JPH04251991A - 圧電性磁器組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、圧電フィルタ素子や圧
電受話器などに用いられる圧電磁器の圧電性磁器組成物
の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】例えば、圧電フィルタ素子においては、
近年、映像信号や音声信号など通信情報量の大容量化に
伴い伝播周波数が広帯域化している。このように伝播周
波数広帯域化により、遅延時間が少なく、入力出力の位
相差が少ない郡遅延時間平坦で且つ広帯域フィルタが求
められている。

【０００３】この要求に対して、本願発明者らは、先に
郡遅延時間平坦型広帯域フィルタを構成するに適した圧
電特性、即ち機械的品質係数が低く、且つ電気機械結合
係数が高く、過酷な温度サイクルの激しい状態において
も、共振周波数が安定した圧電性磁器組成物として、複
合酸化物ＰｂＺｒＯ３　・ＰｂＴｉＯ３　・Ｐｂ（Ｓｎ
ＮｂＳｂ）Ｏ３　から成り、一般式 ｘＰｂＺｒＯ３　＋ｙＰｂＴｉＯ３　＋ｚＰｂ（Ｓｎ１
／３、Ｎｂ２ａ／３、　Ｓｂ２（１−ａ）／３）Ｏ３　
と表した時、０．２　　≦ａ≦　０．８　　　　 ０．４５０≦ｘ≦　０．５０５ ０．４５５≦ｙ≦　０．５１０ ０．０２　≦ｚ≦　０．０６　 （ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）の圧電性磁器組成物を提案
した（特願平１−１７０６００号）。

【０００４】また、発音体用の圧電性磁器組成物として
、 ０．２　　≦ａ≦　０．６　　　　 ０．４７　≦ｘ≦　０．５２　 ０．４３　≦ｙ≦　０．４８　 ０．０２　≦ｚ≦　０．０８　 （ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１） の圧電性磁器組成物を提案した。

【０００５】上記の提案では、出発材料として、Ｐｂ３
　Ｏ４、ＺｒＯ２　、ＴｉＯ２　、ＳｎＯ２　、Ｎｂ２
　Ｏ５　など酸化物を所定モル比率になるように秤量し
て、湿式混合にて混合した後、仮焼、粉砕して上記圧電
性磁器組成物の粉体を形成していた（乾式方法）。

【０００６】

【従来技術の課題】しかしながら、上述のように乾式方
法において、上記仮焼工程の温度管理を厳密に行わなく
ては、ペロブスカイト相以外の結晶相、例えばパイロク
ロア相が生成されることがある。このように誘電体酸化
物のペロブスカイト相以外の結晶相が生成されると、圧
電磁器を形成した時に、ある程度の特性が得られるもの
の、嵩密度が若干低下したり、比誘電率ε（磁器の分極
方向を考慮した比誘電率ε３３Ｔ　／ε）を充分に高く
することが困難であった。尚、ペロブスカイト相以外の
結晶相が生成される理由としては、出発材料であるＰｂ
３　Ｏ４　、ＺｒＯ２　、ＴｉＯ２　、ＳｎＯ２　、Ｎ
ｂ２　Ｏ５　が同時に焼結反応がおこらず、その一部が
反応しきれないためと考えられる。

【０００７】また、上述の乾式方法に対して一部共沈に
より磁器組成物を製造する湿式方法が既に知られている
。即ち、一般に、Ｂサイト成分（上述の組成において、
Ｚｒ、Ｔｉ、（Ｓｎ１／３、Ｎｂ２ａ／３、　Ｓｂ２（
１−ａ）／３））を共沈により合成し、仮焼・粉砕後、
Ａサイト成分（同Ｐｂ）を仮焼合成する。

【０００８】しかし、このような方法では、実験レベル
においては充分な特性が得られるものの、実用化レベル
において、共沈物を得るための共沈溶液中の塩素が気化
する際にアンチモンと化合して昇華したり、また共沈物
中に残留し仮焼工程で昇華する。これにより、上記圧電
性磁器組成物中にアンチモンの含有量が低下してしまい
、電気的特性の劣化を招くことがあった。

【０００９】本発明者らは、上記圧電性磁器組成物の粉
体の製造方法について、鋭意検討した結果、共沈による
粉体の製造方法を含み、特にアンチモン源を共沈物の仮
焼後に添加することによって、嵩密度、電気機械結合係
数（Ｋｐ）、比誘電率εが向上する製造方法を知見した
。

【００１０】すなわち、本発明は、上記知見に基づくも
ので、嵩密度、電気機械結合係数（Ｋｐ）、比誘電率ε
が向上する実用化に適した圧電性磁器組成物の製造方法
を提供するものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】複合酸化物ＰｂＺｒＯ３
　・ＰｂＴｉＯ３　・Ｐｂ（ＳｎＮｂＳｂ）Ｏ３　から
成る圧電性磁器組成物の製造方法であって、　　ニオブ
源を含有するアルカリ分散液と、チタン源及びジルコニ
ウム源を液相にて混合してなる懸濁液とを作成する工程
と、該懸濁液を該分散液に滴下して共沈物を得る工程と
、該共沈物を仮焼する工程と、該仮焼粉体に鉛源、錫源
及びアンチモン源を添加して仮焼する工程と、を含む圧
電性磁器組成物の製造方法である。

【００１２】

【作用】以上のように、複合酸化物ＰｂＺｒＯ３　・Ｐ
ｂＴｉＯ３・Ｐｂ（ＳｎＮｂＳｂ）Ｏ３　から成る圧電
性磁器組成物の粉体を形成するために、共沈による製造
方法を用いた。特に、共沈物を仮焼した後に、アンチモ
ン源として二三酸化アンチモンを添加してさらに仮焼、
粉砕する。アンチモンは共沈物の仮焼後に添加されるの
で、複合酸化物中において、その含有量が低下すること
がない。従って、圧電磁器としての特性（電気機械結合
係数（Ｋｐ）、比誘電率εなど）が安定する圧電性磁器
組成物の製造が可能となる。

【００１３】

【実施例】以下、本発明の実施例を詳細に説明する。

【００１４】本発明の圧電性磁器組成物を得るために、
五酸化ニオブのアンモニア性アルカリ分散液（母液Ａ）
と、チタン源及びジルコニウム源を夫々含有する溶液液
相にて混合してなる懸濁液（母液Ｂ）を作成し、該懸濁
液（母液Ｂ）を前記分散液（母液Ａ）に滴下して共沈物
を得る。さらに、該共沈物を約９００℃で仮焼して、粉
砕して仮焼粉体を作成し、さらに該仮焼仮粉体に鉛源、
錫源及びアンチモン源を添加して約７１０℃で仮焼して
粉体を作成する。

【００１５】まず、第１の工程として、五酸化ニオブの
アンモニア性アルカリ溶液（母液Ａ）を作成する。

【００１６】具体的には、純水約１．５リットルに２８
．００重量％のアンモニア水１７５．００ｇと、純水約
１００ミリリットルに五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５　）２
．１９ｇとを超音波分散機で混合して、全溶液量が２リ
ットルの母液Ａを作成した。

【００１７】次に、第２の工程として、チタン源及びジ
ルコニウム源を含有する溶液（母液Ｂ）を作成する。

【００１８】具体的には、Ｔｉ含有率１６．８０重量％
の四塩化チタン（ＴｉＣｌ４　）水溶液１３３．５４ｇ
、Ｚｒ含有率１８．７０重量％のオキシ硝酸ジルコニウ
ム（ＺｒＯ（ＮＯ３　））２４３．５４ｇを秤り取り、
純水約１リットルに溶解した。これに３１．００重量％
の過酸化水素水（Ｈ２　Ｏ２　）５０ミリリットルと純
水とを加え、全溶液量が１．５リットルの母液Ｂを作成
した。この母液Ａを攪拌しながら、母液Ｂを滴下し、滴
下終了後よく充分に攪拌した。

【００１９】次に、第３の工程として、この溶液から生
成される沈澱物を仮焼して仮焼仮粉体を作成する。

【００２０】溶液の沈澱物を濾別し、ｐＨ９に調製した
洗浄液で数回洗浄し、エチルアルコールで脱水し、温風
で乾燥し、これを１５０℃で、５時間乾燥した後、９０
０度で２時間仮焼成する。

【００２１】次に、第４の工程として、前記仮焼粉体に
、錫源、鉛源およびアンチモン源を添加する。

【００２２】具体的には、前記仮焼成物５０．００ｇと
酸化第二錫（ＳｎＯ２　）１．５３ｇと二三酸化アンチ
モン（Ｓｂ２　Ｏ３　）１．９８ｇ及び一酸化鉛（Ｐｂ
Ｏ）１１１．２９ｇとを純水に加え、ボールミルで一昼
夜混合した。この混合液を脱水し、１５０℃で３時間乾
燥した後、約７１０℃で１０時間仮焼し、粉砕した。

【００２３】これにより、０．４８５　ＰｂＺｒＯ３　
＋０．４５５　ＰｂＴｉＯ３　＋０．０６Ｐｂ（Ｓｎ１
／３、Ｎｂ０．８／３　Ｓｂ１．２／３　）Ｏ３　の圧
電性磁器組成物の仮焼粉体が得られる。

【００２４】以上のように合成された粉体を用いて、圧
電磁器を作成し、諸電気諸特性を測定した。

【００２５】圧電磁器の形成は、前記圧電性磁器組成物
の粉体にポリビニールアルコール樹脂を１重量％添加し
、２０×３０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの板状体に加圧成型
した。この成型体を大気中で１２２０〜１２６０℃、６
時間焼成した。さらにこの焼結体を厚さ１ｍｍに研磨し
て、両面にＡｇペーストによる電極を焼きつけ、８０℃
の絶縁油に浸漬しながら、電極間に約３ｋＶ／ｍｍの直
流電圧を印加して、分極処理を行った。さらに素子加工
として、５×５ｍｍ、厚さ１ｍｍの板状素子を作成して
、試料として諸電気特性を測定した。

【００２６】この試料をインピタンスアナライザー、デ
ジタルＬＣＲメーター及び絶縁抵抗計を用いて、共振周
波数（ｆｒ）、反共振周波数（ｆａ）、電気機械結合係
数（Ｋｐ）、機械的品質係数（Ｑｍ）、静電容量、誘電
損失　ｔａｎδ、絶縁抵抗を夫々測定した。尚、比誘電
率εは静電容量値と素子の形状から算出した。

【００２７】また、合成した粉体の結晶相を調べるため
、粉末法に基づいてＸ線回折を測定した。Ｘ線回折はＣ
ｕターゲットでＮｉのフィルタを使用した。

【００２８】各共振周波数（ｆｒ）、反共振周波数（ｆ
ａ）、誘電損失　ｔａｎδ、電気機械結合係数（Ｋｐ）
、機械的品質係数（Ｑｍ）比誘電率εを表１の試料１、
２に示し、Ｘ線回折の結果を　　図１（ａ）、（ｂ）に
示す。 尚、試料１、２はロットの異なる本発明の製造方法で作
成した試料である。

【００２９】〔比較例１〕ＰｂＺｒＯ３　、ＰｂＴｉＯ
３　、Ｐｂ（ＳｎＮｂＳｂ）Ｏ３　を共沈による湿式方
法により作成した。

【００３０】五酸化ニオブ、酸化第二錫、二三酸化アン
チモンのアンモニア性アルカリ分散液（母液Ａ）を作成
する。具体的には、純水約１．５リットルに２８重量％
のアンモニア水１７５．００ｇと、純水約５００ミリリ
ットルに五酸化ニオブ（Ｎｂ２　Ｏ５　）２．１９ｇと
酸化第二錫（ＳｎＯ２　）３．１０ｇと二三酸化アンチ
モン（Ｓｂ２　Ｏ３　）３．６０ｇを超音波分散機で分
散した液を混合して、全溶液量が２リットルの母液Ａを
作成した。

【００３１】次に、チタン源及びジルコニウム源が含有
する溶液（母液Ｂ）を作成する。具体的には、Ｔｉ含有
率１６．８０重量％の四塩化チタン（ＴｉＣｌ４　）水
溶液１３３．５４ｇ、Ｚｒ含有率１８．７０重量％のオ
キシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ３　））２４３．
５４ｇを秤量し、純水約１リットルに溶解した。これに
３１．００重量％の過酸化水素水（Ｈ２　Ｏ２　）５０
ミリリットルと純水とを加え、全溶液量が１．５リット
ルの母液Ｂを作成した。

【００３２】次に、前記母液Ａを攪拌しながら、母液Ｂ
を滴下した。

【００３３】次に、滴下した後、充分に攪拌し、沈澱物
を溶液から濾別し、ｐＨ９に調製した洗浄液で数回洗浄
し、エチルアルコールで脱水し、温風で乾燥した。

【００３４】次に、これを１５０℃で、５時間乾燥した
後、９００度で２時間仮焼成した。

【００３５】この仮焼成物５０．００ｇと一酸化鉛（Ｐ
ｂＯ）１０３．９９ｇとを純水を加え、ボールミルで一
昼夜混合した。この混合液を脱水し、１５０℃で３時間
乾燥した後、約７１０℃で１０時間仮焼した。

【００３６】これにより、０．４８５　ＰｂＺｒＯ３　
＋０．４５５　ＰｂＴｉＯ３　＋０．０６Ｐｂ（Ｓｎ１
／３、Ｎｂ０．８／３　Ｓｂ１．２／３　）Ｏ３　の圧
電性磁器組成物の仮焼粉体が得られた。

【００３７】この圧電性磁器組成物の焼結体の結晶相及
び焼結体の電気特性の評価を実施例と同様に行った。そ
の結果を表１の試料３、４に示し、Ｘ線回折の結果を　
　図２（ａ）、（ｂ）に示す。尚、試料３、４はロット
の異なる上述の製造方法で作成した試料である。

【００３８】〔比較例２〕ＰｂＺｒＯ３　、ＰｂＴｉＯ
３　、Ｐｂ（ＳｎＮｂＳｂ）Ｏ３　を所定酸化物を混合
仮焼する乾式方法により作成した。

【００３９】出発材料として、五酸化ニオブ（Ｎｂ２　
Ｏ５　）２．１３ｇ、酸化錫（ＳｎＯ２　）３．０１ｇ
、二三酸化アンチモン（Ｓｂ２　Ｏ３　）３．５０ｇ、
酸化チタン（ＴｉＯ２　）３６．３６ｇ、酸化ジルコニ
ウム（ＺｒＯ２　）５９．７６ｇ及び一酸化鉛（ＰｂＯ
）２１８．７３ｇの各粉体を秤量し、純水を加えボール
ミルにて一昼夜混合した。この混合液を脱水し、１５０
℃で３時間乾燥した後、７１０℃で１０時間仮焼した。

【００４０】これにより、０．４８５　ＰｂＺｒＯ３　
＋０．４５５　ＰｂＴｉＯ３　＋０．０６Ｐｂ（Ｓｎ１
／３、Ｎｂ０．８／３　Ｓｂ１．２／３　）Ｏ３　の圧
電性磁器組成物の仮焼粉体が得られた。

【００４１】この圧電性磁器組成物の焼結体の結晶相及
び焼結体の電気特性の評価を実施例と同様に行った。そ
の結果を表１の試料５、６に示し、Ｘ線回折の結果を　
　図３（ａ）、（ｂ）に示す。尚、試料５、６はロット
の異なる上述の製造方法で作成した試料である。また、
図１〜３において、ピークの先端に「○」を付した部分
がペロヴスカイト相に相当ものである。

【００４２】

【表１】

【００４３】表１及び図１から明らかなように、本発明
の製造方法（試料１及び試料２）では、結晶学的に純度
の高い単相のペロヴスカイト相が生成され、その結果、
嵩密度が７．８ｇ／ｃｍ３　以上で、誘電損失　ｔａｎ
δが１．８％前後と安定し、電気機械結合係数（Ｋｐ）
が８２％以上で、比誘電率εが２４００以上の緻密で、
高い電気機械結合係数（Ｋｐ）の高誘電率の安定した圧
電磁器が得られることが理解できる。

【００４４】比較例１の製造方法（試料３及び試料４）
では、結晶学的に純度の高い単相のペロヴスカイト相が
生成され、嵩密度が７．８ｇ／ｃｍ３　以上で緻密な磁
器は得られるものの、比誘電率が若干低く、その他の特
性について試料のロットによって大きなばらつきが生じ
てしまい、再現性、実用性に乏しい磁器となってしまう
。

【００４５】これは、母液Ｂ中の出発材料である四塩化
チタニウムの塩素と二三酸化アンチモンのアンチモンが
母液Ｂで化合し、塩化アンチモンを生成し、母液Ｂ中で
、又は濾別中に昇華したり、共沈物として残留し、仮焼
によって焼失してしまうためと考えられる。

【００４６】また、比較例２の製造方法（試料５及び試
料６）では、一応の電気的特性は得られるものの、特に
嵩密度が７．８ｇ／ｃｍ３　以下で緻密な磁器は得難い
。 このように緻密な磁器が得られないと、耐湿信頼性が低
下してしまい、実用に適した磁器が得られない。

【００４７】また、比誘電率εや電気機械結合係数（Ｋ
ｐ）については、一応の特性であるが、本発明品の試料
１、試料２に比較して低いことが理解できる。

【００４８】本発明品の試料１、試料２に比較して比誘
電率εや電気機械結合係数（Ｋｐ）が低いこと及び嵩密
度が７．８ｇ／ｃｍ３　以下であることは、図３（ａ）
（ｂ）のＸ線回折によって明らかなように、ペロヴスカ
イト相以外にも回折ピークが認められ、例えばパイロク
ロア相が生成されることに起因するものと考えられる。

【００４９】尚、上述の実施例では、複合酸化物ＰｂＺ
ｒＯ３　、ＰｂＴｉＯ３　、Ｐｂ（ＳｎＮｂＳｂ）Ｏ３
　から成り、一般式ｘＰｂＺｒＯ３　＋ｙＰｂＴｉＯ３
　＋ｚＰｂ（Ｓｎ１／３、Ｎｂ２ａ／３、　Ｓｂ２（１
−ａ）／３）Ｏ３　と表した時、ａ＝０．４　、ｘ＝０
．４８５　、ｙ＝０．４５５　、ｚ＝０．０６の試料で
あるが、　０．２　　≦ａ≦　０．８、　０．４５０≦
ｘ≦　０．５２０、　０．４３０≦ｙ≦　０．５１０及
び　０．０２　≦ｚ≦　０．０８　に設定しても、同一
モル比率の乾式製造法による圧電性磁器組成物に比較し
ても、嵩密度、電気機械結合係数（Ｋｐ）、誘電率が夫
々向上し且つ安定することを確認した。

【００５０】尚、前記モル比率が　０．２≦ａ≦　０．
８、０．４５０　≦ｘ≦　０．５０５、０．４５５　≦
ｙ≦　０．５１０及び　０．０２　≦ｚ≦　０．０６　
の圧電性磁器組成物は、例えば、４５５ｋＨｚのラダー
型セラミックフィルタに特に適し、耐湿信頼に優れ、群
遅延時間の平坦な、広帯域のセラミックフィルタが達成
される。

【００５１】また、前記モル比率が　０．２　　≦ａ≦
　０．６、　０．４７０≦ｘ≦　０．５２０、　０．４
３０≦ｙ≦０．４８０及び　０．０２　≦ｚ≦　０．０
８　の圧電性磁器組成物は、例えば、ブザーや受話器に
特に適し、耐湿信頼に優れ、音圧レベルが良好な圧電ブ
ザーや受話器が達成される。

【００５２】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、複合酸
化物ＰｂＺｒＯ３　・ＰｂＴｉＯ３　・Ｐｂ（ＳｎＮｂ
Ｓｂ）Ｏ３　から成り、ニオブ源が含有するアルカリ分
散液と、チタン源及びジルコニウム源を含有する懸濁液
を作成する工程と、該懸濁液を滴下して共沈物を得る工
程と、該共沈物を仮焼して仮粉体にする工程と、該仮焼
粉体に鉛源、錫源及びアンチモン源を添加して仮焼する
工程とを含む圧電性磁器組成物の製造方法であるため、
ペロヴスカイト相のみを安定的に生成することができ、
さらに複合酸化物中にＳｂの含有量が低下することがな
いため、圧電磁器の嵩密度、電気機械結合係数（Ｋｐ）
、誘電率が向上し且つ、特性的にばらつきの少ない圧電
性磁器組成物の製造方法となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】（ａ）（ｂ）は夫々本発明の製造方法に基づく
、圧電性磁器組成物の焼結体のＸ線回折の特性図であり
、Ｙ軸は回折強度、Ｘ軸は回折角度を示す。

【図２】（ａ）（ｂ）は夫々従来の製造方法の圧電性磁
器組成物の焼結体のＸ線回折の特性図であり、Ｙ軸は回
折強度、Ｘ軸は回折角度を示す。

【図３】（ａ）（ｂ）は夫々従来の製造方法の圧電性磁
器組成物の焼結体のＸ線回折の特性図であり、Ｙ軸は回
折強度、Ｘ軸は回折角度を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】複合酸化物ＰｂＺｒＯ３　・ＰｂＴｉＯ３
   　・Ｐｂ（ＳｎＮｂＳｂ）Ｏ３　から成る圧電性磁器組
   成物の製造方法であって、ニオブ源を含有するアルカリ
   分散液と、チタン源及びジルコニウム源を液相にて混合
   してなる懸濁液とを作成する工程と、該懸濁液を該分散
   液に滴下して共沈物を得る工程と、該共沈物を仮焼する
   工程と、該仮焼粉体に鉛源、錫源及びアンチモン源を添
   加して仮焼する工程と、を含む圧電性磁器組成物の製造
   方法。