大きく異なり、シ
ロキサニルモノ　（メタ）アクリレートの共重合比率を
大きくすると酸素透過性は向上するものの、汚れ成分の
吸着あるいは固着が著しくなり、また、脆くて柔らかす
ぎる材料となり、逆にフルオロ（メタ）アクリレートの
共重合比率を大きくすると汚れ成分は吸着あるいは固着
しにくくなるが、酸素透過率が低下するという問題があ
った。

従って、本発明の目的は、上記問題点を解決し、酸素透
過性が高くて、涙液や眼内液中の汚れ成分が吸着あるい
は固着して汚れることがなく、かつ加工性にも優れたコ
ンタクトレンズ、眼内レンズなどの眼科材料として好適
に使用される酸素透過性高分子材料の製造方法を提供す
ることにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、次の一般式（１）％式％〔式中、Ｒ１は水素原子、メチル基、フッ素原子または
フルオロメチル基を示し、Ｒ２およびＲ３は炭素数１〜
８のアルキル基を示し、Ｒ４およびＲ５はフッ素原子で
置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基、フェ
ニル基、ビニル基または水素原子を示し、２個のＸは同
一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜３の２
価の炭化水素基を示し、ｎは０〜２００、好ましくは０
〜５０の整数を示す。

ここでｎ個の基−３Ｉ〇−は各々同一でも異なっていて
もよい。〕で表わされる（フルオロ）シロキサニルジ（メタ）アク
リレート　（以下「単量体（Ａ）」と称する）の一種ま
たは二種以上を重合または共重合することを特徴とする
酸素透過性高分子材料の製造方法を提供するものである
。

本発明において用いられる単量体（Ａ）を示す一般式（
Ｉ）中、Ｒ２およびＲ３で示される炭素数１〜８のアル
キル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、】−プロピル基、ｎ　−’７’チル基、１−ブ
チル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチ
ル基、ヘキシル基、２−メチルブチル基、ヘプチル基、
オクチル基などの直鎮または分岐鎖のアルキル基が挙げ
られる。また、Ｒ４およびＲ５で示される炭素数１〜８
のアルキル基としては前述と同様なものが挙げられ、フ
ッ素原子で置換された炭素数１〜８のアルキル基として
は、例えばトリフルオロメチル基、トリフルオロエチル
基、トリフルオロプロピル基、ペンタフルオロブチル基
、ヘプタフルオロペンチル基、ノナフルオロヘキシル基
などが挙げられる。これらのうち、炭素数１〜４のアル
キル基またはフルオロアルキル基が特に好ましい。

また、本発明における単量体（Ａ）の具体例としては、
以下のものを挙げることができる。

ＩＩ　　　　　　　　ｌ　　　ｌ　　　　　　　　　Ｉ
ＩＯＣＨ，ＣＨ３０ＣＦ３ＣＨ３ＣＨ，ＣＦ３ＣＦ３ＣＦ。

ＣＦ３ＣＨ。

ＣＩ（３ＣＦ３Ｃ１ｌ。

ＣＨ３ＣＦ。

ＣＦ３ＣＦ。

ＣＦ５（口Ｈ２）２ＣＩ（。

ＣＦ！口４ＦＭＣＨ。

ＣＨ。

ＣＦ３Ｃ，Ｆ。

ＣＨ３ＣＨ。

ＣＦ。

ＣＬＨ３ＣＨｌ１３ＣＨ３ＣＦ３ＣＦ３ＣＨ。

Ｃ）Ｉ、　　ＣＨＣＦ。

（ＣＬ）２ＣＨ２＝Ｃ−［：０−（ＣＨ２＞　、−５ｉｎ−（Ｓｉ
Ｏ）−（ＳｉＯ）　４−０　　　　　　ＣＨ，ＣＨ３Ｃ
Ｈ。

ＣＨ３ＣＦ５ＣＦ３これらの単量体（Ａ）は、例えば次の反応式に従って製造される。

１１’Ｒ２Ｒ’ −＋　　　Ｃ）Ｉ２＝Ｃ−ＣローＸ−３ｉＯ−（ＳｉＯ
）。

ＯＲ３Ｒ５ｌ５ｉ−Ｘ−ＤＣ−０ＣＨ２または、Ｒ’　　　　　　　　Ｒ’　　　Ｒ’　　　　Ｒ’Ｒ’ 一一一一一−ラＣＨ，・Ｃ−Ｃ口＝（ＣＨ２）　３−３ｉｎ−（ＳｉＯ
）　、、−３ｉ０　　　　　　　　　Ｒ３Ｒ５Ｒ３（ＣＨ２）　３−０（１ニーＣ〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＸは前記
と同じ意味を有する〕上記単量体（Ａ）は、単独で、あるいは２種以上を組合
せて重合または共重合させることができる。

また、本発明においては、単量体（Ａ）とともに（フル
オロ）シロキサニルモノ　（メタ）アクリレートおよび
／またはフルオロ（メタ）アクリレート　（以下、これ
らを「単量体（Ｂ）」と称する）を共重合させれば、さ
らに酸素透過性が向上し、または汚れ成分の吸着あるい
は固着しにくさが向上した材料を製造することができる
。

ここで用いられる単量体（Ｂ）としては、例えば次のも
のが挙げられる。

ペンタメチルジシロキサニルメチルメタクリレート、ペ
ンタメチルジシロキザニルメチルアクリレート、ベンタ
メチルジシロキサニルブロビルメタクリレート、ペンタ
メチルジシロキサニルブロビル了クリレート、メチルビ
ス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリレー
ト、メチルビス　（トリメチルシロキシ）シリルプロピ
ルアクリレート、トリス（トリメチルシロキシ）シリル
プロピルメタクリレート、トリス（トリメチルシロキシ
）シリルプロピルアクリレート、メチルビス（トリメチ
ルシロキシ）シリルプロピルグリセロールメタクリレー
ト、メチルビス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル
グリセロールアクリレート、トリス（トリメチルシロキ
シ）シリルプロピルグリセロールメタクリレート、トリ
ス（トリメチルシロキシ〉シリルプロピルグリセロール
アクリレート、モノ　（メチルビス（トリメチルシロキ
シ）シロキシ）ビス（トリメチルシロキシ）シリルプロ
ピルグリセロールメタクリレート、モノ（メチルビス（
トリメチルシロキシ）シロキシ）ビス（トリメチルシロ
キシ）シリルプロピルグリセロールアクリレート、トリ
メチルシリルエチルテトラメチルジシロキザニルブロビ
ルグリセロールメタクリレート、トリメチルシリルエチ
ルテトラメチルジシロキサニルブロピルグリセロールア
クリレートなどのシロキサニルモノ　（メタ）アクリレ
ート；　（３，３，３−）リフルオロプロピルジメチル
シロキシ）ビス（トリメチルシロキシ）シリルメチルメ
タクリレート、（３，３，３−トリフルオロプロピルジ
メチルシロキシ）ビス（トリメチルシロキシ）シリルメ
チルメタクリレート、（３，３，４，４５゜５．５−へ
ブタフルオロペンチルジメチルシロキシ）（メチルビス
（トリメチルシロキシ）シロキシ）トリメチルシロキシ
シリルプロビルメタクリレート、（３，３，４，４，５
，５，５−へブタフルオロペンチルジメチルシロキシ）
（メチルビス（トリメチルシロキシ）シロキシ）トリメ
チルシロキシシリルプロビル了クリレート、（３，３，
４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンチルジメチル
シロキシ）（ペンタメチルジシロキサニルオキシ）トリ
メチルシロキシシリルメタクリレートなどのフルオロシ
ロキサニルモノ　（メタ）アクリレ−）；２，２．２−
）リフルオロエチルメタクリレート、２．２．２−トリ
フルオロエテルアクリレート、２，２．２４リフルオロ
エチル−α−フルオロ了ツクリレート２．２．２−トリ
フルオロエチル−α−トリフルオロメチルメタクリレー
ト、２゜２３．３−テトラフルオロプロピルメタクリレ
ート、２、２．３．３−テトラフルオロプロピルアクリ
レート、２、２．３．３．３−ペンタフルオロプロピル
メタクリレ−）　、２．２．３．３．３−ペンタフルオ
ロプロピルアクリレート、２．２．２．２’　、　２“
、２“−へキサフルオロイソプロピルメタクリレート、
２．２．２．２”、　２”　、　２’−ヘキサフルオロ
イソプロピル了クリレート、２．２．３．４．４．４−
ヘキサフルオロブチルメタクリレート、２．２．３．４
゜４．４−ヘキサフルオロブチルアクリレート、２．２
，３゜３、４．４．５．５−オクタフルオロペンチルメ
タクリレート、２．２．３．３．４．４．５．５−オク
タフルオロベンチルアクリレート、２．２．３．３．４
．４．５．５．６．６．７．７−ドゾカフルオロへブチ
ルメタクリレート、２．２．３．３．４．４．５゜５、
６．６．７．７−ドゾカフルオロへブチルアクリレート
、２、２．３．３．４．４．５．５．６．６．７．７．
８．８．９．９−ヘキサデカフルオロノニルメタクリレ
ート、２．２．３．３．４．４．５．５６、６．７．７
．８．８．９．９−へキサデカフルオロノニル了クリレ
ート、３．３．４．４．５．５．６．６．７．７．８．
８．８−　トリデカフルオロオクチルメタクリレート、
３．３．４．４．５．５゜６、６．７．７．８．８．８
−　）リデカフルオロオクチルアクリレート、２．２．
３．３−テトラフルオロ−・１−メチルプロピルメタク
リレート、２，２，３．３−テトラフルオロ−１−メチ
ルプロピルアクリレート、２．２．３．３−テトラフル
オロ−１１−ジメチルプロピルメタクリレート、２．２
．３．３−テトラフルオロ−１４１−ジメチルペンチル
アクリレート、２．２．３．３．４．４．５．５−才ク
タフル才ロー１１−ジメチルペンチルメタクリレート、
２、２．３．３．４．４．５．５−才クタフル才ロー１
，１−ジメチルペンチルアクリレートなどのフルオロ（
メタ）アクリレート。

これらの単量体（８）のうち、本発明において特に好適
に使用されるものは、ペンタメチルジシロキサニルメチ
ルメタクリレート、ベンタメチルジシロキサニルプロビ
ルメタクリレート、メチルビス（トリメチルシロキシ）
シリルプロピルメタクリレート、トリス　（トリメチル
シロキシ）シリルプロピルメタクリレートなどのシロキ
サニルモノ（メタ）アクリレート；（３，３，３−トル
フルオロプロピルジメチルシロキシ）ビス（トリメチル
シロキシ）シリルメチルメタクリレート、（３，３，４
，４，５゜５．５−へブタフルオロペンチルジメチルシ
ロキシ）（メチルビス（トリメチルシロキシ）シロキシ
）トリメチルシロキシシリルプロビルメタクリレート、
（３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンチ
ルジメチルシロキシ）　（ペンタメチルジシロキサニル
オキシ）トリメチルシロキシシリルメタクリレートなど
のフルオロシロキサニルモノ　（メタ）アクリレート；
　２．２．２−　トリフルオロエチルメタクリレ−）、
２．２．２−）リフルオロエチル−α−フルオロアクリ
ｔ／−ト、２．２．２−　）リフルオロエチル−α−ト
リフルオロメチルメタクリレート、２．２．３．３−テ
トラフルオロプロピルメタクリレート、２．２，３．３
３−ペンタフルオロプロピルメタクリレート、２，２゜
２、２’　、　２”、２゛−へキサフルオロイソプロピ
ルメタクリレート、２．２．３．４．４．４−ヘキサフ
ルオロブチルメタクリレート、２．２．３．３．４．４
．５．５−オクタフルオロペンチルメタクリレート、２
．２．３．３．４．４．５．５．６．６゜７．７−ドゾ
カフルオロへブチルメタクリレート、３゜３、４．４．
５．５．６．６．７．７．８．８．Ｌ−トリデカフルオ
ロオクチルメタクリレート、２．２．３．３−テトラフ
ルオロ−１−メチルプロピルメタクリレート、２．２，
３．３−テトラフルオロ−１，１−ジメチルプロピルメ
タクリレート、２．２．３．３．４．４．５．５−才ク
タフルオ口−１，１−ジメチルペンチルメタクリレート
などのフルオロ（メタ）アクリレートである。

これらの単量体（Ｂ）は、単独で、あるいは二種以上を
組合わせて、単量体（Ａ＞と共重合させることができる
。

ここで単量体（Ａ）および単量体（Ｂ）の使用割合は、
通常、単量体（Ａ）が１０〜１００重量％、単量体（Ｂ
）が０〜９０重量％であり、好ましくは単量体（Ａ＞が
２０〜９０重量％、単量体（８）が１０〜８０重量％で
ある。

さらに、本発明の製造方法においては、上述した単量体
（Ａ）および単量体く助以外にも、本発明の効果を損な
わない範囲内において、他の単量体を共重合することが
できる。

このような他の単量体としては、例えば単量体（Ａ＞以
外のエチレングリコールジメタクリレート、エチレング
リコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタ
クリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ト
リエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレン
グリコールジアクリレート、テトラエチレングリコール
ジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリ
レート、プロピレングリコールジメタクリレート、プロ
ピレングリコールジアクリレート、１．４−ブタンジオ
ールジメタクリレート、１．４−ブタンジオールジアク
リレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、
ネオペンチルグリコールジアクリレト、トリメチロール
プロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパン
ドリアクリレートなどの多官能性単量体に代表される架
橋性単量体、メチルメタクリレート、メチルアクリレー
ト、エチルメタクリレート、エチル了クリレート、イソ
プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、
ブチルメタクリレート、プチルアクリレト、ターシャリ
ブチルメタクリレート、ターシャリブチルアクリレート
、シクロへキシルメタクリレ−１・、シクロへキンルア
クリレート、ベンジルメタクリレート、ベンジルアクリ
レート、イソボルニルメタクリレート、イソボルニルア
クリレートなどに代表されるアルキルモノ　（メタ）ア
クリレート、およびＮ−ビニル−２−ピロリドン、２−
ヒドロキシエチルメタクリレートなどに代表される親水
性単量体を挙げることができる。

上記架橋性単量体は、本発明における単量体（Ａ）が２
官能件単量体であることから、特に必須となるものでは
ないが、得られる材料の硬度を増し、切削性、研磨性な
どの加工性を向上させる場合に使用するものであり、そ
の共重合比率は、通常３０重量％以下、好ましくは２０
重量％以下である。共重合比率が３０重量％を超えると
、得られる材料が脆くなったり、酸素透過性が低くなっ
たりすることがある。

上記アルキルモノ　（メタ）アクリレートは、得られる
材料の強度、加工性などを改良する場合に使用するもの
であり、その共重合比率は、得られる材料の酸素透過性
を損なわないために通常５０重量％以下、好ましくは４
０重量％以下である。

また、上記親水性単量体は、得られる材料の表面に親水
性を付与する場合に使用するが、親水性単量体の共重合
比率を高くすると得られる材料の酸素透過性を損なうの
で、その共重合比率は、通常２０重量％以下、好ましく
は１５重量％以下である。

本発明における重合または共重合は、通常のラジカル重
合反応により行うことができ、例えばベンゾイルパーオ
キサイド、アゾビスイソブチロニトリルなどの熱重合開
始剤の存在下で段階的に昇温させ重合する方法、あるい
はベンゾイン、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトンなど
の光重合開始剤の存在下に紫外線を照射して重合する方
法により行うことができる。ここで光重合開始剤または
熱重合開始剤は、単量体混合物１００重量部当り、通常
０．０１〜５重量部用いられる。

また、本発明により得られる材料は、コンタクトレンズ
、眼内レンズなど、涙液や眼内液とのなじみが必要な用
途に用いる場合には、材料をコンタクトレンズ、眼内レ
ンズの形状に加工した後、さらにアルカリ処理、酸素や
窒素などによるプラズマ処理、親水性基を含む化合物に
よるプラズマ重合、または無機酸化物の蒸着、スパッタ
リングもしくはイオンブレーティングによる表面処理を
行うことによって、表面に親水性を付与することができ
る。

〔実施例〕

以下、実施例および比較例により本発明を説明するが、
本発明はこれらによって限定されるものではない。

なお、以下の実施例および比較例における加工性の評価
基準および各種試験の試験方法は以下のとおりである。

■加工性の評価基準切削性Ａ：切削面に光沢があるＢ：切削面の光沢はあるが、やや不透明となるＣ：切削面が荒れて白くなる研磨性Ａ：研磨面は光沢良好Ｂ：研磨むらが生じるＣ：研磨面が荒れて白くなる ■酸素透過係数の試験方法得られたコンタクトレンズを用い、理化精機工業側製科
研式フィルム酸素透過計を使用し、３５℃０．９％生理
食塩中で測定した。

■可視光線透過率の試験方法得られた円盤を用い、日立製作所■製ダブルビーム分光
光度計２００−２０型で５００〜６００ｎｍにおける透
過率を測定した。

■汚れ性の試験方法得られた円盤を用い、汚れ液中に３０日間浸漬したのち
、コンタクトレンズ用クリーナー（■リッキーコンタク
トレンズ社製オールウェイクリーナー）で洗浄し、表面
に付着する汚れを除去し、浸漬前の可視光線透過率を１
００としたときの可視光線透過率の変化率で表わした。

なお、汚れ液は、卵白アルブミン０．１重量部、卵白リ
ゾチーム０．１重量部、牛胃粘膜ムチン０．１重量部、
卵黄レシチン０．１重量部および精製水１００重量部か
らなる混合液を用い、２〜３日ごとに新鮮な汚れ液と交
換した。

実施例１下記式：ＣＦ３で表わされるシロキサニルジメタクリレート４５重量部
、２．２．２−　）リフルオロエチルメタクリレート４
５重量部、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピ
ルメタクリレート１０重量部および重合開始剤としてベ
ンゾインメチルエーテル０．１重量部を室温でよく混合
し、この混合液をポリエチレン製重合容器中に注入し、
窒素雰囲気下、室温にて紫外線を１６時間照射して共重
合させた。

共重合後、得られた塊状共重合体を切削し、研磨してコ
ンタクトレンズおよび厚さ０．２ｍｍ、直径１５ｍｍの
円盤を形成することにより加工性を評価し、次いで各種
試験を行った。結果を表−１に示した。

実施例２下記式：％式％で表わされるシロキサニルジメタクリレート６０重量部
、２，２，３．３−テトラフルオロプロピルメタクリレ
ート３５重量部、エチレングリコールジメタクリレート
５重量部および重合開始剤としてベンゾインメチルエー
テル０．１重量部を室温でよく混合し、この混合液をポ
リエチレン製重合容器中に注入し、窒素雰囲気下、室温
にて紫外線を１６時間照射して共重合させた。

共重合後、得られた塊状共重合体を切削し、研磨してコ
ンタクトレンズおよび厚さ　０．２＋Ｔｌ［ｎ、　直径
１５ｍｍの円盤を形成することにより加工性を評価し、
次いで各種試験を行った。結果を表−１に示した。

比較例１トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリ
レート４５重量部、２．２．２−トリフルオロエチルメ
タクリレート５０重量部、エチレングリコールジメタク
リレート５重量部および重合開始剤としてベンゾインメ
チルエーテル０．１重量部を室温でよく混合し、この混
合液をポリエチレン製重合容器中に注入し、窒素雰囲気
下、室温にて紫外線を１６時間照射して共重合させた。

共重合後、得られた塊状共重合体を切削し、研磨してコ
ンタクトレンズおよび厚さ０．２ｍｍ、直径１５ｎ＋ｍ
の円盤を形成することにより加工性を評価し、次いで各
種試験を行った。結果を表−１に示した。

以下余白〔発明の効果コ本発明により製造される酸素透過性高分子材料は、酸素
透過性が極めて高く、また涙液や眼内液中の汚れ成分や
様々な使用環境に起因する汚れなどを吸着あるいは固着
しにくいという優れた特徴を有し、かつ、切削性、研磨
性などの加工性も良好である。従って、本発明により製
造される酸素透過性高分子材料は、コンタクトレンズ、
眼内レンズなどの眼科材料として好適に使用される。

以上田願入　　日本合成ゴム株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）次の一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）〔式中、Ｒ＾１は水素原子、メチル基、フッ素原子また
はフルオロメチル基を示し、Ｒ＾２およびＲ＾３は炭素
数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ＾４およびＲ＾５はフ
ッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキ
ル基、フェニル基、ビニル基または水素原子を示し、２
個のＸは同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数
１〜３の２価の炭化水素基を示し、ｎは０〜２００の整
数を示す。ここでｎ個の基▲数式、化学式、表等があります▼は、
各々同一でも異なっていてもよい。〕で表わされる（フルオロ）シロキサニルジ（メタ）アク
リレートの一種または二種以上を重合または共重合する
ことを特徴とする酸素透過性高分子材料の製造方法。