JPH04233905A - 安定化した単量体組成物 - Google Patents

安定化した単量体組成物

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JPH04233905A
JPH04233905A JP3203414A JP20341491A JPH04233905A JP H04233905 A JPH04233905 A JP H04233905A JP 3203414 A JP3203414 A JP 3203414A JP 20341491 A JP20341491 A JP 20341491A JP H04233905 A JPH04233905 A JP H04233905A
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JP
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carbon atoms
formula
monomer
alkyl
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JP3203414A
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English (en)
Inventor
Leslie R Gatechair
レスリー アール.ゲートチェアー
James P Galbo
ジェィムズ ピー.ガルボ
Ramanathan Ravichandran
ラマナザン ラヴィチャンドラン
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Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
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Publication date
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/50Use of additives, e.g. for stabilisation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00Processes of polymerisation
    • C08F2/38Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C08F2/40Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation using retarding agents
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/62Use of additives, e.g. for stabilisation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00Purification; Separation; Use of additives
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  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は早期重合に対して安定化
した単量体の組成物、特にエチレン性の不飽和単量体を
含有する組成物に関する。
【0002】
【従来の技術、発明が解決しようとする課題】遊離基開
始によって重合するエチレン性不飽和組成物は通常単量
体と称する。それらは工業化学製品の主要部分を構成し
ている。重合性の二重結合の存在と、過酸化物、光およ
び/または温度からの、広い範囲での開始基の発生源の
存在により、そのような単量体はそれらの製造、精製、
貯蔵、輸送、調合、使用の間のさまざまな作業段階で好
ましくないそして早すぎる(早期)重合を起こしやすく
なる。そのような早期重合からの該単量体の保護が実際
に重合が要求される段階まで必要となる。もし早期重合
が起こった場合、単量体は重合体により汚染され、厄介
な粘度の増加、ゲル化および/または反応性の喪失など
が起こるであろう。熱交換器の表面、貯蔵容器、移動ラ
イン、ポンプ、輸送コンテナそして適用装置を含む蒸留
装置の汚損はそのあとに続く洗浄の経費、製造効率の低
下、材料の損失および不必要な労働経費を発生させる。 特に困難な事態はポリオールとアクリル酸からのアクリ
ル酸ポリオールの製造である、というのはエステル化を
完了するために長びた加熱期間が要求されるためである
。制御できない発熱重合が容器の破壊、大気汚染、そし
て極端な例では爆発と火災を引き起こす原因となり得る
ため、早期重合は、安全性を危ういものとする。輸送中
と貯蔵中の単量体の劣化はまた経費のかかる冷却された
輸送および貯蔵設備の使用も必要とするであろう。
【0003】更なる問題は外来の単量体(それは炭化水
素燃料のような商品と精製装置の流れの中で起こる遊離
基重合性の不飽和の単量体)の所望されない重合である
。これらの場合では、酸素部分の取込みを随伴する重合
がゴム状かつスラッジ状の沈澱物になり、それが  キ
ャブレータ、エンジン、燃料タンクまたは燃料ラインを
汚損してしまう可能性がある。精製装置のなかではクラ
ッキング製品のような炭化水素の流れの中で外来の単量
体はパイプライン、バルブ、ポンプ、熱交換器、蒸留器
そして貯蔵容器を汚損する可能性がある。
【0004】遊離基重合性単量体の所望しない重合に関
する他の問題は、意図的ではあるが、しかし度を越える
のを抑制しなければならない重合の場合である。例えば
、もし重合が単量体の完全な消費以下で停止するならば
、ポリ(塩化ビニル)懸濁液重合体、およびオレフィン
とジエンから合成された合成ゴムの質は上質である(即
ち、より良い分子量分布、安定性そして加工した特性と
して)。ビニル重合反応を行っているプラント内で、も
し冷却のような他の方法が巧くいかないのであるならば
急激に速くなる重合を止めるためのいくつかの素早いそ
して効果的な方法を利用できることも好ましい。
【0005】ある化合物の単量体への添加がそれらの所
望しない重合を遅らせまたは抑制さえもでき、そして単
量体の重合を所望するとき抑制剤を取り去るかまたは調
節的に添加した重合剤によって、抑制剤を無効にするこ
とができることが知られている。従来の技術ではさまざ
まな芳香化合物がそのような抑制剤として使われてきて
いる。典型的なものはヒドロキノン、ヒドロキノンのモ
ノメチルエーテル(MEHQ)、tert−ブチルフェ
ノール、フェノチアジン、フェニレンジアミン、そして
ベンゾキノンである。これらは通常50ないし1000
ppmのレベルで使用される。これらの抑制剤は総合的
には有効ではなく、そしてこれらの抑制剤の存在下であ
るにもかかわらず、しばしば、その抑制された単量体を
冷所で、かつ限られた時間の期限で貯蔵するほうが賢明
である。さらに、これらの芳香族抑制剤は単量体および
それらの単量体から慎重に調整された重合体で、深刻な
着色の問題の原因となる。典型的にはこれらの芳香族抑
制剤は非常に高い可視光吸収を持つキノイドの発色基を
生成する。抑制剤としての安定なニトロオキシル遊離基
の使用もそれらの化合物自体が通常鮮紅色の濃い色をも
つため変色がおこる。
【0006】これらの着色の問題を解決するために、効
果的でかつ、着色のない別の抑制剤を見つけるために入
念な検索を行った。これらの検索で、N,N−ジアルキ
ルヒドロキシルアミンとN,N−ジアラルキルヒドロキ
シルアミンが選ばれた。いくつかの典型的な参考文献を
以下に挙げる。
【0007】米国特許US−A−3222334号およ
び米国特許US−A−3878181号ではブタジエン
/スチレンゴムとクロロプレンの乳化重合に対する短期
停止の添加剤としてN,N−ジエチルヒドロキシルアミ
ンのようなN,N−ジアルキルヒドロキシルアミンの使
用を開示している。
【0008】米国特許US−A−3148225号およ
び米国特許US−A−3697470号では合成ゴムの
製造のための工程で、短期停止の添加剤およびポプコー
ン重合体の抑制剤として、N,N−ジエチルヒドロキシ
ルアミンのようなN,N−ジアルキルヒドロキシルアミ
ンとN−エチル−N−フェニルヒドロキシルアミンのよ
うな、N−アルキル−N−アリールヒドロキシルアミン
の使用をそれぞれ開示している。ポプコーン重合体の形
成はそのような合成ゴムの操作からの単量体の回収に際
しての深刻な問題となる。
【0009】米国特許US−A−4782105号はス
チレン/ブタジエンの共重合体またはポリブタジエンの
ような不飽和のエラストマー組成物の早期ゲル化を抑制
する安定剤として長鎖のN,N−ジアルキルヒドロキシ
ルアミンの使用を開示している。
【0010】米国特許US−A−3408422号は不
飽和のポリエステルの早期ゲル化を抑制する安定剤とし
て、N,N−ジエチルヒドロキシルアミンのようなN,
N−ジアルキルヒドロキシルアミンとN,N−ジベンジ
ルヒドロキシルアミンのようなN,N−ジアラルキルヒ
ドロキシルアミンを開示している。
【0011】米国特許US−A−4798889号はエ
チレン性不飽和部分により置換されたオルガノシロキサ
ンの熱重合体を減少させるための安定剤として、N,N
−ジエチルヒドロキシルアミンあるいはN,N−ジベン
ジルヒドロキシルアミンのようなN,N−ジアルキルヒ
ドロキシルアミンの使用を開示している。
【0012】米国特許US−A−4409408号と米
国特許US−A−4434307号はスチレンの重合を
抑制するための抑制剤として、アルキル化ジフェノール
(カテコールまたはヒドロキノン)と化合物中のN,N
−ジベンジルヒドロキシルアミンの使用を開示している
【0013】ヒンダードアミン部から誘導されたものを
含んだ安定なニトロキシル基の使用もまた開示されてい
る。典型的な参考文献を以下に挙げる。
【0014】ソ連国特許SU−A−1139722号は
スチレンおよびN,N’−ビス−(1−オキシル−2,
2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アジ
ポアミドのようなヒンダードアミン化合物の1−オキシ
ル誘導体を使用したブタジエンのようなコモノマーの抑
制剤を開示している。ポプコーン重合体と装置の閉塞の
除去はこのような1─オキシル化合物を使った結果であ
ると強く主張している。
【0015】日本国特許公開公報JP−A−60−36
501号はアクリル酸およびメタアクリル酸のエステル
のような単量体の貯蔵安定性を改良するため、ビニル重
合の抑制剤としてヒンダードアミンとそれらの1−オキ
シルおよび1−アルキル誘導体の使用を開示している。
【0016】欧州特許公開公報EP−A−178168
号と英国特許第1127127号はアクリル酸のような
α、β−エチレン性不飽和モノカルボン酸の、蒸留によ
る回収の間の重合を抑制するための安定剤として1−オ
キシル基で置換されたヒンダードアミン化合物の使用を
開示している。
【0017】米国特許US−A−4670131号はオ
レフィンを含有する有機物供給流れの加工のための装置
の汚損を該オレフィンの重合を抑制することによって防
ぐため安定剤として1−オキシル基で置換されたヒンダ
ードアミンの使用を開示している。
【0018】選択されたヒンダードアミン化合物の抑制
効果の理論的研究では、ワィ.ミウラら、Makrom
ol.Chem.160、243(1972)が、1−
オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−
4−オンがスチレンとメチルメタクリル酸の重合の始ま
りを遅らせることに非常に有効であることを開示してい
る。対照として、同じ条件での1−ベンジルオキシ−2
,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−オンはス
チレンの重合を遅らせる効果および、一度開始した該重
合を遅らせる効果を持たないことが述べられている。
【0019】米国特許US−A−4668721号と米
国特許US−A−4691015号はフェノール酸化防
止剤、紫外光吸収剤および類するもののような1種また
はそれ以上の他の安定剤と組み合わせたポリオレフィン
組成物の安定剤として1−ヒドロキシ置換したヒンダー
ドアミン化合物の使用を開示している。
【0020】これらの参照文献はN−ヒドロカルビルオ
キシ置換したヒンダードアミン化合物は気相または液相
のいずれにおいても単量体の早期重合を防ぐ効果的な抑
制剤であるかまたはあり得るかも知れないということを
記述あるいは暗示していない。
【0021】本発明の大枠の目的は、単量体化合物に、
好ましくない着色を付与しない、選択した添加剤の少量
だがしかし有効な量の手段によって、所望しない早期重
合に対して抑制した単量体組成物を提供することである
【0022】さらにこの発明の目的は、従来の技術で知
られている方法で抑制した組成物に比較して大いに改良
した安定性を持つ、抑制した単量体の組成物を提供する
ことである。
【0023】さらにこの発明の目的は一度重合が開始し
た単量体の重合を短期停止しまたは遅らせるための方法
を提供することである。
【0024】さらにこの発明の目的はアクリル酸のよう
な抑制が困難であることが知られている単量体に有効な
抑制剤を提供することである。
【0025】またさらにこの発明の目的は該単量体の抑
制剤の非常に効果的な組合せを提供することである。
【発明の効果】
【0026】
【課題を解決するための手段】この発明は早期重合に対
して安定化させた単量体組成物であって、(a)遊離基
開始によって重合できるエチレン性不飽和の単量体又は
単量体の混合物、および (b)成分(a)の早期重合を抑制するのに十分な、式
IないしX VII
【化10】
【化11】
【化12】
【化13】 〔式中、G1 とG2 は独立して炭素原子数1ないし
4のアルキル基(好ましくはメチル基)を表すか、また
はG1 とG2 は一緒になってペンタメチレン基を表
し;L1 は炭素原子数2ないし18のアルキル基、炭
素原子数5ないし12のシクロアルキル基、炭素原子数
2ないし18のアルケニル基、炭素原子数5ないし12
のシクロアルケニル基、炭素原子数7ないし15のアラ
ルキル基、炭素原子数7ないし12の飽和もしくは不飽
和の2環式もしくは3環式の炭化水素の基または炭素原
子数6ないし10のアリール基またはアルキル基により
置換された該アリール基を表すか、または、L1 は 
 −CH2 CH2 COOL3 (式中、L3 は炭
素原子数1ないし18のアルキル基を表す。)を表し、
nは1または2を表し、nが1を表すとき、Rは水素原
子、1又はそれ以上の酸素原子により任意に中断された
炭素原子数1ないし18のアルキル基、シアノエチル基
、ベンジル基、グリシジル基、脂肪族、環状脂肪族、ア
ルアリファティック(araliphatic )族も
しくは芳香族の酸の、またはカルバミン酸の、またはリ
ンを含む酸の一価のアシル基、または一価のシリル基;
好ましくは2ないし18個の炭素原子を持つ脂肪族カル
ボン酸の、5ないし12個の炭素原子を持つ環状脂肪族
の、または7ないし15個の炭素原子を持つ芳香族カル
ボン酸の、あるいはカルバミン酸のアシル基を表し;ま
たnが2を表すとき、Rは炭素原子数1ないし12のア
ルキレン基、炭素原子数4ないし12のアルケニレン基
、キシリレン基、脂肪族、環状脂肪族、アルアリファテ
ィック(aral−iphatic)族または芳香族ジ
カルボン酸の、もしくはジカルバミン酸の、もしくはリ
ンを含む酸の二価のアシル基、または二価のシリル基;
好ましくは2ないし36個の炭素原子を持つ脂肪族ジカ
ルボン酸の、8ないし14個の炭素原子を持つ環状脂肪
族もしくは芳香族ジカルボン酸の、または8ないし14
個の炭素原子を持つ芳香族カルバミン酸のアシル基を表
し;pは1、2、または3を表し、R1 は炭素原子数
1ないし12のアルキル基、炭素原子数5ないし7のシ
クロアルキル基、炭素原子数7ないし8のアラルキル基
、炭素原子数2ないし18のアルカノイル基、炭素原子
数3ないし5のアルケノイル基またはベンゾイル基を表
し;pが1を表すとき、R2 は炭素原子数1ないし1
8のアルキル基、炭素原子数5ないし7のシクロアルキ
ル基、未置換のまたはシアノ基、カルボニル基もしくは
カルバミド基により置換された炭素原子数2ないし8の
アルケニル基を表し、またはグリシジル基、式:−CH
2 CH(OH)−Zの、または式:−CONH−Z(
式中、Zは水素原子、メチル基もしくはフェニル基を表
す。)の基を表し;またはpが2を表すとき、R2 は
炭素原子数2ないし12のアルキレン基、炭素原子数6
ないし12のアリーレン基、キシリレン基、−CH2 
CH(OH)CH2 −O−X−O−CH2 CH(O
H)CH2 −(式中、Xは炭素原子数2ないし10の
アルキレン基、炭素原子数6ないし15のアリーレン基
または炭素原子数6ないし12のシクロアルキレン基を
表す)を表し;または、R1 がアルカノイル基、アル
ケノイル基もしくはベンゾイル基ではないという条件の
もとでは、R2 は脂肪族、環状脂肪族もしくは芳香族
のジカルボン酸またはジカルバミン酸の二価のアシル基
、または−CO−基も表すことができ;あるいはpが1
を表すとき、R1 とR2 が一緒になって脂肪族もし
くは芳香族の1, 2−または1, 3−ジカルボン酸
の環状アシル基を表すことができ;またはR2 は
【化14】 (式中T7 およびT8 は独立して水素原子、炭素原
子数1ないし18のアルキル基を表し、またT7 およ
びT8 は一緒になって炭素原子数4ないし6のアルキ
レン基もしくは3−オキサペンタメチレン基を表し、好
ましくはT7 およびT8 は3−オキサペンタメチレ
ン基を表す。)を表し;pが3を表すとき、R2 は2
,4, 6−トリアジニル基を表し;nが1を表すとき
、R3 は炭素原子数2ないし8のアルキレン基もしく
はヒドロキシアルキレン基または炭素原子数4ないし2
2のアシルオキシアルキレン基を表し;またはnが2を
表すとき、R3 は(−CH2 )2 C(CH2 −
)2 を表し;nが1を表すとき、R4 は水素原子、
炭素原子数1ないし12のアルキル基、炭素原子数3な
いし5のアルケニル基、炭素原子数7ないし9のアラル
キル基、炭素原子数5ないし7のシクロアルキル基、炭
素原子数2ないし4のヒドロキシアルキル基、炭素原子
数2ないし6のアルコキシアルキル基、炭素原子数6な
いし10のアリール基、グリシジル基、式:−(CH2
 )m −COO−Qまたは式:−(CH2)m −O
−CO−Q(式中、mは1または2を表し、そしてQは
炭素原子数1ないし4のアルキル基またはフェニル基を
表す。)の基を表し;またはnが2を表すとき、R4 
は炭素原子数2ないし12のアルキレン基、炭素原子数
6ないし12のアーリレン基、基:−CH2 CH(O
H)CH2 −O−X−O−CH2 CH(OH)CH
2−(式中、Xは炭素原子数2ないし10のアルキレン
基、炭素原子数6ないし15のアリーレン基または炭素
原子数6ないし12のシクロアルキレン基を表す。)、
または基:−CH2 CH(OZ1 )CH2 −(O
CH2 CH(OZ1 )CH2 )2 −(式中、Z
1 は水素原子、炭素原子数1ないし18のアルキル基
、アリル基、ベンジル基、炭素原子数2ないし12のア
ルカノイル基もしくはベンゾイル基を表す。)の基を表
し;R5 は水素原子、炭素原子数1ないし12のアル
キル基、アリル基、ベンジル基、グリシジル基または炭
素原子数2ないし6のアルコキシアルキル基を表し;Q
1 は−N(R7 )−または−O−を表し;Eは炭素
原子数1ないし3のアルキレン基、−CH2 CH(R
8 )−O−(式中、R8 は水素原子、メチル基もし
くはフェニル基、基:−(CH2 )3 NH−または
直接結合を表す。)を表し;R7 は炭素原子数1ない
し18のアルキル基、炭素原子数5ないし7のシクロア
ルキル基、炭素原子数7ないし12のアラルキル基、シ
アノエチル基、炭素原子数6ないし10のアリール基、
基:−CH2 CH(R8 )−OH;または次式の基
【化15】 または次式の基
【化16】 (式中のGは炭素原子数2ないし6のアルキレン基もし
くは炭素原子数6ないし12のアリーレン基を表す。)
を表し;またはR7 は基:−E−CO−NH−CH2
 −OR6 を表し;R6 は水素原子または炭素原子
数1ないし18のアルキル基を表し;式VIは重合体の
反復する構造単位(式中のTはエチレン基または1、2
−プロピレン基を表すか、またはアクリル酸アルキルも
しくはメタクリル酸アルキルとのα−オレフィンの共重
合体、好ましくはエチレンとアクリル酸エチルとの共重
合体から誘導した反復構造単位を表す。)を表し;kは
2ないし100を表し;T1 は、pが1または2を表
すときのR2 と同じ意味を持ち;MとYは独立してメ
チレン基またはカルボニル基を表し(好ましくはMはメ
チレンを表し、Yはカルボニル基を表し、そしてnが2
のときT1 はエチレンを表し)、;T2 はR4 と
同様の意味を持ち、そしてnが2のときT2 は好まし
くはオクタメチレン基を表し;T3 とT4は独立して
炭素原子数2ないし12のアルキレン基を表し、うちT
4 は式:
【化17】 を表し、T6 は式:
【化18】 (式中a、bそしてcは独立して2または3を表し、そ
してdは0または1を表し、好ましくはaとcはそれぞ
れ3を表し、bは2を表し、dは1を表す。)を表し;
eは3または4(好ましくは4)を表し;nが1のとき
、T5 は水素原子を表すことができないという条件下
で、  T5 はRと同じであり;E1 並びにE2 
は、異っていて、それぞれオキソ基、またはイミノ基を
表し、好ましくはE1 はオキソ基を表し、E2 は基
:−N(E5 )−(式中、E5 は炭素原子数1ない
し12のアルキル基または炭素原子数4ないし22のア
ルコキシカルボニルアルキル基を表す。)を表し;E3
 は水素原子、炭素原子数1ないし30のアルキル基、
フェニル基、ナフチル基、塩素原子によりまたは炭素原
子数1ないし4のアルキル基によって置換された該フェ
ニル基もしくは該ナフチル基、または炭素原子数7ない
し12のフェニルアルキル基、または炭素原子数1ない
し4のアルキル基に置換された該フェニルアルキル基を
表し;E4 は水素原子、炭素原子数1ないし30のア
ルキル基、フェニル基、ナフチル基もしくは炭素原子数
7ないし12のフェニルアルキル基;またはE3 とE
4 は一緒になって炭素原子数4ないし17のポリメチ
レン基、または炭素原子数1ないし4のアルキル基(好
ましくはメチル基)の4個までにより置換された該ポリ
メチレン基を表し;そしてL2 は炭素原子数1ないし
18のアルカンジイル基またはシクロヘキサンジイル基
を表す。〕のいずれかの化合物又は化合物の混合物の有
効な量から成る単量体組成物に関する。
【発明の効果】
【0027】本発明の成分(a)の単量体は、遊離基誘
導重合をできる炭素−炭素二重結合を少なくとも一個有
するもののいずれかである。このような単量体は商業的
によく知られており、広範囲のいろいろな構造型を包含
する。このような単量体の典型的な例は、スチレン、α
−メチルスチレンおよびジビニルベンゼンのようなオレ
フィン性の炭化水素;ブタジエンとイソプレンのような
ジエン類;塩化ビニル、クロロプレン、塩化ビニリデン
、弗化ビニリデンおよび弗化ビニルのようなハロゲン化
単量体;アクリル酸、メタクリル酸およびクロトン酸の
ような不飽和酸;酢酸ビニルそしてメタクリル酸メチル
、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸2
−ヒドロキシエチルとメタクリル酸2−ヒドロキシエチ
ル、二メタクリル酸エチレン、トリメチロールプロパン
三アクリル酸エステル、アクリル化エポキシ樹脂および
ポリエチレングリコール二アクリル酸エステルのような
アクリル酸アルキルおよびメタクリル酸アルキルのよう
な不飽和エステル類;アクリルアミド、N,N−ジメチ
ルアクリルアミド、メチレン=ビスアクリルアミドおよ
びN−ビニルピロリドンのような不飽和アミド類;アク
リロニトリルのような不飽和ニトリル単量体;そしてメ
チルビニルエーテルのような不飽和エーテル並びにビニ
ルピリジン類、ビニルホスホン酸ジエチルおよびスチレ
ンスルホン酸ナトリウム塩のようないろいろの単量体で
ある。
【0028】本発明は、該単量体の混合物の使用にも、
そしてアクリレート−末端性のポリウレタンと不飽和ポ
リエステルのような樹脂の使用にも関する。本発明に関
連するこれらの材料を一般的に特徴付けるものは、重合
性二重結合の存在である。
【0029】重合が酸素も抱き込む亜麻仁油に類似の乾
性油のような不飽和油も、本発明の単量体の範疇内にあ
る。精製工程で生成する外来単量体、例えばガソリン、
ジェット燃料、溶媒、原油および分解炭化水素流におけ
る重合性のオレフィン性不飽和物も入る。これらの物質
の一般的特徴は、広意義の術語「単量体」に包含されそ
してその全ては本発明の成分(a)の範囲内にあると予
期される。このような物質の重合は、しばしば自動酸化
を伴う。
【0030】アクリレート類、特にアクリル酸そのもの
は、その本来の高い重合性の故に抑制するのが通常困難
である。本発明の化合物は、早期重合からアクリル酸を
抑制するのに特に効果的であることが示されている。
【0031】好ましい成分(a)は、オレフィン系炭化
水素類、ジエン類、ハロゲン化単量体、不飽和酸類、不
飽和エステル類、不飽和アミド類、不飽和ニトリル類、
不飽和エーテル類、アクリル化ウレタン類と不飽和ポリ
エステル類およびそれらの混合体からなる群から選択さ
れた単量体である。
【0032】最も好ましい成分(a)の単量体は、スチ
レン、ブタジエン、塩化ビニル、アクリル酸、メタクリ
ル酸、酢酸ビニル、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、
メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、トリメチロールプ
ロパン三アクリル酸エステル、ポリエチレングリコール
二アクリル酸エステルまたはメタクリル酸メチルである
【0033】更に好ましい単量体は、スチレン、ブタジ
エン、アクリル酸またはメタクリル酸である。
【0034】本発明で有用なN−ヒドロカルビルオキシ
誘導体は、式IないしXVのいろいろな構造式により定
義される。これらN−ヒドロカルビルオキシ誘導体の大
部分は、公知化合物である。本発明のN−ヒドロカルビ
ルオキシ誘導体は、公知であるかまたは公知の方法によ
り製造できる該当するヒンダードアミンから製造できる
【0035】特に好ましい化合物は式IないしXVのそ
れらであり、とりわけ式Iの化合物が好ましい。さらに
非常に有効なそして好ましい化合物は、1−α−メチル
ベンジルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリ
ジン−4−オン;1−α−メチルベンジルオキシ−2,
2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−オール;1
−α−メチルベンジルオキシ−2,2,6,6−テトラ
メチル−4,4−エチレンジオキシピペリジン;1−t
ert−ブトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペ
リジン−4−オール;1−メチルシクロヘキシルオキシ
−2,2,6,6−テトラメチル−4−ベンゾイルオキ
シピペリジン;セバシン酸ビス(1−オクチルオキシ−
2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)
;1−[2−(メトキシカルボニル)エトキシ]−4−
ベンジルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリ
ジン;そして1−メトキシ−4−ベンゾイルオキシ−2
,2,6,6−テトラメチルピペリジンである。
【0036】そのヒドロキシルアミン誘導体は、概して
、ヒンダードアミンを過酸化水素のような過酸化化合物
で酸化し次いで生成したオキシル中間体を所望のヒドロ
キシルアミン誘導体に還元することにより製造できる。 このような工程は米国特許US−A−4665185号
に教示されている。
【0037】本発明のN−ヒドロカルビルオキシ誘導体
は、ヒドロキシルアミンをハロゲン化アルキルまたはハ
ロゲン化ベンジルと反応させることによりまたヒドロキ
シルアミンをカリウムブトキシドの存在下で、アルキル
基と反応させることにより製造できる。
【0038】もう一方の方法は適当な炭化水素溶媒中で
水溶性のtert−ブチル  ヒドロペルオキシド、三
酸化モリブデン塩を使用したヒンダードアミンの前駆物
質から直接N−ヒドロカルビルオキシ化合物の製造を含
有する。
【0039】もしも置換基のいずれかが炭素原子数1な
いし12のアルキル基である場合、それらは例えばメチ
ル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n
−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、
n−アミル基、tert−アミル基、n−ヘキシル基、
n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、tert−オ
クチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシ
ル基またはn−ドデシル基である。炭素原子数1ないし
18のアルキル基としては、Rは上述の基であることが
でき、そしてそれに追加して例えばn−トリデシル基、
n−テトラデシル基、n−ヘキサデシル基またはn−オ
クタデシル基であることができる。
【0040】L1 は好ましくは炭素原子数1ないし1
2のアルキル基、シクロヘキシル基、またはα−メチル
ベンジル基であり;最も好ましくはメチル基、ヘプチル
基、オクチル基、ノニル基、シクロヘキシル基またはα
−メチルベンジル基である。
【0041】もしもRが一価のカルボン酸の一価のアシ
ル基である場合、それは例えば酢酸、ステアリン酸、サ
リチル酸、メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、安
息香酸、2−エチルヘキサン酸または3,5−ジ−te
rt−ブチル−4−ヒドロキシ水素化桂皮酸のアシル基
である。
【0042】もしもRがジカルボン酸の二価のアシル基
であるならば、それは例えばアジピン酸、コハク酸、ス
ベリン酸、セバシン酸、o−フタル酸、ブチルマロン酸
、ジブチルマロン酸、ジベンジルマロン酸、3,5−ジ
−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル−ブチル
−マロン酸またはビシクロヘプテンジカルボン酸のアシ
ル基である。
【0043】もしもRがジカルバミン酸の二価のアシル
基であるならば、それは例えばヘキサメチレンジカルバ
ミン酸または2,4−トルイエンジカルバミン酸のアシ
ル基である。
【0044】Rは式:
【化19】 のリン−含有酸のアシル基でもあり、式中、Lは直接結
合、メチレン基、またはエチリデン基、ブチリデン基も
しくはアミリデン基のような炭素原子数2ないし6のア
ルキリデン基である。好ましくはLは直接結合、メチレ
ン基またはエチリデン基である。
【0045】G3 とG4 は独立して炭素原子数1な
いし4のアルキル基、好ましくはメチル基またはter
t−ブチル基である。最も好ましいG3 およびG4 
は各々tert−ブチル基であるか、またはG3 はt
ert−ブチル基でありG4 はメチル基である。
【0046】もしもいずれかの置換基が炭素原子数5な
いし7のシクロアルキル基であるならば、それらは特に
シクロヘキシル基である。
【0047】炭素原子数7ないし8のアラルキル基とし
ては、R1 はフェネチル基でありそして特にベンジル
基である。
【0048】炭素原子数2ないし18のアルカノイル基
としては、R1 は例えばプロピオニル基、ブチリル基
、オクタノイル基、ラウロイル基、ヘキサデカノイル基
、オクタデカノイル基であるが、特にアセチル基である
。 そして炭素原子数3ないし5のアルケノイル基としては
、R1 は特にアクリロイル基である。
【0049】もしもR2 が、未置換のまたはシアノ基
、カルボニル基またはカルバミド基により置換されてい
る炭素原子数2ないし8のアルケニル基であるならば、
それは例えば1−プロペニル基、アリル基、メタリル基
、2−ブテニル基、2−ペンテニル基、2−ヘキセニル
基、2−オクテニル基、2,2−ジシアノビニル基、1
−メチル−2−シアノ−2−メトキシカルボニル−ビニ
ル基または2,2−ジアセチルアミノビニル基である。
【0050】R1 とR2 が一緒になって環状のアシ
ル基であるときは、それらは特に−CO−(CH2 )
5 −である。
【0051】もしもいずれかの置換基が炭素原子数2な
いし12のアルキレン基であるならば、それらは例えば
エチレン基、プロピレン基、2,2−ジメチルプロピレ
ン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメ
チレン基、デカメチレン基またはドデカメチレン基であ
る。
【0052】もしもいずれかの置換基が炭素原子数6な
いし15のアリーレン基であるならば、それらは例えば
o−、m−またはp−フェニレン基、1,4−ナフチレ
ン基または4,4′−ジフェニレン基である。
【0053】炭素原子数6ないし12のシクロアルキレ
ン基としては、Xは特にシクロヘキシレン基である。
【0054】もしもR3 が炭素原子数2ないし8のア
ルキレン基またはヒドロキシアルキレン基である場合は
、それは例えばエチレン基、1−メチルエチレン基、プ
ロピレン基、2−エチルプロピレン基または2−エチル
−2−ヒドロキシメチルプロピレン基である。
【0055】炭素原子数4ないし22のアシルオキシア
ルキレン基としては、R3 は例えば2−エチル−2−
アセトキシメチルプロピレン基である。
【0056】もしもいずれかの置換基が炭素原子数2な
いし6のアルコキシアルキル基であるならば、それらは
例えばメトキシメチル基、エトシキメチル基、プロポキ
シメチル基、tert−ブトキシメチル基、エトキシエ
チル基、エトキシプロピル基、n−ブトキシエチル基、
tert−ブトキシエチル基、イソプロポキシエチル基
またはプロポキシプロピル基である。
【0057】もしもR4 が炭素原子数3ないし5のア
ルケニル基であるならば、それは例えば1−プロペニル
基、アリル基、メタリル基、2−ブテニル基または2−
ペンテニル基である。
【0058】炭素原子数7ないし9のアラルキル基とし
ては、R4 はフェネチル基または特にベンジル基であ
り;そして炭素原子数5ないし7のシクロアルキル基と
しては特にシクロヘキシル基である。
【0059】もしもR4 が炭素原子数2ないし4のヒ
ドロキシアルキル基であるならば、それは例えば2−ヒ
ドロキシエチル基、2−ヒドロキシプロピル基、3−ヒ
ドロキシプロピル基、2−ヒドロキシブチル基または4
−ヒドロキシブチル基である。
【0060】炭素原子数6ないし10のアリール基とし
ては、R4 は特に、未置換のまたはハロゲン原子もし
くは炭素原子数1ないし4のアルキル基により置換され
たフエニル基もしくはα−もしくはβ−ナフチル基であ
る。
【0061】もしもR4 が炭素原子数2ないし12の
アルキレン基であるならば、それは例えばエチレン基、
プロピレン基、2,2−ジメチルプロピレン基、テトラ
メチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デ
カメチレン基またはドデカメチレン基である。
【0062】R4 が炭素原子数6ないし12のアリー
レン基であるならば、それは例えばo−、m−またはp
−フェニレン基、1,4−ナフチレン基または4,4′
−ジフェニレン基である。
【0063】もしもZ1 が炭素原子数2ないし12の
アルカノイル基であるならば、それは例えばプロピオニ
ル基、ブチリル基、オクタノイル基、ドデカノイル基ま
たは好ましくはアセチル基である。
【0064】炭素原子数5ないし7のシクロアルキル基
としては、R7 は特にシクロヘキシル基である。
【0065】炭素原子数6ないし10のアリール基とし
ては、R7 は特に、未置換のまたはハロゲン原子もし
くは炭素原子数1ないし4のアルキル基により置換され
たフエニル基もしくはα−もしくはβ−ナフチル基であ
る。
【0066】炭素原子数1ないし3のアルキレン基とし
ては、Eは例えばメチレン基、エチレン基またはプロピ
レン基である。
【0067】炭素原子数2ないし6のアルキレン基とし
ては、Gは例えばエチレン基、プロピレン基、2,2−
ジメチルプロピレン基、テトラメチレン基またはヘキサ
メチレン基であり;そして炭素原子数6ないし12のア
リーレン基としては、Gはo−、m−またはp−フェニ
レン基、1,4−ナフチレン基または4,4′−ジフェ
ニレン基である。
【0068】好ましくはL2 はメチレン基、ブタンジ
イル基、ヘプタンジイル基、オクタンジイル基、ノナン
ジイル基、ドデカンジイル基またはシクロヘキサンジイ
ル基であり;最も好ましくはオクタンジイル基またはシ
クロヘキサンジイル基である。
【0069】単量体または単量体の混合物の遊離基誘導
の早期重合を抑制もしくは防止するために必要とする、
この発明の本化合物の抑制するのに有効な量は、単量体
組成物の総量を基準にして、1ないし10000ppm
であり、その好ましい範囲は5ないし2000ppm、
そして最も好ましい範囲は50ないし1000ppmで
ある。より低い量は、単量体が速やかに消費されるとき
;または単量体が冷凍して保存される時;内部二重結合
を持つ単量体のように単量体が容易に重合する傾向が本
質的により少ない時のように要求される抑制の程度が大
きくない場合に使用されるだろう。より大きい抑制剤の
量は、単量体を長期間、特に比較的温かい条件下で、貯
蔵しなければならない時、または汚染が起こり易いよう
な場合、または光開始がおこりそうな条件下に曝した時
、または単量体がアクリレートまたはアクリル酸のよう
な僅かな刺戟で急速に重合する傾向に特にある場合使用
されるであろう。ビニル重合の技術における熟練者は、
単量体の相対的重合性およびそれらの相対的安定性につ
いてよく知っている。
【0070】本発明の安定化した組成物は、着色がない
のが特徴である。
【0071】本発明の組成物は、ヒドロキノン、ヒドロ
キノンのモノメチルエーテル、フェノチアジン(これら
の3種は単量体の規格値により頻繁に要求される。)ま
たはカテコール、tert−ブチル化したヒドロキノン
類もしくはカテコール類、他のアルキル化フェノール類
、ニトロソフェノール類、ニトロソフェニルヒドロキシ
ルアミン類、アルキル化フェノチアジン類、硫黄および
ヒンダード環状アミン類またはそれらの該当するオキシ
ル誘導体のような追加の抑制剤も含有できる。
【0072】この抑制した組成物は、光安定性を改善す
るために金属不活性化剤および紫外線吸収剤も含有して
よく、また、酸触媒分解を防ぐためのアミンのような安
定剤;または熱もしくは光開始剤;および他の常用の添
加剤も含有できる。
【0073】抑制した単量体を重合に処することを要望
する場合は抑制剤は除去してもよくまたは充分な量の重
合開始剤により無効にできる。除去は、蒸留、吸着また
は酸性水による洗浄により実行できる。酸性イオン交換
樹脂の使用により、単量体中のフェノール性の抗酸化剤
を除去する間に本発明の1−ヒドロキシ誘導体を除去す
ることは可能である。本発明化合物の重合抑制作用は、
充分な量の遊離基開始剤、化学線照射、電子線暴露また
は他の重合開始手段により無効にできる。
【0074】本発明は、遊離基開始により重合できる単
量体の早期重合を抑制するための工程であって;該単量
体(a)に、上述の成分(b)のいずれかの化合物の組
み合わせの有効量を添加することを包含する工程にも関
する。本発明の工程は、早期の、所望しない遊離基開始
重合が起こり得る条件下に単量体を曝す前に、抑制剤の
抑制するのに有効な量を該単量体に単に溶解することを
包含する。
【0075】好ましくは、この方法は、反応器、リボイ
ラー、蒸留塔、等々のような連続加工装置のいずれかの
部分における、供給流れ中に存在するいずれかのエチレ
ン性不飽和単量体の、自触媒的重合を奪活するために連
続的な液体供給流れに式IないしXVII の化合物の
少なくとも1種を10ないし500ppm加え、かつ、
更に、加工を行っている液体供給流れ中の該化合物の所
望濃度を維持するために、調整添加剤として、式Iない
しXVII の化合物の少なくとも1種を10ppbな
いし500ppm加えることを包含する。
【0076】好ましくは、この工程は、遊離基開始によ
る単量体の重合の加工の間の、反応器、管、蒸留器、蒸
留塔、分解塔および熱伝導面を含む加工装置の汚損を防
ぐためにも行われる。
【実施例】
【0077】以下に続く実施例は単に説明の目的のため
に示したものであって、どのような方法によっても本発
明を限定しようと意図するものではない。
【0078】実施例1 1000ppmの試験添加剤を加えたアクリル酸(10
5g)を還流冷却器と窒素分散管を装備した100mL
フラスコに入れ、そして150℃の油浴中で加熱する。 加熱の開始から液体の表面近くのフラスコの内壁にまた
は気相では液体の跳ねの線より上の分散管上に形成する
重合体が観察されるまでの時間を秒で記録する。これら
の時間を以下の表で示す。                   重合体が見られ
るまでの時間(秒)添加剤* (100ppm)   
     フラスコ壁上            注入
管上    化合物A               
         200             
     780      化合物B       
                 200     
             530      化合物
C                        
210                  600 
     化合物D                
        290              
    700      化合物E        
                150      
            650      化合物F
                        2
10                  600  
    化合物G                 
       175               
   485      * 化合物Aは1−α−メチ
ルベンジルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペ
リジン−4−オンである。 化合物Bは1−α−メチルベンジルオキシ−2,2,6
,6−テトラメチルピペリジン−4−オールである。 化合物Cは1−α−メチルベンジルオキシ−2,2,6
,6−テトラメチル−4,4−エチレンジオキシピペリ
ジンである。 化合物Dは1−tert−ブトキシ−2,2,6,6−
テトラメチルピペリジン−4−オールである。 化合物Eは1−シクロヘキシ−2−エニルオキシ−2,
2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−オールであ
る。 化合物Fは1−メチルシクロヘキシルオキシ−2,2,
6,6−テトラメチル−4−ベンゾイルオキシピペリジ
ンである。 化合物Gはセバシン酸ビス(1−オクチルオキシ−2,
2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)であ
る。 抑制剤の非存在下では、フラスコは非常に迅速に固体性
重合体で満たされる.
【0079】実施例2   液相における抑制 メタクリル酸メチル単量体に試験添加剤1−[2−(メ
トキシカルボニル)エトキシ]−4−ベンジルオキシ−
2,2,6,6−テトラメチルピペリジン(化合物H)
の100ppmを加える。そこで安定化した単量体を視
覚的に単量体の重合が観察されるまで密封瓶中80℃で
保持する。重合が起こるまでの時間を時間(hr)単位
で単量体重合抑制剤としている試験添加剤の効果の測定
とする。安定化してないメタクリル酸メチルの重合は4
6時間後に起こるが、試験抑制剤を含むメタクリル酸メ
チルでは1425時間まで重合が観察されなかった。
【0080】実施例3 気相における抑制 重さが判っていて、還流冷却器と窒素注入管を備えた樹
脂重合釜にアクリル酸(105g、100mL)を加え
る。容器のフラッシのため15分間にわたり250mL
/分の窒素の流れを使用する。アクリル酸を含有する重
合釜をアクリル酸溶液の液面が油表面のレベルより大体
5cm低くなるように6リットルの油浴中に浸す。アク
リル酸の還流を起こさせるため重合釜とその内容物を1
50℃に加熱する。重合釜のより低い部位での固体重合
体の非常に急速な形成のため重合釜とその内容物を20
分だけ加熱後、冷却する。ヘキサンによる洗浄の後、重
合釜は固体重合体の82.9グラムを含有していること
がわかる。おそらく液相内の重合体の速やかな形成のた
め、気相領域における重合釜の壁には重合体は見られな
い。上述した手順に従って、重量の100ppmの2つ
の試験重合抑制剤を個々にアクリル酸に加え上述の手順
を繰り返す。試験溶液を100分間還流し、いずれかの
残りの単量体をヘキサンによる洗浄によって取り去った
後の液相及び気相で形成された重合体の量を記録する。 これらの結果を下の表に示す。                          
                 形成された重合体
(グラム)添加剤* (100ppm)       
   液相                    
    気相          添加せず     
           82.9          
            −−          化
合物H                観察されず 
                   52    
      化合物I               
 観察されず                   
 92  *化合物Hは1−[2−(メトキシカルボニ
ル)エトキシ]−4−ベンジルオキシ−2,2,6,6
−テトラメチルピペリジンである;化合物Iは1−メト
キシ−4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラ
メチルピペリジンである。両方の本発明化合物は液相に
おけるアクリル酸の早期重合の抑制に非常に有効である
。本発明の化合物Hはアクリル酸の気相での重合を抑制
することに特に有効である。

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】早期重合に対して安定化させた単量体組成
    物であって、(a)遊離基開始によって重合できるエチ
    レン性不飽和の単量体又は単量体の混合物、および(b
    )成分(a)の早期重合を抑制するのに十分な、式Iな
    いしX VII 【化1】 【化2】 【化3】 【化4】 〔式中、G1 とG2 は独立して炭素原子数1ないし
    4のアルキル基を表すか、またはG1 とG2 は一緒
    になってペンタメチレン基を表し;L1 は炭素原子数
    2ないし18のアルキル基、炭素原子数5ないし12の
    シクロアルキル基、炭素原子数2ないし18のアルケニ
    ル基、炭素原子数5ないし12のシクロアルケニル基、
    炭素原子数7ないし15のアラルキル基、炭素原子数7
    ないし12の飽和もしくは不飽和の2環式もしくは3環
    式の炭化水素の基または炭素原子数6ないし10のアリ
    ール基またはアルキル基により置換された該アリール基
    を表すか、または、L1 は  −CH2 CH2 C
    OOL3 (式中、L3 は炭素原子数1ないし18の
    アルキル基を表す。)を表し、nは1または2を表し、
    nが1を表すとき、Rは水素原子、1又はそれ以上の酸
    素原子により任意に中断された炭素原子数1ないし18
    のアルキル基、シアノエチル基、ベンジル基、グリシジ
    ル基、脂肪族、環状脂肪族、アルアリファティック(a
    raliphatic )族もしくは芳香族の酸の、ま
    たはカルバミン酸の、またはリンを含む酸の一価のアシ
    ル基、または一価のシリル基を表し;nが2を表すとき
    、Rは炭素原子数1ないし12のアルキレン基、炭素原
    子数4ないし12のアルケニレン基、キシリレン基、脂
    肪族、環状脂肪族、アルアリファティック(aral−
    iphatic)族または芳香族ジカルボン酸の、もし
    くはジカルバミン酸の、もしくはリンを含む酸の二価の
    アシル基、または二価のシリル基を表し;pは1、2、
    または3を表し、R1 は炭素原子数1ないし12のア
    ルキル基、炭素原子数5ないし7のシクロアルキル基、
    炭素原子数7ないし8のアラルキル基、炭素原子数2な
    いし18のアルカノイル基、炭素原子数3ないし5のア
    ルケノイル基またはベンゾイル基を表し;pが1を表す
    とき、R2 は炭素原子数1ないし18のアルキル基、
    炭素原子数5ないし7のシクロアルキル基、未置換のま
    たはシアノ基、カルボニル基もしくはカルバミド基によ
    り置換された炭素原子数2ないし8のアルケニル基を表
    し、またはグリシジル基、式:−CH2 CH(OH)
    −Zの、または式:−CONH−Z(式中、Zは水素原
    子、メチル基もしくはフェニル基を表す。)の基を表し
    ;またはpが2を表すとき、R2 は炭素原子数2ない
    し12のアルキレン基、炭素原子数6ないし12のアリ
    ーレン基、キシリレン基、−CH2 CH(OH)CH
    2 −O−X−O−CH2 CH(OH)CH2 −(
    式中、Xは炭素原子数2ないし10のアルキレン基、炭
    素原子数6ないし15のアリーレン基または炭素原子数
    6ないし12のシクロアルキレン基を表す)を表し;ま
    たは、R1 がアルカノイル基、アルケノイル基もしく
    はベンゾイル基ではないという条件のもとでは、R2 
    は脂肪族、環状脂肪族もしくは芳香族のジカルボン酸ま
    たはジカルバミン酸の二価のアシル基、または−CO−
    基も表すことができ;あるいはpが1を表すとき、R1
     とR2 が一緒になって脂肪族もしくは芳香族の1,
     2−または1, 3−ジカルボン酸の環状アシル基を
    表すことができ;またはR2 は 【化5】 (式中T7 およびT8 は独立して水素原子、炭素原
    子数1ないし18のアルキル基を表し、またT7 およ
    びT8 は一緒になって炭素原子数4ないし6のアルキ
    レン基もしくは3−オキサペンタメチレン基を表す。)
    を表し;pが3を表すとき、R2 は2, 4, 6−
    トリアジニル基を表し;nが1を表すとき、R3 は炭
    素原子数2ないし8のアルキレン基もしくはヒドロキシ
    アルキレン基または炭素原子数4ないし22のアシルオ
    キシアルキレン基を表し;またはnが2を表すとき、R
    3 は(−CH2 )2 C(CH2 −)2 を表し
    ;nが1を表すとき、R4 は水素原子、炭素原子数1
    ないし12のアルキル基、炭素原子数3ないし5のアル
    ケニル基、炭素原子数7ないし9のアラルキル基、炭素
    原子数5ないし7のシクロアルキル基、炭素原子数2な
    いし4のヒドロキシアルキル基、炭素原子数2ないし6
    のアルコキシアルキル基、炭素原子数6ないし10のア
    リール基、グリシジル基、式:−(CH2 )m −C
    OO−Qまたは式:−(CH2 )m −O−CO−Q
    (式中、mは1または2を表し、そしてQは炭素原子数
    1ないし4のアルキル基またはフェニル基を表す。)の
    基を表し;またはnが2を表すとき、R4 は炭素原子
    数2ないし12のアルキレン基、炭素原子数6ないし1
    2のアーリレン基、基:−CH2 CH(OH)CH2
     −O−X−O−CH2 CH(OH)CH2 −(式
    中、Xは炭素原子数2ないし10のアルキレン基、炭素
    原子数6ないし15のアリーレン基または炭素原子数6
    ないし12のシクロアルキレン基を表す。)、または基
    :−CH2 CH(OZ1 )CH2 −(OCH2 
    CH(OZ1 )CH2 )2−(式中、Z1 は水素
    原子、炭素原子数1ないし18のアルキル基、アリル基
    、ベンジル基、炭素原子数2ないし12のアルカノイル
    基もしくはベンゾイル基を表す。)の基を表し;R5 
    は水素原子, 炭素原子数1ないし12のアルキル基、
    アリル基、ベンジル基、グリシジル基または炭素原子数
    2ないし6のアルコキシアルキル基を表し;Q1 は−
    N(R7 )−または−O−を表し;Eは炭素原子数1
    ないし3のアルキレン基、−CH2 CH(R8 )−
    O−(式中、R8 は水素原子、メチル基もしくはフェ
    ニル基、基:−(CH2 )3 NH−または直接結合
    を表す。)を表し;R7 は炭素原子数1ないし18の
    アルキル基、炭素原子数5ないし7のシクロアルキル基
    、炭素原子数7ないし12のアラルキル基、シアノエチ
    ル基、炭素原子数6ないし10のアリール基、基:−C
    H2 CH(R8 )−OH;または次式の基: 【化6】 または次式の基 【化7】 (式中のGは炭素原子数2ないし6のアルキレン基もし
    くは炭素原子数6ないし12のアリーレン基を表す。)
    を表し;またはR7 は基:−E−CO−NH−CH2
     −OR6 を表し;R6 は水素原子または炭素原子
    数1ないし18のアルキル基を表し;式VIは重合体の
    反復する構造単位(式中のTはエチレン基または1、2
    −プロピレン基を表すか、またはアクリル酸アルキルも
    しくはメタクリル酸アルキルとのα−オレフィンの共重
    合体から誘導した反復構造単位を表す。)を表し;kは
    2ないし100を表し;T1 は、pが1または2を表
    すときのR2 と同じ意味を持ち;MとYは独立してメ
    チレン基またはカルボニル基を表し;T2 はR4 と
    同様の意味を持ち;T3 とT4 は独立して炭素原子
    数2ないし12のアルキレン基を表し、うちT4 は式
    : 【化8】 を表し、T6 は式: 【化9】 (式中a、bそしてcは独立して2または3を表し、そ
    してdは0または1を表す。)を表し;eは3または4
    を表し;nが1のとき、T5 は水素原子を表すことが
    できないという条件下で、  T5 はRと同じであり
    ;E1 並びにE2 は、異っていて、それぞれオキソ
    基、またはイミノ基を表し;E3 は水素原子、炭素原
    子数1ないし30のアルキル基、フェニル基、ナフチル
    基、塩素原子によりまたは炭素原子数1ないし4のアル
    キル基によって置換された該フェニル基もしくは該ナフ
    チル基、または炭素原子数7ないし12のフェニルアル
    キル基、または炭素原子数1ないし4のアルキル基に置
    換された該フェニルアルキル基を表し;E4 は水素原
    子、炭素原子数1ないし30のアルキル基、フェニル基
    、ナフチル基もしくは炭素原子数7ないし12のフェニ
    ルアルキル基;またはE3 とE4 は一緒になって炭
    素原子数4ないし17のポリメチレン基、または炭素原
    子数1ないし4のアルキル基の4個までにより置換され
    た該ポリメチレン基を表し;そしてL2 は炭素原子数
    1ないし18のアルカンジイル基またはシクロヘキサン
    ジイル基を表す。〕のいずれかの化合物又は化合物の混
    合物の有効な量から成る単量体組成物。
  2. 【請求項2】成分(b)の有効な量が、単量体組成物の
    総量を基準にしての1ないし10000ppm、好まし
    くは5ないし2000ppmそして更に好ましくは50
    ないし1000ppmである請求項1記載の組成物。
  3. 【請求項3】成分(a)が、オレフィン系炭化水素、ジ
    エン、ハロゲン化単量体、不飽和酸、不飽和エステル、
    不飽和アミド、不飽和ニトリル、不飽和エーテル、アク
    リル化ウレタン、不飽和ポリエステルとそれらの混合体
    からなる群から選択された単量体である請求項1記載の
    組成物。
  4. 【請求項4】単量体がスチレン、ブタジエン、塩化ビニ
    ル、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、アクリル
    酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸2−ヒドロキシ
    エチル、トリメチロールプロパン三アクリル酸エステル
    、ポリエチレングリコール二アクリル酸エステルまたは
    メタクリル酸メチルである請求項3記載の組成物。
  5. 【請求項5】単量体がスチレン、ブタジエン、アクリル
    酸またはメタクリル酸である請求項4記載の組成物。
  6. 【請求項6】成分(b)が式IまたはXV、好ましくは
    式Iの成分である請求項1記載の組成物。
  7. 【請求項7】成分(b)が、1−α−メチルベンジルオ
    キシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−
    オン;1−α−メチルベンジルオキシ−2,2,6,6
    −テトラメチルピペリジン−4−オール;1−α−メチ
    ルベンジルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4
    ,4−エチレンジオキシピペリジン;1−tert−ブ
    トキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4
    −オール;1−メチルシクロヘキシルオキシ−2,2,
    6,6−テトラメチル−4−ベンゾイルオキシピペリジ
    ン;セバシン酸ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6
    ,6−テトラメチルピペリジン−4−イル);1−[2
    −(メトキシカルボニル)エトキシ]−4−ベンジルオ
    キシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン;そし
    て1−メトキシ−4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,
    6−テトラメチルピペリジンから成る群から選択された
    請求項1記載の組成物。
  8. 【請求項8】ヒドロキノン、ヒドロキノンのモノメチル
    エーテルおよびフェノチアジンから成る群から選択され
    た他の安定剤を更に含有する請求項1記載の組成物。
  9. 【請求項9】遊離基開始により重合し得る単量体の早期
    重合を抑制する方法であって;該単量体(a)に請求項
    1記載の成分(b)の有効な量を加えることを包含する
    方法。
  10. 【請求項10】遊離基開始により重合し得る単量体の加
    工の間の反応器、管、蒸留器、蒸留塔、分解塔および熱
    伝導面を包含する加工装置の汚損を防ぐための請求項9
    記載の方法であって;加工を開始する前に、該単量体(
    a)に請求項1記載の成分(b)の有効な量を加えるこ
    とを包含する方法。
  11. 【請求項11】連続加工装置のいずれかの部分における
    、供給流れ中に存在するいずれかのエチレン性の不飽和
    単量体の、自触媒的重合を奪活にするための連続的な液
    体供給流れに成分(b)として式IないしX VIIの
    化合物の少なくとも1種を10ないし500ppm加え
    、かつ、加工を行っている液体供給流れ中の該化合物の
    所望濃度を維持するために、調整添加剤として、該供給
    流れに式IないしX VIIの化合物の少なくとも1種
    を10ppbないし500ppm加えることを包含する
    請求項9記載の方法。 【発明の効果】
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