JPH0425062B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は吸水剤に関するものである。更に詳し
くは、ゴムおよび／または熱可塑性樹脂に混練し
た時均一に分散され、該ゴムおよび／または該熱
可塑性樹脂に水性物質を吸収して高度に膨張させ
得る吸水剤に関するものである。 ［従来の技術］ 従来、水性物質を吸収して膨張するゴムおよ
び／または熱可塑性樹脂は、止水材、シーリング
材、パツキング材、コーキング材等に使用されて
いる。この水膨張性ゴムまたは水膨張性樹脂は、
吸水性樹脂をゴムおよび／または熱可塑性樹脂に
混練したものであり、水性物質を吸収して膨張し
得るものである。用いられる吸水性樹脂として
は、例えばスルホアルキル（メタ）アクリレート
−（メタ）アクリル酸系共重合体架橋体（特開昭
59−157530号）、デンプン−アクリロニトリルグ
ラフト重合体の加水分解物（特公昭49−43395
号）、デンプン−アクリル酸グラフト重合体の中
和物（特開昭51−125468号）、酢酸ビニル−アク
リル酸エステル共重合体のケン化物（特開昭52−
14689号）、アクリロニトリル共重合体もしくはア
クリルアミド共重合体の加水分解物（特公昭53−
15959号）、または、これらの架橋体、逆相懸濁重
合によつて得られた自己架橋型ポリアクリル酸ナ
トリウム（特開昭53−46389号）、ポリアクリル酸
部分中和物架橋体（特開昭55−84304号）等が知
られている。 ［発明が解決しようとする問題点］ ところが、これらの吸水性樹脂は親水性が強い
ため、本来疎水性であるゴムおよび／または熱可
塑性樹脂中には分散されにくい。 したがつて、従来の吸水性樹脂をゴムおよび／
または熱可塑性樹脂中に分散して得た水膨張性ゴ
ムまたは水膨張性樹脂は、吸水性樹脂の分散が不
充分で、吸水性樹脂が持つている本来の水膨張能
力を引き出すことができずに膨張倍率の不充分な
ものであつた。 本発明者らは、上記問題点を解決し、ゴムや熱
可塑性樹脂中への分散性にすぐれ、高い膨張倍率
の水膨張性ゴムまたは水膨張性樹脂を与える吸水
剤を得るべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完
成するに至つた。 ［問題点を解決するための手段および作用］ 本発明は、カルボキシル基を有する吸水性樹脂
粉末に炭素数５以上の疎水性基を有するアルコー
ルを混合し、90℃以上の温度で加熱して、吸水性
樹脂粉末と該アルコールとを反応させて、吸水性
樹脂粉末の表面を疎水化させることにより得られ
る吸水剤に関するものである。 本発明において用いられる吸水性樹脂は、カル
ボキシル基を有していることが必要である。この
ような吸水性樹脂としては、例えばスルホン酸基
含有単量体−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリ
ル酸アルカリ金属塩共重合架橋体、デンプン−ア
クリロニトリルグラフト重合体の加水分解物、デ
ンプン−アクリル酸グラフト重合体の部分中和
物、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体の
ケン化物、アクリロニトリル共重合体もしくはア
クリルアミド共重合体の加水分解物、またはこれ
らの架橋体、ポリアクリル酸部分中和物、ポリア
クリル酸部分中和物架橋体等の１種又は２種以上
を用いることができる。これらのうち、架橋構造
を有していることが望ましいが架橋構造を有して
いないものでも用いることができる。 このような吸水性樹脂の中で、本発明で好まし
いものとしては、例えば次の〜項の各項に示
した吸水性樹脂を挙げることができる。 ２−スルホエチル（メタ）アクリレート、３
−スルホプロピル（メタ）アクリレート、１−
スルホプロパン−２−イル（メタ）アクリレー
ト、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸、アクリルアミドメタンスルホン
酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸等
もしくはそれらのアルカリ金属塩等のスルホン
酸基含有重合性単量体から選ばれる１種または
２種以上の単量体（）10〜90モル％、アクリ
ル酸および／またはメタクリル酸（）１〜50
モル％、並びに（メタ）アクリル酸ナトリウ
ム、（メタ）アクリルアミド等のその他の単量
体（）０〜50モル％（ただし、（）、（）
および（）成分の合計は100モル％である。）
からなる単量体混合物を、必要により架橋剤の
存在下に水溶液重合または逆相懸濁重合して形
成される含水重合体を乾燥して得られた吸水性
樹脂。 アクリル酸１〜50モル％とアクリル酸アルカ
リ金属塩50〜99モル％とからなるアクリル酸塩
系単量体を、必要により架橋剤の存在下に水溶
液重合または逆相懸濁重合して形成される含水
重合体を乾燥して得られた吸水性樹脂。 ビニルエステルとエチレン系不飽和カルボン
酸またはその誘導体との共重合体のケン化物。 デンプンおよび／またはセルロース、カルボ
キシル基を有するかまたは加水分解によりカル
ボキシル基を生成する単量体、および必要によ
り架橋剤を、水性媒体中で重合させ、必要によ
りさらに加水分解を行うことにより得られた吸
水性樹脂。 α−オレフインおよびビニル化合物からなる
群より選ばれた少なくとも１種の単量体と無水
マレイン酸とからなる無水マレイン酸系共重合
体にアルカリ性物質を反応させ、必要により得
られた反応生成物に多価エポキシ化合物を反応
させて得られた吸水性樹脂。 吸水性樹脂の有するカルボキシル基の量につい
ては、特に制限はないが、吸水性樹脂100ｇ当り
カルボキシル基が0.01当量以上存在することが好
ましい。 本発明において用いられる吸水性樹脂粉末の形
状についても特に制限はなく、例えば逆相懸濁重
合で得られる球状、ドラム乾燥で得られるリン片
状、樹脂塊を粉砕して得られる無定形状等のいず
れでもよい。 本発明において用いられるアルコールは、炭素
数５以上の疎水性基を有することが必要である。
炭素数が５未満の疎水性基を持つアルコールを用
いると、吸水性樹脂粉末表面を充分に疎水化する
ことができず、ゴムおよび／または熱可塑性樹脂
への分散性が改良されない。 本発明において用いられる炭素数５以上の疎水
性基を有するアルコールとしては、例えば１−ペ
ンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノー
ル等のペンタノール類、ヘキサノール類、ヘプタ
ノール類、オクタノール類、デカノール類、ドデ
カノール類、テトラデカノール類、ヘキサデカノ
ール類、オクタデカノール類、エイコサノール
類、ドコサノール類、テトラコサノール類、ヘキ
サコサノール類、ソルビタンモノステアレート、
ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノラ
ウレート、ソルビタンモノオレエート、AOG
（α−オレフイングリコール、ダイセル化学工業
(株)製）等が挙げられる。これらは１種でも用いる
ことができるし、２種以上を混合して用いること
もできる。 本発明において用いられる炭素数５以上の疎水
性基を有するアルコールの量は、吸水性樹脂粉末
100重量部に対して0.001〜10重量部の範囲が好ま
しい。0.001未満では吸水性樹脂粉末の充分な表
面疎水性を得ることができず、10重量部を超える
量を用いても不経済となるだけである。 本発明において用いられる炭素数５以上の疎水
性基を有するアルコールは、それだけを吸水性樹
脂粉末と混合してから加熱処理しても良いが、吸
水性樹脂粉末表面への均一分散と表面近傍への浸
透を促進するために、有機溶媒を併用することが
好ましい。該有機溶媒としては、炭素数５以上の
疎水性基を有するアルコールを均一に溶解し、か
つ吸水性樹脂の性能に影響を及ぼさないものであ
れば、特に制限はない。そのような有機溶媒とし
ては、例えばメチルアルコール、エチルアルコー
ル、ｎ−プロピルアルコール、iso−プロピルア
ルコール、ｎ−ブチルアルコール、iso−ブチル
アルコール、ｔ−ブチルアルコール等の低沸点の
低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケト
ン等のケトン類；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、
ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキ
サン等の脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン
等の芳香族炭化水素類；ジオキサン、テトラヒド
ロフラン等のエーテル類；酢酸エチル等のエステ
ル類等を挙げることができる。 本発明において使用される有機溶媒の量は、吸
水性樹脂粉末の種類や粒度によつてその最適量は
異なるが、吸水性樹脂粉末100重量部に対して
0.01〜30重量部が好ましい。有機溶媒の量が0.01
重量部未満では、有機溶媒を添加した効果が認め
られず、また30重量部を超える量では、加熱処理
に時間がかかる。 本発明において、吸水性樹脂粉末に炭素数５以
上の疎水性基を有するアルコールまたは該アルコ
ールと前記有機溶媒との混合液を混合するには、
吸水性樹脂粉末に炭素数５以上の疎水性基を有す
るアルコールまたは該アルコールと有機溶媒との
混合液を、噴霧あるいは滴下・混合するのが一般
的である。混合に使用する混合機としては、均一
に混合するために混合力の大きいものが好ましい
が、通常の混合機、捏和機を用いることができ
る。例えば、円筒型混合機、二重円錐型混合機、
Ｖ型混合機、リボン型混合機、スクリユー型混合
機、流動化型混合機、回転円板型混合機、気流型
混合機、双腕型捏和機、インターナルミキサー、
マラー型捏和機、ロールミキサー、スクリレー型
押出機等である。 吸水性樹脂粉末に炭素数５以上の疎水性基を有
するアルコールまたは該アルコールと有機溶媒と
の混合液を混合して得られた混合物を加熱するに
は、通常の乾燥器や加熱炉を用いることができ
る。例えば、溝型撹拌乾燥器、回転乾燥器、円盤
乾燥器、捏和乾燥器、流動層乾燥器、気流乾燥
器、赤外線乾燥器等である。加熱処理温度は90℃
以上、好ましくは150〜250℃の範囲である。90℃
未満の低温では、加熱処理に長時間を要するので
経済的でないばかりか、炭素数５以上の疎水性基
を有するアルコールの種類や使用量によつては本
発明の効果が発現するのに充分な程度までエステ
ル化反応が進まないことがある。加熱処理温度を
150〜250℃の範囲とすると、吸水性樹脂の着色や
劣化の危惧なく、短時間のうちに本発明の効果を
発現させるだけのエステル化反応を行うことがで
きるが、250℃を超える高温では、吸水性樹脂の
種類によつては熱劣化が起こるので注意を要す
る。 ［発明の効果］ このようにして得られた本発明の吸水剤は、従
来公知の吸水性樹脂に比較してゴムおよび／また
は熱可塑性樹脂中に均一に分散されやすくなるの
で、本発明の吸水剤を使用した水膨張性ゴムある
いは水膨張性樹脂は、従来公知の吸水性樹脂を使
用したものに比べて膨張倍率が大きくなる。 したがつて、本発明の吸水剤は、エチレン−酢
酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合
体のケン化物、エチレン−イソブチレン共重合
体、エチレン−アクリル酸塩共重合体、塩化ビニ
ル重合体、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリスチレン、ABS樹脂、ポリアミ
ド、ポリ酢酸ビニル等の熱可塑性樹脂やエチレン
−プロピレンゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイ
ソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴ
ム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、
クロロプレンゴム、フツ素ゴム、ケイ素ゴム、ウ
レタンゴム、多硫化ゴム、アクリルゴム、ブチル
ゴム、エピクロルヒドリンゴム、天然ゴム等のゴ
ムに混練して、すぐれた水膨張性を有する水膨張
性ゴム又は水膨張性樹脂として応用できるもので
ある。 ［実施例］ 以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明の範囲が、これらの実施例にのみ限定
されるものではない。なお、例中特にことわりの
ない限り、部は重量部を示すものとする。 参考例 １ 500mlの円筒形セパラブルフラスコに２−スル
ホエチレメタクリレートのナトリウム塩172.8ｇ
（0.08モル）、アクリル酸3.6ｇ（0.05モル）、アク
リル酸ナトリウム14.1ｇ（0.15モル）、Ｎ，Ｎ−
メチレンビスアクリルアミド0.154ｇ（0.001モ
ル）及び水260ｇを仕込み、撹拌して均一に溶解
させた。窒素置換した後、湯浴で40℃に加熱し、
10％過硫酸アンモニウム水溶液1.0ｇ及び１％Ｌ
−アスコルビン酸水溶液0.5ｇを添加し、撹拌を
停止して重合させた。重合開始後発熱し、40分後
に68℃まで上昇した。重合系の温度が下がり始め
たのを確認した後、湯浴を90℃に上昇させ、更に
１時間加熱した。得られた吸水性樹脂の含水ゲル
を細分化したのち、150℃の熱風乾燥器で５時間
乾燥し、粉砕後、200メツシユ金網で篩分けして、
200メツシユ通過物（以下、吸水性樹脂粉末(1)と
いう。）を得た。 参考例 ２ 撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導
入管を備えた500mlの四つ口フラスコにｎ−ヘキ
サン220mlを仕込み、ソルビタンモノステアレー
ト1.8ｇを添加溶解した後、窒素置換した。滴下
ロートに２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸のナトリウム塩22.9ｇ（0.10モル）、
メタクリル酸4.3ｇ（0.05モル）、メタクリル酸ナ
トリウム10.8ｇ（0.10モル）、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート0.0296ｇ（0.0001モル）、
水50ｇ及び過硫酸カリウム0.05ｇを加えて均一な
水溶液とした後、窒素ガスを吹き込んで水溶液内
に存在する酸素を除去した。次いで、滴下ロート
の内容物を上記四つ口フラスコに加えて分散さ
せ、わずかに窒素ガスを導入しつつ湯浴により重
合系の温度を60〜65℃に保持して３時間重合反応
を続けた。その後ｎ−ヘキサンを減圧下に留去
し、残つた吸水性樹脂の含水ゲルを80℃で減圧乾
燥たのち粉砕し、200メツシユ金網で篩分けして、
200メツシユ通過物（以下、吸水性樹脂粉末(2)と
いう。）を得た。 参考例 ３ 500mlの円筒形セパラブルフラスコに２−スル
ホエチレメタクリレートのナトリウム塩121.2ｇ
（0.08モル）、メタクリル酸4.3ｇ（0.05モル）、メ
タクリル酸ナトリウム16.2ｇ（0.15モル）、アク
リルアミド14.2ｇ（0.20モル）及び水190ｇを仕
込み、10％過硫酸アンモニウム水溶液1.0ｇ及び
１％Ｌ−アスコルビン酸水溶液0.5ｇを用いて参
考例１と同様に重合した。得られた吸水性樹脂の
含水ゲルを細分化したのち、150℃で４時間乾燥
し、粉砕後、200メツシユ金網で篩分けして、200
メツシユ通過物（以下、吸水性樹脂粉末(3)とい
う。）を得た。 参考例 ４ アクリル酸ナトリウム74.95モル％、アクリル
酸25モル％およびトリメチロールプロパントリア
クリレート0.05モル％からなるアクリル酸塩系単
量体の43％水溶液4000部を、過硫酸アンモニウム
0.6部および亜硫酸水素ナトリウム0.2部を用いて
窒素雰囲気中55〜80℃で静置重合し、ゲル状含水
重合体を得た。このゲル状含水重合体を180℃の
熱風乾燥器で乾燥後、ハンマー型粉砕機で粉砕
し、200メツシユ金網で篩分けして、200メツシユ
通過物（以下、吸水性樹脂粉末(4)という。）を得
た。 参考例 ５ トウモロコシデンプン50部、水200部およびメ
タノール1000部を撹拌棒、窒素吹き込み管および
温度計を備え付けた反応容器に仕込み、窒素気流
下50℃で１時間撹拌したのち30℃に冷却し、25部
のアクリル酸、75部のアクリル酸ナトリウム、
0.5部メチレンビスアクリルアミド、重合触媒と
して0.1部の過硫酸アンモニウムおよび促進剤と
して0.1の亜硫酸水素ナトリウムを添加し、60℃
で４時間反応せしめたところ、白色懸濁液が得ら
れた。 この白色懸濁液を濾過して得られた粉末を水−
メチルアルコール混合溶液（水対メチルアルコー
ルは重量比で２：10）で洗浄し、60℃、３時間減
圧乾燥したのち粉砕し、さらに200メツシユ金網
で篩分けして、200メツシユ通過物（以下、吸水
性樹脂粉末(5)という。）を得た。 参考例 ６ 酢酸ビニル60部とアクリル酸メチル40部からな
る混合物に重合開始剤としてベンゾイルパーオキ
サイド0.5部を加えこれを部分ケン化ポリビニル
アルコール３部と食塩10部とを含む水30部中に分
散せしめ、65℃で６時間懸濁重合せしめたのち、
濾過、乾燥して共重合体を得た。得られた共重合
体をケン化、洗浄、乾燥したものを粉砕、分級し
て、200メツシユ通過物（以下、吸水性樹脂粉末
(6)という。）を得た。 参考例 ７ イソブチレン−無水マレイン酸共重合体154部、
水酸化ナトリウム64部および水398部を混合し、
90℃で２時間加熱撹拌して均一な水溶液を調整し
た。次いでこの水溶液にグリセリンジグリシジル
エーテル2.5部を添加し、混合後バツトへ流し込
み、110℃の熱風乾燥器中で架橋反応をおこさし
め、乾燥後粉砕、分級して、200メツシユ通過物
（以下、吸水性樹脂粉末(7)という。）を得た。 実施例 １ 参考例１で得られた吸水性樹脂粉末(1)100部に
１−オクタデカノール２部及びiso−プロピルア
ルコール20部の混合液を加えて、パドル型混合機
で混合し、得られた混合物をパドルドライヤーに
より連続的に加熱処理して、本発明の吸水剤(1)を
得た。なお、このパドラドライヤーの平均滞留時
間は25分間であり、パドルドライヤー排出口での
吸水剤(1)の温度は190℃であつた。 得られた吸水剤(1)80部及びエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体（エバフレツクス 三井ポリケミカル
社製）100部をロールで15分間混練した後、100℃
でプレス加工して１mm厚のシート状に成形された
試験片を得た。この試験片を水道水に24時間浸漬
した後取り出し、試験片の浸潰前の体積に対する
浸潰後の体積の比（膨張率）を測定した。結果を
第１表に示した。 比較例 １ 参考例１で得られた吸水性樹脂粉末(1)を表面疎
水化処理せずにそのまま用いて、実施例１と同様
にしてエバフレツクス と混練し、得られた試験
片の張率を測定した。結果を第１表に示した。 実施例 ２〜４ 参考例２〜４で得られた吸水性樹脂粉末(2)〜(4)
100部に１−オクタノール４部を加えて、双腕型
捏和機で混合した後、実施例１と同様にしてパド
ルドライヤーにより加熱処理して、本発明の吸水
剤(2)〜(4)を得た。 得られた吸水剤(2)〜(4)60部、クロロプレンゴム
100部、亜鉛華（１号）５部、酸化マグネシウム
４部、ステアリン酸１部、ｐ，p′−ジアミノジフ
エニルメタン（老化防止剤）２部及び２−メルカ
プトベンゾチアゾール（加硫促進剤）２部をロー
ルで15分間混練した後、150℃で10分間プレス加
硫して、１mm厚のシート状に成形された試験片を
得た。この試験片を実施例１と同様にして水道水
に浸潰し、膨張率を測定した。結果を第１表に示
した。 比較例 ２〜４ 参考例〜４で得られた吸水性樹脂粉末(2)〜(4)を
表面疎水化処理せずにそのまま用いて、実施例２
〜４と同様にしてクロロプレンゴムに混練し、得
られた試験片の膨張率を測定した。結果を第１表
に示した。 実施例 ５〜７ 参考例〜７で得られた吸水性樹脂粉末(5)〜(7)
100部に１−ドコサノール１部及びヘキサン10部
の混合液を加えて、実施例１と同様にして混合、
加熱処理して、本発明の吸水剤(5)〜(7)を得た。 得られた吸水剤(5)〜(7)を用いて、実施例１と同
様にしてエバフレツクス と混錬し、得られた試
験片の膨張率を測定した。結果を第１表に示し
た。 比較例 ５〜７ 参考例５〜７で得られた吸水性樹脂粉末(5)〜(7)
を表面疎水化処理せずそのまま用いて、実施例１
と同様にしてエバフレツクス と混錬し、得られ
た試験片の膨張率を測定した。結果を第１表に示
した。

【表】 第１表より明らかなように、本発明の吸水剤を
混錬して得た水膨張性樹脂や水膨張性ゴムは、従
来の吸水性樹脂を用いたものに比較して、優れた
水膨張性を有している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ カルボキシル基を有する吸水性樹脂粉末に炭
   素数５以上の疎水性基を有するアルコールを混合
   し、90℃以上の温度で加熱して、吸水性樹脂粉末
   と該アルコールとを反応させて、吸水性樹脂粉末
   の表面を疎水化させることにより得られる吸水
   剤。 ２ カルボキシル基を有する吸水性樹脂が、スル
   ホン酸基含有重合性単量体から選ばれる１種また
   は２種以上の単量体（）10〜90モル％、アクリ
   ル酸および／またはメタクリル酸（）１〜50モ
   ル％並びにその他の単量体（）０〜50モル％
   （ただし、（）、（）および（）成分の合計は
   100モル％である。）からなる単量体混合物を必要
   により架橋剤の存在下に水溶液重合または逆相懸
   濁重合して形成される含水重合体を乾燥して得ら
   れた吸水性樹脂である特許請求の範囲第１項記載
   の吸水剤。