JPH04172327A - 有機非線形光学材料およびその材料を使用した有機非線形光学薄膜素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、光混合、光パラメトリツク発振、光高調波発
生あるいは電気光学効果などの光信号処理用素子に用い
ることのできる、非線形光学効果が大きい有機非線形光
学薄膜素子に関するものである。

（従来の技術） 最近、系外からの入射光以外の成分の光を発生する物質
がいわゆる非線形光学材料として注目されている。これ
は、この種の材料が、振動数の異なる２種の入射光の和
の振動数の光を発生する光混合、入射光が振動数の異な
る２種の光となる光パラメトリック、或いは入射光の二
次または三次の高調波への変換（それぞれＳＨＧ、ＴＨ
Ｇと称される）なと、光信号処理材料として重要な役割
を演するからである。さらにまたこの種の材料が有する
このような性質が、光通信技術や光電子集積回路（ＯＥ
ＩＣ）技術の進歩にともない実現されるであろう光コン
ピューターの要素技術となると考えられているからであ
る。

従来の非線形光学材料としては、無機のものか知られて
おり、具体例として、−軸性結晶ではＫＨ。

ＰＯ，（ＫＤＰと略称される。）　、ＮＨ，Ｈ，ＰＯ４
（ＡＤ　Ｐと略称される。）　、　ＬｉＮｂ０．、Ａｇ
ＧａＳｅ、　ＡｇＧａＳｅ。

ＣｄＧｅＡｓｔ、ＳｅまたＴｅなと、さらに二軸性結晶
ではＫＴＩＰＯ４（Ｋ　Ｔ　Ｐと略称される。）　、Ｂ
ａｚＮａＮｂｓＯ＋ｓなどの強誘電性結晶か知られてい
た。しかしこれらの物質は、水分を吸収し易いこと、非
線形定数か小さいため例えば光混合を行う際の効率か悪
いこと等の欠点を有するものか多かった。

これに対し、最近は上述した無機のものより非線形定数
が大きい有機の非線形光学材料か注目されてきている。

また有機物ではその非線形性か分子内非局在π電子に起
因する電子分極であるために無機物に比へ早い応答や高
い光学破壊しきい値か期待される。このような有機の非
線形光学材料については例えば文献（加藤政雄、中西へ
部　監修「有機非線形光学材料」シーエムシー、１９８
５）等に詳しく記載されている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、有機の非線形材料の中には、上述の文献
にも記載されているように、ｐ−ニトロアニリンの場合
に代表されるように、分子状態では大きな非線形分極率
βを存しなから、結晶状態では二次の非線形光学効果を
まったく示さないものかしばしば見られる。分子状態で
のｐ−ニトロアニリンか大きな非線形分極率βを持つの
はπ電子共役環に電子供与基（〜ＮＨ，）および電子吸
引基（−ＮＯｔ）が付与された構造を有しているためで
ある。

また、結晶状態で二次の非線形光学効果を示さなくなる
のは結晶状態が反転対称性を有する構造であるために、
各分子の分極は打ち消し合いマクロな分極の大きさがＯ
になってしまうためである。

また、非線形光学材料を光コンピュータや光通信用の能
動素子へ応用する場合、この材料の薄膜化は必須である
。このため非線形光学材料を平板状結晶に育成するとか
、低分子の非線形材料を高分子材料中に分散させること
等の種々の試みが従来からなされているが、必ずしも満
足のゆく結果は得られていなかった。

本発明はこのような点に鑑みてなされたものであり、従
って本発明の目的は、結晶状態で反転対称性を有さずに
非線形光学効果を示す有機非線形光学材料を提供するこ
とを目的とする。さらに、本発明の目的は、有機非線形
光学材料の分子の配列配向をＬＢ法による単分子製膜技
術で制御することにより得られる、凝集のない均質な薄
膜を有し、非線形光学効果か大きい、光−光変換素子等
の光学素子に有用な有機非線形光学薄膜素子を提供する
ことを目的とする。

（課題を解決するための手段） 本発明は、上記問題点を解決するために、下記式１で示
されるｐ−アルキルアミノベンゾニトリルからなる有機
非線形光学材料としたものである。

また本発明は、下記式ｌて示されるｐ−アルキルアミノ
ベンゾニトリルを含む薄膜を用いたことを特徴とする有
機非線形光学薄膜素子としたものである。さらに本発明
は、下記式１て表されるｐ−アルキルアミノベンゾニト
リルと、下記式２てｐ−アルキルアミノフェニル酢酸に
よって本質的に構成される単分子層が複数層累積された
薄膜構造体を用いることを特徴とする有機非線形光学薄
膜素子としたものである。なお、薄膜の形成には例えば
、ラングミュア・プロジェット法（ＬＢ法）が使用可能
である。

（作用） 以上のように、本発明は前記式ｌで示されるｐ−アルキ
ルアミノベンゾニトリルからなる有機非線形光学材料と
したので、結晶状態で反転対称性を有さすに非線形光学
効果を示す。

本発明の有機非線形光学薄膜素子は、分子の非線形分極
率が大きいｐ−アミノベンゾニトリルに長鎖を導入した
ｐ−アルキルアミノベンゾニトリルを含む薄膜であって
、分子の配列配向を制御した薄膜で構成されるため、後
述する実験結果からも明らかなように、これに入射され
た光の第二高調波に相当する光を発するという顧著な非
線形光学効果を示すようになる。

（実施例） ｆｌｌ育機非線形光学材料の合成 前記式！で示される化合物のうち、ｎか１７であるｐ−
ステアリルアミノベンゾニトリル（以下、５ｔ−ＡＢＮ
という）の合成方法の説明をする。以下の合成例中で述
べる使用薬品名、数値的条件、処理方法は単なる一例に
過ぎないものである。

まず、ｐ−アミノベンゾニトリル４．７ｇ（０，０４ｍ
ｏｌ）と臭化ステアリル１３．３ｇ（０，０４ｍｏｌ）
と炭酸水素ナトリウム４．２ｇをヘキサメチルリン酸ト
リアミド１００′−に溶解し、１００℃で６時間反応さ
せる。室温まで放冷した後、反応混合物をｌｌの水に加
え、生成した沈澱を濾取し、水洗後乾燥した。粗生成物
を、ヘキサンに懸濁して洗浄し、次に、エタノールより
再結晶した。

上述のように合成した有機化合物を元素分析および赤外
線吸収スペクトルによってそれぞれ同定した。元素分析
の結果は、以下に示す通りであった。

Ｃ：　　８０．５３％ Ｈ：　　　１１．３３％ Ｎ：　　　　７．５１％ なお、計算値は、Ｃ：　８１．０２％、　Ｈ：　１１．
４２％。

Ｎニア、５６％である。

この有機化合物の赤外線吸収スペクトルを、四塩化炭素
溶液で測定した。第１図に示すように、波数２９００ｃ
ｍ−’付近にメチレン基、波数３４００ｃｍ−’付近に
アミノ基、波数２２００ｃｍ−’付近にニトリル基、波
数１６００−’および波数１５２０ｃｍ−’付近に芳香
環の吸収がそれぞれ認められた。また、この有機化合物
の紫外線吸収スペクトルを、クロロホルム溶液として測
定した。第２図に示すように、２８３ｎｍにピークをも
つスペクトルであった。以上のデータから製造された有
機化合物を５ｔ−ＡＢＮと同定した。

次に、前記式２で示される化合物のうち、ｍが１７であ
るｐ−ステアリルアミノフェニル酢酸（以下、５ＡＰＡ
Ａという）の合成方法を説明する。

まず、ｐ−アミノフェニル酢酸７．５５ｇ（０，０５ｍ
ｏｌ）と臭化ステアリル２５．０ｇ（０，０７５ｍｏｌ
）と炭酸水素ナトリウム４．２ｇをヘキサメチルリン酸
トリアミド１００−に溶解し、１００℃で７時間反応さ
せる。反応完了後、室温まで放冷し、反応混合物をｌＩ
ｌの水に加え、生成した沈澱を濾取し、水洗後乾燥した
。

粗生成物を、ヘキサンに懸濁して洗浄し、次に、エタノ
ールより再結晶した。

上述のように合成した有機化合物を元素分析および赤外
線吸収スペクトルによってそれぞれ同定した。元素分析
の結果は、以下に示す通りであった。

Ｃニア７．１２％ Ｈ：　　１１．１４％ Ｎ：　　　３．３９％ なお、計算値は、Ｃニア７．３７　、　Ｈ：　１１．２
４　、　Ｎ　：３．４７％である。

また、前記有機化合物の赤外線吸収スペクトルの測定の
結果は、第３図に示すように、波数２９００ｃｍ−’付
近にメチレン基、波数３４００ｃｍ−’付近にアミノ基
、波数１７００ｃｓａ−’付近にカルボキシル基、波数
１６００ｃａ＋−’および波数１５００ｃｍ−’付近に
芳香環の吸収がそれぞれ認められた。以上のデータから
この有機化合物を５ＡＰＡＡと同定した。

（２１１ｒ機非線形光学薄膜素子の製造前記（１１のと
おり合成したＳｔ−Ａ　Ｂ　Ｎと５ＡＰＡＡを用いてラ
ングミュア−プロジット法（ＬＢ法と称されている）に
より単分子層を複数層積層した薄膜の製造方法の一例を
説明する。なお、ＬＢ法について概要を説明すると次の
通りである。同一分子内に親水基と疎水基とを持つ分子
を水面に浮かべ（水面に浮かべることを以下、「展開」
という。また、分子が展開される水のことを以下、［サ
ブフェイズ水溶液」という。）、横方向から適当な圧力
を加えると、この分子は親水基が水面に接触して規則正
しく配列し単分子膜を形成する。

また、この単分子膜中に固体基板（例えばガラス基板）
を浸漬しこの基板を引き上げるとこのガラス基板上にこ
の単分子膜が付着する。続けてその基板を再び単分子膜
の拡がっている同水面を横切るように浸漬すればさらに
もう一層の単分子膜か付着し、また引き上げればもう一
層付着する。このように浸漬、引き上げの操作を繰り返
し行うことによって単分子累積膜か得られる。この方法
は垂直浸漬法と称されている。また、水面上の単分子膜
平面に平行にガラス基板を近付は接触させ、これを繰り
返すことによっても単分子累積膜か得られる。この方法
は水平付着法と称されている。

この実施例ては、まず展開膜の特性を評価するために、
５ｔ−ＡＢＮと５ＡＰＡＡとの混合比をパラメータとし
、いわゆる表面圧−面積曲線を測定した。その測定条件
は、次に示す通りとした。サブフェイズ水溶液は塩化カ
ドミウムＣｄＣＩ　２をモル濃度で４ＸＩＯ−’、炭酸
水素カリウムＫｌ（ＣＯ，を５×１０４含み、Ｉ）Ｈを
６，８に、水温を２０″Ｃにした。また試料は、５ｔ−
ＡＢＮとＡＰＡＡとの混合比をｌ：０＝、２：Ｉ　Ｓｌ
：１　、１：２としたものについてそれぞれクロロホル
ムに溶解して作成した。この試料をサブフェイズに展開
して製造されたＬＢ膜の表面圧−面積の関係を測定した
。この測定結果を第４図に示す。第４図は、横軸に面積
（λ２／分子）、縦軸に表面圧（ｄｙｎ／ｃｍ）をそれ
ぞれとって示した表面圧−面積曲線である。第４図の５
ｔ−ＡＢＨに５ＡＦＡＡを混合した膜の特性曲線からは
、いずれの混合比のものも良好で、特にｌ：２の混合試
料で良い凝縮膜が形成されていることがわかる。

薄膜素子の作製には第４図で示される表面圧−面積曲線
の優れた５ｔ−ＡＢＮと５ＡＰＡＡの混合比が１：２の
ものを用いた。累積膜の形成は、ＬＢ法により表面圧を
３０ｄｙｎ／ｃｍに一定に保つようにし、垂直浸漬ｉで
おこない、石英ガラス基板上に累積膜を形成して薄膜素
子を作製した。石英ガラス基板を用いたのは、紫外域の
吸収スペクトルを測定できるようにするためであって、
その必要がなければ他の種類のガラス基板を用いてもよ
い。

累積がうま（行われているかどうかは、基板が水面を横
切った面積と、その時減少した水面上の展開膜の面積と
の比率（累積比と称す）で評価できる。この実施例では
累積比は１で、累積かうまく行われていることがわかっ
た。さらに、得られたＬＢ膜は、凝集物も認められず透
明な薄膜であった。第５図にこの実施例で得られた石英
ガラス基板上に３０層累積した膜の紫外線吸収スペクト
ルを示すか、吸収ピークは３００ｎｍにあり、４００ｎ
ｍ以上の波長では透明であった。また、第５図中の実線
および点線は、ＬＢ膜作製時の基板浸漬方向に対して、
実線か平行方向および点線か垂直方向の偏向スペクトル
をそれぞれ示している。第５図に示すとおり、このＬＢ
膜の紫外線偏向スペクトルは基板浸漬方向の垂直方向と
平行方向とで大きくことなり、このＬＢ膜は強い面内異
方性を示すことがわかる。すなわち、膜中で、分子かよ
く配向しているといえる。

（３）薄膜素子の非線形光学特性の測定法に上述のごと
く作製した試料薄膜素子の非線形光学特性を以下に説明
する方法に従い確認した。

ここでは非線形光学効果として光第二高調波発生（ＳＨ
Ｇ）に着目し評価した。

光高調波発生を測定する装置には、この実施例では次に
示す装置を用いた。第６図は、この測定装置を概略的に
示すブロック図である。

第６図において、ｌはレーザー光を発するレーザー光源
を示す。ここではレーザー光源は、Ｎｄ：ＹＡＧパルス
レーザ−（波長１１０６４ｎ、パルスエネルギー１０ｍ
Ｊ）を用いている。レーサー光源ｌは試料素子８の主面
に対して垂直にレーザー光が照射されるように配置され
ている。２は試料８から発生した光を分光するための分
光器であり、試料８から発生する光を受けるためにレー
ザー光源ｌと分光器２で試料８を空間を隔てて相対して
挟むように配置されている。そして分光器２はそのとき
の波長を示す情報（波長情報）を記録できるように記録
計６に接続されている。３は分光器２で分光した光を電
流に対応させる光電子倍増管、４は光電子倍増管３から
の電流を増幅するための電流増幅器、５は増幅された電
流を平均化処理するための積分器、６は積分器５で平均
化された値を記録する記録計をそれぞれ示す。また、７
はレーザー光源ｌと積分器５とを同期させるための同期
回路を示す。

次に、発生した高調波を測定する方法を説明する。試料
素子８からの発生した光を分光器２で分光し、その光を
光電子増倍管３によって受光させる。この分光器２は、
分解能が可変できるものとしてあり、この実施例の場合
、ある分解能で波長３００〜６００ｎｍにわたって順次
走査する。そして、その時の波長情報を分光器２から記
録計６にその都度出力する。また、光電子増倍管３で受
光した光に対応する電流を対応させ、この電流を電流増
幅器４で増幅した後、レーザー発振に同期させた積分器
５て平均化処理し、記録計６で記録する。このようにし
て発生した光のスペクトルを得る。

前記製造方法により作製した薄膜素子を、この装置によ
り測定したところ、第７図の光高調波スペクトルに示す
ように５３２ｎｍにピークを持つ強い光第二高調波が観
測された。また、第８図は、ＬＢ法によって暦数を色々
変えて累積した薄膜素子について、観測される光第二高
調波の強度をプロットしたものである。第８図かられか
るように、累積層数と光第二高調波の強度の平方根は、
比例関係にあった。

（発明の効果） 以上のように、本発明の有機非線形光学材料によれば結
晶状態で反転対称性を有さずに非線形光学効果を示すも
のであるから光信号処理用材料として、また光コンピユ
ータ素材として有用なものである。

また、本発明の有機非線形光学薄膜素子によれば、入射
された光が、第二高調波に相当する光を発し顕著な非線
形光学効果を示す。従って、この薄膜素子は、例えば光
導波路中に組み込むこまれて作成されるであろう光−光
変換素子、光変調素子、光スィッチなどの素子に有用な
ものである。

さらにこれらの素子を応用して作成されるであろう光コ
ンピユータ用の基本素子としても有用なものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は５ｔ−ＡＢＮの赤外線吸収スペクトルを示す図
、第２図は５ｔ−ＡＢＮのクロロホルム溶液の紫外線吸
収スペクトルを示す図、第３図は、５ＡＰＡＡの赤外線
吸収スペクトルを示す図、第４図は５ｔ−ＡＢＮ−５Ａ
ＰＡＡの表面圧−面積曲線を示す図、第５図は５ｔ−Ａ
ＢＮ−ＳＡＰＡＡ（１：２）Ｌ　Ｂ膜の面内異方性を示
す図、第６図は非線形光学効果の確認に用いた測定装置
を示すブロック図、第７図は本発明の有機非線形光学薄
膜素子の光高調波スペクトルを示す図、第８図は５ｔ−
ＡＢＮ　−５ＡＰＡＡ（１：２）　Ｌ　Ｂ膜の累積層数
とＳＨＧ強度との関係を示す図である。 特許出願人　沖電気工業株式会社 代理人　弁理士　光来比　良　彦　（外２名）５ｔ−Ａ
ＢＮｎｉ、外、ｌｉｔ’、　０ＥｒＪ４ｔスｒ７トルｔ
ｙｇＴ回第１図 う万朗、４（ｎｍン ５ｔ−ＡＢＮｔｆｌｌり）ｌｊｊ−吸ｕ又しじず７ｈ）
ｎ示ｊ　同第２図 ４θθ０　３０００　２０００　　　　　　　　　　　
　　１０００う＆叡（ａｍ−’）。 δＡＰＡＡの看、外崖にす」ヌス’（７）ル乞示４図第
３図 ５ｔ−ＡＢＮ−５ＡＰＡＡｆ表面Ｒ−面手責曲鱒仁ホ１
図第４図 ヲ皮　　Ａｌ４　　　（ｎｍ） Ｓｔ−ＡＢＮ−５ＡＰＡＡ　ＬＢ膜ｔ＞面ＡＸ方ｔ！４
ｌ−ｆｉ　Ｔ　間第５図 ４００５θ０５３２　　　６００　　　　　　７０θう
ｇＬ−＆　　（７２７Ｆｌ） 木だ「月ｄ′）素子の光高場司〉皮又へ°７トル乏、示
す図第７図 ｏ　　　　ｚｏ　　　４０ｂｏ　　　ｇｏ　　　ｔｏ。 系損層収 本発明ｆ）ＬＢ　＃の黒稽層数−３ＨＧ亮度狽関図第８
図

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）次の式１で示されるｐ−アルキルアミノベンゾニ
   トリルからなる有機非線形光学材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・式１
2. （２）次の式１で示されるｐ−アルキルアミノベンゾニ
   トリルを含む薄膜を用いたことを特徴とする有機非線形
   光学薄膜素子。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・式１
3. （３）次の式１で示されるｐ−アルキルアミノベンゾニ
   トリルと、式２で示されるｐ−アルキルアミノフェニル
   酢酸とから本質的に構成される単分子層が複数層累積さ
   れた薄膜構造体を用いることを特徴とする有機非線形光
   学薄膜素子。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・式１ ▲数式、化学式、表等があります▼・・・式２