JPH04241330A - 有機非線形光学材料およびその材料を使用した有機非線形光学薄膜素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、光混合、光パラメトリ
ック発振、光高調波発生あるいは電気光学効果などの光
信号処理用素子に用いることのできる、非線形光学効果
が大きい有機非線形光学材料及び有機非線形光学薄膜素
子に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】最近、系外からの入射光以外の成分の光
を発生する物質がいわゆる非線形光学材料として注目さ
れている。これは、この種の材料が、振動数の異なる２
種の入射光の和の振動数の光を発生する光混合、入射光
が振動数の異なる２種の光となる光パラメトリック、或
いは入射光の二次または三次の高調波への変換（それぞ
れＳＨＧ，ＴＨＧと称される）など、光信号処理材料と
して重要な役割を演ずるからである。さらにまたこの種
の材料が有するこのような性質が、光通信技術や光電子
集積回路（ＯＥＩＣ）技術の進歩にともない実現される
であろう光コンピューターの要素技術となると考えられ
ているからである。 【０００３】従来の非線形光学材料としては、無機材料
のものが知られており、具体例として、一軸性結晶では
ＫＨ２　ＰＯ４　（ＫＤＰと略称される。）、ＮＨ４　
Ｈ２　ＰＯ４　（ＡＤＰと略称される。）、ＬｉＮｂＯ
３　、Ａｇ３　Ａｓ　Ｓ３、ＡｇＧａＳｅ２　、ＣｄＧ
ｅＡｓ２　、ＳｅまたＴｅなど、さらに二軸性結晶では
ＫＴｉＰＯ４　（ＫＴＰと略称される）、Ｂａ２　Ｎａ
Ｎｂ５　Ｏ１５　　などの強誘電性結晶が知られていた
。しかしこれらの物質は、水分を吸収し易いこと、非線
形定数が小さいため例えば光混合を行う際の効率が悪い
こと等の欠点を有するものが多かった。 【０００４】これに対し、最近は上述した無機のものよ
り非線形定数が大きい有機の非線形光学材料が注目され
てきている。また有機物ではその非線形性が分子内非局
在π電子に起因する電子分極であるために無機物に比べ
早い応答や高い光学破壊しきい値が期待される。このよ
うな有機の非線形光学材料については例えば文献（加藤
政雄、中西八郎　　監修「有機非線形光学材料」シーエ
ムシー，１９８５）等に詳しく記載されている。　　【
０００５】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、有機の
非線形材料の中には、上述の文献にも記載されているよ
うに、ｐ−ニトロアニリンの場合に代表されるように、
分子状態では大きな非線形分極率βを有しながら、結晶
状態では二次の非線形光学効果をまったく示さないもの
がしばしば見られる。分子状態でのｐ−ニトロアニリン
が大きな非線形分極率βを持つのはπ電子共役環に電子
供与基（−ＮＨ２）および電子吸引基（−ＮＯ２）が付
与された構造を有しているためである。また、結晶状態
で二次の非線形光学効果を示さなくなるのは結晶状態が
反転対称性を有する構造であるために、各分子の分極は
打ち消し合いマクロな分極の大きさが０になってしまう
ためである。 【０００６】また、非線形光学材料を光コンピュータや
光通信用の能動素子へ応用する場合、この材料の薄膜化
は必須である。このため非線形光学材料を平板状結晶に
育成するとか、低分子の非線形材料を高分子材料中に分
散させること等の種々の試みが従来からなされているが
、必ずしも満足のゆく結果は得られていなかった。本発
明はこのような点に鑑みてなされたものであり、従って
本発明の目的は、結晶状態で反転対称性を有さずに非線
形光学効果を示す有機非線形光学材料を提供することを
目的とする。さらに、本発明の目的は、有機非線形光学
材料の分子の配列配向をラングミュア・ブロジェット法
（以下、ＬＢ法という）による単分子製膜技術で制御す
ることにより得られる、凝集のない透明で均質な薄膜を
有し、非線形光学効果が大きい、光−光変換素子等の光
学素子に有用な有機非線形光学薄膜素子を提供すること
を目的とする。 【０００７】 【課題を解決するための手段】本発明は、上記問題点を
解決するために、下記式１で示される５−アルキルアミ
ノ−２−ニトロアニリンからなる有機非線形光学材料と
したものである。また本発明は、下記式１で示される５
−アルキルアミノ−２−ニトロアニリンを含む薄膜を用
いたことを特徴とする有機非線形光学薄膜素子としたも
のである。なお、薄膜の形成には例えば、ＬＢ法が使用
可能である。 【０００８】 【化３】 【０００９】 【作用】以上のように、本発明は前記式１で示される５
−アルキルアミノ−２−ニトロアニリンからなる有機非
線形光学材料としたので、結晶状態で反転対称性を有さ
ずに非線形光学効果を示す。即ち、ベンゼン環に電子吸
引性の大きいニトロ基を持ち、そのオルト及びパラ位に
電子供与性の大きいアミノ基を持ち、更に反転対称性が
でないようにするために、長鎖アルキルを導入したもの
である。 【００１０】本発明の有機非線形光学薄膜素子は、分子
の非線形分極率が大きい５−アルキルアミノ−２−ニト
ロアニリンを含む薄膜であって、分子の配列配向を制御
した薄膜で構成されるため、後述する実験結果からも明
らかなように、これに入射された光の第二高調波に相当
する光を発するという顕著な非線形光学効果を示すよう
になる。 【００１１】 【実施例１】（１）有機非線形光学材料の合成前記式１
で示される化合物のうち、ｎが１７である５−ステアリ
ルアミノ−２−ニトロアニリン（以下、ｓｔ−ＡＮＡと
いう）の合成方法の説明をする。以下の合成例中で述べ
る使用薬品名、数値的条件、処理方法は単なる一例に過
ぎないものである。 【００１２】まず、５−クロロ−２−ニトロアニリン６
．９ｇ（０．０４ｍｏｌ）とステアリルアミン１３．５
ｇ（０．０５ｍｏｌ）と炭酸水素ナトリウム４．２ｇを
ヘキサメチルリン酸トリアミド１００ｍｌに溶解し、１
４０℃で４日間反応させる。室温まで放冷した後、反応
混合物を１ｌの水に加え、生成した沈澱を分離し、水洗
後乾燥した。得られた、粗成生物を、ヘキサンに懸濁し
て洗浄した。次に、シリカゲルカラムを用い、トルエン
−酢酸エチル（９：１）で展開し、分取精製した。 【００１３】上述のように合成した有機化合物を元素分
析および赤外線吸収スペクトルによってそれぞれ同定し
た。元素分析の結果は、以下に示す通りであった。 Ｃ　　：　　７０．９３％ Ｈ　　：　　１０．７３％ Ｎ　　：　　１０．３１％ なお、計算値は、Ｃ：７１．０７、Ｈ：１０．６８、Ｎ
：１０．３６％である。 【００１４】この有機化合物の赤外線吸収スペクトルを
、クロロホルム溶液で測定した。図１に示すように、波
数２９００ｃｍ−１付近にメチレン基、波数３５００〜
３４００ｃｍ−１付近にアミノ基、波数１５００、１３
００ｃｍ−１付近にニトロ基、波数１６００ｃｍ−１付
近に芳香環の吸収がそれぞれ認められた。また、この材
料の紫外線吸収スペクトルを、クロロホルム溶液として
測定した。図２に示すように、３８８ｎｍにピークをも
つスペクトルであった。以上のデータからこの実施例に
よって製造された有機化合物を次式１で示されるｓｔ−
ＡＮＡと同定した。 【００１５】 【化４】 【００１６】（２）有機非線形光学薄膜素子の製造前記
（１）のとおり合成したｓｔ−ＡＮＡを用いてＬＢ法に
より単分子層を複数層積層した薄膜の製造方法の一例を
説明する。なお、ＬＢ法について概要を説明すると次の
通りである。同一分子内に親水基と疎水基とを持つ分子
を水面に浮かべ（　水面に浮かべることを以下、「展開
」という。また、分子が展開される水のことを以下、「
サブフェイズ水溶液」という。）、横方向から適当な圧
力を加えると、この分子は親水基が水面に接触して規則
正しく配列し単分子膜を形成する。また、この単分子膜
中に固体基板（例えばガラス基板）を浸漬しこの基板を
引き上げるとこのガラス基板上にこの単分子膜が付着す
る。続けてその基板を再び単分子膜の拡がっている同水
面を横切るように浸漬すればさらにもう一層の単分子膜
が付着し、また引き上げればもう一層付着する。このよ
うに浸漬、引き上げの操作を繰り返し行うことによって
単分子累積膜が得られる。この方法は垂直浸漬法と称さ
れている。また、水面上の単分子膜平面に平行にガラス
基板を近付け接触させ、これを繰り返すことによっても
単分子累積膜が得られる。この方法は水平付着法と称さ
れている。 【００１７】この実施例では、まず展開膜の特性を評価
するために、表面圧−面積曲線を測定した。その測定条
件は、次に示すとおりとした。サブフェイズは純水とし
、水温を１５℃にした。また、試料は、ｓｔ−ＡＮＡを
クロロホルムに溶解したものとし、この試料をサブフェ
イズに展開した。図３は、横軸に面積（Å２　／分子）
、縦軸に表面圧（ｄｙｎ／ｃｍ）をそれぞれとって示し
た表面圧−面積曲線である。 【００１８】累積は表面圧を１５ｄｙｎ／ｃｍに一定に
保つようにし、垂直浸漬法により石英ガラス基板上に累
積膜を形成して薄膜素子を作製した。石英ガラス基板を
用いたのは、紫外域の吸収スペクトルが測定できるよう
にするためであって、その必要がなければ他の種類のガ
ラス基板を用いてもよい。累積がうまく行なわれている
かどうかは、基板が水面を横切った面積と、その時減少
した水面上の展開膜の面積との比率（累積と称す）で評
価できる。 【００１９】この実施例では累積比は１で、累積がうま
く行われていることがわかった。さらに、得られたＬＢ
膜は、凝集物も認められず透明な薄膜であった。図４に
この実施例で得られた、石英ガラス基板上に２６層累積
した膜の紫外線吸収スペクトルを示し、吸収ピークは４
３０ｎｍにあった。また、第４図中の実線および点線は
、ＬＢ膜作製時の基板浸漬方向に対して、実線が平行方
向および点線が垂直方向の偏向スペクトルをそれぞれ示
している。 （３）薄膜素子の非線形光学特性の測定次に上述のごと
く作製した試料薄膜素子の非線形光学特性を以下に説明
する方法に従い確認した。ここでは非線形光学効果とし
て光第二高調波発生（ＳＨＧ）に着目し評価した。 【００２０】光高調波発生を測定する装置には、この実
施例では次に示す装置を用いた。図５は、この測定装置
を概略的に示すブロック図である。なお、測定装置は他
の構成であっても良いことは明らかである。図５におい
て、１はレーザー光を発するレーザー光源を示す。ここ
ではレーザー光源は、Ｎｄ：ＹＡＧパルスレーザー（波
長１０６４ｎｍ、パルスエネルギ−１０ｍＪ）を用いて
いる。レーザー光源１は試料素子８の主面に対して垂直
にレーザー光が照射されるように配置されている。２は
試料８から発生した光を分光するための分光器であり、
試料８から発生する光を受けるためにレーザー光源１と
分光器２で試料８を空間を隔てて相対して挟むように配
置されている。そして分光器２はそのときの波長を示す
情報（波長情報）を記録できるように記録計６に接続さ
れている。３は分光器２で分光した光を電流に対応させ
る光電子倍増管、４は光電子倍増管３からの電流を増幅
するための電流増幅器、５は増幅された電流を平均化処
理するための積分器、６は積分器５で平均化された値を
記録する記録計をそれぞれ示す。また、７はレーザー光
源１と積分器５とを同期させるための同期回路を示す。 【００２１】次に、発生した高調波を測定する方法を説
明する。試料素子８からの発生した光を分光器２で分光
し、その光を光電子増倍管３によって受光させる。この
分光器２は、分解能が可変できるものとしてあり、この
実施例の場合、ある分解能で波長３００〜６００ｎｍに
わたって順次走査する。そして、その時の波長情報を分
光器２から記録計６にそのつど出力する。また、光電子
増倍管３で受光した光に対応する電流を対応させ、この
電流を電流増幅器４で増幅した後、レーザー発振に同期
させた積分器５で平均化処理し、記録計６で記録する。 このようにして発生した光のスペクトルを得る。 【００２２】前記製造方法により作製した薄膜素子を、
この装置により測定したところ、図６に示すように５３
２ｎｍにピークを持つ強い光第二高調波が観測された。 また、図７は、ｐ偏向入射で、素子面に対する入射角を
変えてＳＨＧ強度を測定したものであり、石英基板の表
裏面で発生する光高調波の干渉によるきれいなフリンジ
パターンが観測され、良質の薄膜が形成されていること
がわかった。 【００２３】 【発明の効果】以上のように、本発明の有機非線形光学
材料によれば結晶状態で反転対称性を有さずに非線形光
学効果を示すものであるから光信号処理用材料として、
さらに光コンピュータ素材として有用なものである。ま
た、本発明の有機非線形光学薄膜素子によれば、入射さ
れた光が、第二高調波に相当する光を発し顕著な非線形
光学効果を示し、さらに、ｐ偏向入射で素子面に対する
入射角を変えてＳＨＧ強度を測定するときれいなフリン
ジパターンが得られるので、良質な薄膜が形成されてい
ることがわかる。従って、この薄膜素子は、例えば光導
波路中に組み込むこまれて作成されるであろう光−光変
換素子、光変調素子、光スイッチなどの素子に有用なも
のである。さらにこれらの素子を応用して作成されるで
あろう光コンピュータ用の基本素子としても有用なもの
である。

【図面の簡単な説明】

【図１】ｓｔ−ＡＮＡの赤外線吸収スペクトルを示す。

【図２】ｓｔ−ＡＮＡのクロロホルム溶液の紫外線吸収
スペクトルを示す。

【図３】ｓｔ−ＡＮＡの表面圧−面積曲線を示す。

【図４】ｓｔ−ＡＮＡ薄膜の紫外線吸収スペクトルを示
す。

【図５】非線形光学効果の確認に用いた測定装置を示す
ブロック図である。

【図６】ｓｔ−ＡＮＡ薄膜素子の光高調波スペクトルを
示す。

【図７】ｓｔ−ＡＮＡ薄膜素子より発する第２高調波の
フリンジパターンを示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　次の式１で示される５−アルキルアミ
   ノ−２−ニトロアニリンからなる有機非線形光学材料。 【化１】
2. 【請求項２】　　次の式１で示される５−アルキルアミ
   ノ−２−ニトロアニリンを含む薄膜を用いたことを特徴
   とする有機非線形光学薄膜素子。 【化２】