JPH04235250A - 高耐食性鋼板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、Ｃｕ−Ｐ系の高耐食性
鋼板に関するものである。本発明の高耐食性鋼板は、高
耐食性表面処理鋼板の耐食性原板として用いることがで
きる。

【０００２】

【従来の技術】自動車用鋼板、建材等として用いられる
鋼板は、長期間の耐久性を有するとともに、プレス加工
等の加工性に優れ、かつ諸使用環境下で優れた防食性を
もつものが求められている。かかる用途に、通常の鋼板
から耐食性合金鋼板さらには表面処理鋼板に至るまで広
い範囲の鋼板が使用されている。これら鋼板は、原板の
耐食性、表面処理による防食性の向上といった観点から
、多面に亙る改善がなされてきている。

【０００３】通常の無処理の鋼板は表面に錆を生じ易く
、たとえば大気中に放置しておくと、表面が荒れ種々の
形態の錆腐食をもたらし易い。このγ−ＦｅＯＯＨ系の
化合物は、カソード反応を促進させ、苛酷な腐食環境の
下では孔あき腐食に類する腐食をもたらす場合もある。 γ−ＦｅＯＯＨ系の化合物はＦｅ３　Ｏ４　に転じ、安
定化する場合もある。

【０００４】何れにしても、使用環境に適合した材料を
供給することが必要であり、表面処理鋼板にあっても、
用途に応じた原板を準備することが重要である。耐久性
を要求される合金鋼板にあっては、わけても隙間腐食の
問題がある。自動車用鋼板に関しては、安価にして表面
防食性を要求されるところから、高特性鋼板化、合金め
っき鋼板化、複合めっき鋼板化が進められている。自動
車車体用として用いられる鋼板は、表面被覆によって美
観性、表面防食性を付与される。このような表面被覆鋼
板にあっては、原板とめっき層或は鋼板と塗膜の界面に
問題を生じ易い。

【０００５】長期間の耐食性を有することを要求される
鋼板は、部位によっては原板因子も無視し得ない。前記
用途の鋼板は、耐食性に優れていることのほか、高い機
械的強度を有していることが要求される。かかる鋼板と
して、特開昭５１−７１８１７号公報、特開昭５４−９
１１３号公報および特開昭５５−１２２８２１号公報に
開示されているものがある。

【０００６】一方、自動車用鋼板においては、湿分が溜
まる部分或は塩分や埃が溜まる部分における孔あき腐食
の問題がある。鋼板の重畳部分やボルト締め付け部に、
このような問題を生じる。鋼板の使用環境の変化によっ
て生じる、鋼板表層界面でのミクロ或はマクロな防食挙
動が鋼板の特性として重要であり、従来の鋼板は、必ず
しも要求に十分に応え得るものではなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】たとえば自動車用鋼板
においては、塗装が十分につきまわりしないという問題
や鋼板の合わせ部で生じる腐食の問題があり、これを防
止すべく封入処理等車体構造設計による対処が講じられ
ているけれども、鋼板それ自体が耐食性をもっているこ
とが肝要である。

【０００８】めっき鋼板、わけてもＺｎ系めっき鋼板に
おいては、ガルバニック防食の効果が大きいが、この場
合においても素地とＺｎの界面の状況が重要となる。一
般に、大気環境下での腐食においては、カソード反応挙
動が重要であり、錆生成環境下での腐食においては、カ
ソード反応を律速する鋼板表層錆の性質が重要である。 また、隙間腐食においては、酸素濃淡型の腐食形態が問
題となる。これらは、電解質塩下の酸素の濃淡によって
惹起される腐食や表層酸化膜の性質に起因する腐食に基
づいている。

【０００９】塗装された鋼板にあっては、塗膜下腐食が
問題であり、これは下地密着性欠陥の部分からの腐食の
問題である。本発明は、塩水環境での腐食試験、屋外暴
露試験において、鋼板表面酸化膜の性質によって優れた
耐錆性を示す鋼板を提供することを目的とする。また、
他の目的は、素地・下地密着性の良好さによる優れた耐
食性を発揮するめっき或は塗装された、所謂表面処理鋼
板の原板を提供することである。さらに他の目的は、酸
素濃淡型の腐食に対しても優れた耐食性を示す鋼板を提
供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨とするとこ
ろは下記のとおりである。 （１）　　　重量で、Ｃ：０．００１〜０．０５％、Ｓ
ｉ：０．３５〜０．５％、Ｍｎ：０．０５〜０．３５％
、Ｓ：０．００２〜０．０１３％、Ｃｕ：０．０１〜０
．８％、Ｎｉ：０．０１〜０．０９％、Ｐ：０．０５〜
０．１５％、Ｎ≦０．００４％およびＮｂ、Ｂ、Ｖの１
種または２種以上をそれぞれ０．０８％以下含有し、残
部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる高耐食性鋼板。

【００１１】（２）　　　重量で、Ｃ：０．００１〜０
．０５％、Ｓｉ：０．３５〜０．５％、Ｍｎ：０．０５
〜０．３５％、Ｓ：０．００２〜０．０１３％、Ｃｕ：
０．０１〜０．８％、Ｎｉ：０．０１〜０．０９％、Ｐ
：０．０５〜０．１５％、Ｎ≦０．００４％およびＴｉ
、Ｚｒの１種または２種をそれぞれ０．００１〜０．０
８％含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる高
耐食性鋼板。

【００１２】（３）　　　重量で、Ｃ：０．００１〜０
．０５％、Ｓｉ：０．３５〜０．５％、Ｍｎ：０．０５
〜０．３５％、Ｓ：０．００２〜０．０１３％、Ｃｕ：
０．０１〜０．８％、Ｎｉ：０．０１〜０．０９％、Ｐ
：０．０５〜０．１５％、Ｎ≦０．００４％およびＮｂ
、Ｂ、Ｖの１種または２種以上をそれぞれ０．０８％以
下含有し、さらにＴｉ、Ｚｒの１種または２種をそれぞ
れ０．００１〜０．０８％含有し、残部Ｆｅおよび不可
避的不純物からなる高耐食性鋼板。

【００１３】以下、本発明を詳細に説明する。鋼薄板に
対して、腐食防止のために化成処理或は塗装が施され、
必要に応じて素材のガルバニック防食性を強化すべく金
属めっきが施される。鋼薄板の耐食性は、このような表
面処理によって大部分律せられるが、長い使用期間中に
、表面処理界面に疵や空隙を生じ、電気化学的な腐食に
起因する孔あき腐食等を生じる場合がある。かかる場合
、原板の耐食性或は耐錆性が、使用環境、使用方法との
関連で重要である。

【００１４】表面処理鋼板原板として、介在物等の粗大
な不純物を極力減じて高純化し、析出物を微細化させた
耐食性鋼板や、耐食性金属を合金化させた耐食性鋼板が
ある。表面処理鋼板製造の高速化を指向して、耐食性を
はじめ諸特性を有する原板としての耐食性鋼板が求めら
れている。本発明者は、耐食性鋼板の研究過程において
、Ｓｉを含むＣｕ−Ｐ系の合金鋼板に着目した。たとえ
ば、重量で、Ｃｕ：０．３％、Ｐ：０．０６５％を含有
する鋼板は、屋外暴露試験或はサイクル試験と呼ばれる
３５℃の０．５モル／ｌＮａＣｌ溶液中に試料を４時間
浸漬→大気乾燥２時間→５０℃の湿潤環境下に１６時間
→大気乾燥２時間というウェット＆ドライの繰返し試験
において、耐食性を示すことを知見した。

【００１５】スケールが予め存在し、スケール間に隙間
があって電解質が素地に接触する状態にある場合、高温
多湿であれば腐食の進行が顕著となる。一方、高温乾燥
、冷凍、塩水噴霧を施す試験法もある。本発明は、表層
酸化膜を改質したＣｕ−Ｐ系鋼板に関するものであり、
ＳおよびＮｉを最小限度添加し、ＳｉとＮｂ或はＢを特
定範囲含有させるようにした点によって特徴づけられ、
本発明によって得られる鋼板は、耐食性に優れていると
ともに機械的性質にも優れている。本発明によって得ら
れる鋼板は、Ｚｎめっき鋼板の原板としても用いられ得
る。

【００１６】Ｚｎめっきは、溶融めっき法および電気め
っき法によってなされる。溶融Ｚｎめっきは、０．３％
以下のＡｌやＰｂを含む浴中で行うことができる。電気
Ｚｎめっきは、高い品質の製品を安定して製造するとい
う観点から、１〜５％Ｎｉ−Ｚｎめっきが特に優れてい
る。これらのめっき鋼板におけるめっき量は、通常、１
〜１００ｇ／ｍ２　である。

【００１７】めっき鋼板としては、Ｚｎと原板が合金化
された合金化Ｚｎめっきが優れている。Ｚｎと原板の合
金化は、めっき鋼板を２５０〜７５０℃の温度域に０．
１〜３００秒間保持した後急冷するプロセスによってな
される。処理ラインの高速化に伴って、次工程での処理
のために、５℃／秒以上、好ましくは２０〜１００℃／
秒の冷却速度で合金化めっき鋼板を冷却する必要がある
。

【００１８】次工程での処理に先立って、合金化めっき
鋼板の上に、Ｚｎ−５０〜９５％Ｆｅめっき、Ｚｎ−５
０〜９５％Ｆｅ−１〜５％Ｎｉめっき、Ｚｎ−０．１〜
５％Ｃｒめっき、Ｚｎ−１〜５％Ｎｉ−０．１〜５％Ｃ
ｒめっき等を施すことによって、表面特性が向上する。 その際、めっき厚さは、０．１〜２０ｇ／ｍ２　である
。

【００１９】電気めっき浴は、硫酸塩を主成分とし、め
っき成分イオンの他にＣａ塩、Ｍｇ塩、Ｎａ塩、ＫＮＨ
４　塩およびＨ３　ＢＯ４塩等の１種以上が添加される
。浴中の電解質濃度は、それぞれ０．０１〜２モル／ｌ
である。浴にベンゾイックスルフォミド或はチオシアン
酸Ｋ、チオグリコール酸を０．００１ｇ／ｌ以上添加す
ると効果的である。電流密度は、通常、１〜２５０Ａ／
ｄｍ２　である。また、めっきに際して、１〜３０％苛
性ソーダ、珪酸ソーダの５０〜９８℃水溶液中で、１〜
１００Ａ／ｄｍ２　、０．１〜３０秒間のアノード、カ
ソード電解処理、メカニカルなブライト処理、０．１〜
３０％の硫酸、塩酸、弗酸、硝酸中での１〜６０秒間の
酸洗処理或はこれらを組合せた処理を施すと、めっき密
着性が向上する。

【００２０】本発明の鋼合金成分は単独あるいは複合し
て効果をあらわす。以下に本発明の添加成分の添加理由
と添加濃度について説明する。この濃度はいずれも重量
％で示す。Ｃはカソード反応を抑制してフェライトの溶
解を防ぐ作用を有している。しかし、Ｃを固溶する鋼は
低温の熱処理によりＦｅ３　Ｃを生ぜしめるようになり
、これが直接間接に腐食に影響を及ぼすようになる。ま
た、Ｃの多い鋼は焼鈍後において表面Ｃを多くさせる傾
向があり、後の燐酸塩処理性に影響を与えるようになる
。Ｃは溶接性にも影響を与える。これらの点からＣは０
．０５％以下とする必要がある。また鋼の精錬コストの
面から０．００１％が下限となる。鋼板の耐食性を良好
ならしめるという点から、が好ましくはＣ：０．００１
〜０．０１％である。

【００２１】Ｓは鋼板の界面にあってカソードとして作
用し、カソディック律速の腐食に影響を及ぼし、大気下
にあっては初期耐錆性に負の作用をする。しかしながら
、Ｓは鋼中において圧延による歪を少なくし、防食性を
高める作用をする。また、Ｓの錆への影響はＣｕの存在
下では助長されない。これらの観点から、本発明におい
てはＳを必要最小限度０．００２〜０．０１３％添加す
る。好ましくは、Ｓ：０．００２〜０．０１０％である
。

【００２２】Ｓｉは初期錆の発生に影響を及ぼす。しか
し、Ｃｕのような安定酸化膜を形成する元素と共存する
と、例えば、大気中に経時した表層沈積膜下にあっては
、マクロ的分極化を妨げ、しかも錆によるカソード促進
反応を抑制させて防食作用を呈するようになる。その添
加量は０．１〜０．８％、特に望ましくは０．３５〜０
．５％である。

【００２３】Ｍｎは添加量の多い場合、不動態性向を示
すようになる。そして、ピッティング電位を貴とする傾
向を有する。しかし、多過ぎては硬化し、加工性を悪化
させるので０．３５％以下がよい。これ以下の添加では
塑性加工による腐食への影響は小さい。ＭｎはＳによる
熱間脆化を防止させる。また、このサルファイドは鋼の
圧延に際して潤滑剤的な作用を示し、鋼の防食性を高め
るので、Ｍｎの添加は０．０５％以上がよい。

【００２４】Ｃｕは耐食鋼の主要な成分であり、鋼表面
に防錆膜を形成させやすい。Ｃｕを含まぬ鋼では錆腐食
部が変化しやすく、マクロカソード部となって一度生じ
た酸化膜部でその酸化膜の還元を伴ったミクロ的アノー
ド反応が生じ、やがてその部分がマクロアノードに変わ
るという交互変化を起しやすい。Ｃｕ添加鋼では酸化膜
は安定している。その作用は０．０１％未満ではあらわ
れず、特に０．１５％以上で効果的である。０．８％超
の添加では添加しただけの経済的効果があらわれない。

【００２５】Ｐは屋外暴露環境において防食性を示す。 Ｐはマクロ的分極化を妨げる傾向を有しているが、その
主な作用は表層膜中に燐酸塩として酸化析出することに
あると考えられている。その作用は０．０５％以上であ
らわれる。０．１５％超では溶接性や加工性を劣化させ
ることになる。ＮｉはＣｕ添加による熱間圧延時のへげ
防止のため併用添加される。Ｎｉ含有鋼の表層酸化膜は
Ｆｅ３Ｏ４　生成性向を示す。その添加量は０．０１〜
０．５％である。しかし、添加量が多いとそれだけ防食
性が向上されるわけではなく、０．０９％以下が特によ
い。

【００２６】ＴｉあるいはＺｒは脱酸元素としての作用
があり、ＴｉあるいはＺｒはサルファイドを微細化する
作用もある。またＣやＮ等と結合し、防食性や溶接性を
高める作用をし、強度を高める作用もする。表層膜とし
ての防食特性あるいはメッキ鋼板の耐食特性は添加量が
多過ぎては不十分となるので、添加する場合その添加範
囲はそれぞれ０．００１〜０．０８％、特に０．０３％
以下がよい。

【００２７】本耐食性鋼板においてはＡｌなしで優れた
特性のものが得られる。しかし、脱酸のためにＡｌを０
．０１％以下、望ましくはｓｏｌ．Ａｌとして０．００
３％以下含有してもよい。Ｎｂ、Ｂ、ＶはＣやＮと結合
し、時効劣化性を減少させ、加工性を向上させる作用を
し、強度を向上させる作用もする。また、この含有鋼は
ウェット＆ドライ試験で良好な耐食性も示す。これらの
１種または２種以上の添加量は、それぞれ０．０８％以
下でよい。

【００２８】本発明の鋼板は、製造工程の精錬過程で前
記鋼成分に溶製され、連続鋳造その他で鋳造され、必要
があれば均熱され、熱延→酸洗→冷延→電清→焼鈍（箱
焼鈍、連続焼鈍［過時効処理］）→スキンパスの工程に
よって製造される。この際の条件は、例えば熱延開始温
度は１０５０〜１２５０℃、熱延仕上温度は８００〜９
５０℃、巻取温度は４２５〜７７０℃、焼鈍温度は５５
０〜８８０℃で行われる。この間において、熱延仕上あ
るいは巻取後、さらには焼鈍の冷却時に冷却速度を大き
くする方が工程管理上からも望ましい。また、冷延板の
焼鈍に際しても昇温、冷却速度を大きくする方が望まし
い。たとえば、本発明鋼の焼鈍工程において５〜８０℃
／秒の昇温速度で加熱し、上記焼鈍温度に１〜１２０秒
保定し、５〜３００℃／秒の冷却速度で冷却し、２００
〜４５０℃に至った時この温度に３００秒以下保定し、
直ちに５〜３００℃／秒の冷却速度で約１３０℃まで冷
却するという方法が望ましい。箱焼鈍を行った場合にも
５〜２００℃／時の昇温速度で加熱し、５０〜２００℃
／時の冷却速度で冷却するのが望ましい。速度が大き過
ぎては熱歪の問題が生ずる。

【００２９】

【実施例】表１の成分の鋼を溶製し、１２００℃で均熱
後、熱延仕上温度９２５℃で２．４ｍｍに圧延し、６１
０℃で巻取り、酸洗、冷延、連続焼鈍（８１０℃、６０
秒→３５０℃、１８０秒）、スキンパスの順で板厚０．
８ｍｍの鋼板を製造し、腐食試験を行った。ウェット＆
ドライ試験（塩水噴霧６時間・乾燥７０℃、２時間・湿
潤４９℃、９５％、４時間・冷凍−２０℃２時間）、屋
外暴露試験、および酸素濃淡試験の結果は表２のごとく
である。ウェット＆ドライ試験はＢＴ−３０３０の化成
処理後カチオン電着塗装を行い、５０×５０ｃｍの部分
にクロスカットを入れ、４週間のサイクル試験を行う方
法によった。表にはその腐食量を示した。

【００３０】さらに、上記と同様に酸洗までの工程を行
い、冷延、箱焼鈍（７５０℃、３時間）、スキンパスの
順で板厚０．４ｍｍの鋼板を製造し、硫酸Ｚｎ、硫酸Ｎ
ｉ、Ｈ３　ＢＯ３　浴（ＰＨ＝１．８，５０℃，５０Ａ
／ｄｍ２　，７５０クーロン／ｄｍ２　）ににより４．
４％Ｎｉ−Ｚｎめっきを行って、腐食試験を行った。そ
の屋外暴露試験結果は表２のごとくである。表２のよう
に本発明鋼は成分元素を限定範囲内に添加することによ
り、屋外暴露試験耐性等諸性質において優れた結果を示
した。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【表２】

【００３３】

【発明の効果】本発明の鋼板はウェット＆ドライ試験や
屋外暴露試験での耐性があり、しかも酸素濃淡型の腐食
環境に耐性を示すものであり、その他諸性質も合わせ持
つものとして効果がある。また、本発明の鋼板にＺｎ系
のめっきを施すことにより、相乗的に耐食性が向上され
る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　重量で、Ｃ：０．００１〜０．０５％
   、Ｓｉ：０．３５〜０．５％、Ｍｎ：０．０５〜０．３
   ５％、Ｓ：０．００２〜０．０１３％、Ｃｕ：０．０１
   〜０．８％、Ｎｉ：０．０１〜０．０９％、Ｐ：０．０
   ５〜０．１５％、Ｎ≦０．００４％およびＮｂ、Ｂ、Ｖ
   の１種または２種以上をそれぞれ０．０８％以下含有し
   、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる高耐食性鋼板
   。
2. 【請求項２】　　重量で、Ｃ：０．００１〜０．０５％
   、Ｓｉ：０．３５〜０．５％、Ｍｎ：０．０５〜０．３
   ５％、Ｓ：０．００２〜０．０１３％、Ｃｕ：０．０１
   〜０．８％、Ｎｉ：０．０１〜０．０９％、Ｐ：０．０
   ５〜０．１５％、Ｎ≦０．００４％およびＴｉ、Ｚｒの
   １種または２種をそれぞれ０．００１〜０．０８％含有
   し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる高耐食性鋼
   板。
3. 【請求項３】　　重量で、Ｃ：０．００１〜０．０５％
   、Ｓｉ：０．３５〜０．５％、Ｍｎ：０．０５〜０．３
   ５％、Ｓ：０．００２〜０．０１３％、Ｃｕ：０．０１
   〜０．８％、Ｎｉ：０．０１〜０．０９％、Ｐ：０．０
   ５〜０．１５％、Ｎ≦０．００４％およびＮｂ、Ｂ、Ｖ
   の１種または２種以上をそれぞれ０．０８％以下含有し
   、さらにＴｉ、Ｚｒの１種または２種をそれぞれ０．０
   ０１〜０．０８％含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純
   物からなる高耐食性鋼板。