JPH04233905A - 安定化した単量体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は早期重合に対して安定化
した単量体の組成物、特にエチレン性の不飽和単量体を
含有する組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術、発明が解決しようとする課題】遊離基開
始によって重合するエチレン性不飽和組成物は通常単量
体と称する。それらは工業化学製品の主要部分を構成し
ている。重合性の二重結合の存在と、過酸化物、光およ
び／または温度からの、広い範囲での開始基の発生源の
存在により、そのような単量体はそれらの製造、精製、
貯蔵、輸送、調合、使用の間のさまざまな作業段階で好
ましくないそして早すぎる（早期）重合を起こしやすく
なる。そのような早期重合からの該単量体の保護が実際
に重合が要求される段階まで必要となる。もし早期重合
が起こった場合、単量体は重合体により汚染され、厄介
な粘度の増加、ゲル化および／または反応性の喪失など
が起こるであろう。熱交換器の表面、貯蔵容器、移動ラ
イン、ポンプ、輸送コンテナそして適用装置を含む蒸留
装置の汚損はそのあとに続く洗浄の経費、製造効率の低
下、材料の損失および不必要な労働経費を発生させる。 特に困難な事態はポリオールとアクリル酸からのアクリ
ル酸ポリオールの製造である、というのはエステル化を
完了するために長びた加熱期間が要求されるためである
。制御できない発熱重合が容器の破壊、大気汚染、そし
て極端な例では爆発と火災を引き起こす原因となり得る
ため、早期重合は、安全性を危ういものとする。輸送中
と貯蔵中の単量体の劣化はまた経費のかかる冷却された
輸送および貯蔵設備の使用も必要とするであろう。

【０００３】更なる問題は外来の単量体（それは炭化水
素燃料のような商品と精製装置の流れの中で起こる遊離
基重合性の不飽和の単量体）の所望されない重合である
。これらの場合では、酸素部分の取込みを随伴する重合
がゴム状かつスラッジ状の沈澱物になり、それが　　キ
ャブレータ、エンジン、燃料タンクまたは燃料ラインを
汚損してしまう可能性がある。精製装置のなかではクラ
ッキング製品のような炭化水素の流れの中で外来の単量
体はパイプライン、バルブ、ポンプ、熱交換器、蒸留器
そして貯蔵容器を汚損する可能性がある。

【０００４】遊離基重合性単量体の所望しない重合に関
する他の問題は、意図的ではあるが、しかし度を越える
のを抑制しなければならない重合の場合である。例えば
、もし重合が単量体の完全な消費以下で停止するならば
、ポリ（塩化ビニル）懸濁液重合体、およびオレフィン
とジエンから合成された合成ゴムの質は上質である（即
ち、より良い分子量分布、安定性そして加工した特性と
して）。ビニル重合反応を行っているプラント内で、も
し冷却のような他の方法が巧くいかないのであるならば
急激に速くなる重合を止めるためのいくつかの素早いそ
して効果的な方法を利用できることも好ましい。

【０００５】ある化合物の単量体への添加がそれらの所
望しない重合を遅らせまたは抑制さえもでき、そして単
量体の重合を所望するとき抑制剤を取り去るかまたは調
節的に添加した重合剤によって、抑制剤を無効にするこ
とができることが知られている。従来の技術ではさまざ
まな芳香化合物がそのような抑制剤として使われてきて
いる。典型的なものはヒドロキノン、ヒドロキノンのモ
ノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）、ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ノール、フェノチアジン、フェニレンジアミン、そして
ベンゾキノンである。これらは通常５０ないし１０００
ｐｐｍのレベルで使用される。これらの抑制剤は総合的
には有効ではなく、そしてこれらの抑制剤の存在下であ
るにもかかわらず、しばしば、その抑制された単量体を
冷所で、かつ限られた時間の期限で貯蔵するほうが賢明
である。さらに、これらの芳香族抑制剤は単量体および
それらの単量体から慎重に調整された重合体で、深刻な
着色の問題の原因となる。典型的にはこれらの芳香族抑
制剤は非常に高い可視光吸収を持つキノイドの発色基を
生成する。抑制剤としての安定なニトロオキシル遊離基
の使用もそれらの化合物自体が通常鮮紅色の濃い色をも
つため変色がおこる。

【０００６】これらの着色の問題を解決するために、効
果的でかつ、着色のない別の抑制剤を見つけるために入
念な検索を行った。これらの検索で、Ｎ，Ｎ−ジアルキ
ルヒドロキシルアミンとＮ，Ｎ−ジアラルキルヒドロキ
シルアミンが選ばれた。いくつかの典型的な参考文献を
以下に挙げる。

【０００７】米国特許ＵＳ−Ａ−３２２２３３４号およ
び米国特許ＵＳ−Ａ−３８７８１８１号ではブタジエン
／スチレンゴムとクロロプレンの乳化重合に対する短期
停止の添加剤としてＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミ
ンのようなＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンの使
用を開示している。

【０００８】米国特許ＵＳ−Ａ−３１４８２２５号およ
び米国特許ＵＳ−Ａ−３６９７４７０号では合成ゴムの
製造のための工程で、短期停止の添加剤およびポプコー
ン重合体の抑制剤として、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシ
ルアミンのようなＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミ
ンとＮ−エチル−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンのよ
うな、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールヒドロキシルアミン
の使用をそれぞれ開示している。ポプコーン重合体の形
成はそのような合成ゴムの操作からの単量体の回収に際
しての深刻な問題となる。

【０００９】米国特許ＵＳ−Ａ−４７８２１０５号はス
チレン／ブタジエンの共重合体またはポリブタジエンの
ような不飽和のエラストマー組成物の早期ゲル化を抑制
する安定剤として長鎖のＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシ
ルアミンの使用を開示している。

【００１０】米国特許ＵＳ−Ａ−３４０８４２２号は不
飽和のポリエステルの早期ゲル化を抑制する安定剤とし
て、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンのようなＮ，
Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンとＮ，Ｎ−ジベンジ
ルヒドロキシルアミンのようなＮ，Ｎ−ジアラルキルヒ
ドロキシルアミンを開示している。

【００１１】米国特許ＵＳ−Ａ−４７９８８８９号はエ
チレン性不飽和部分により置換されたオルガノシロキサ
ンの熱重合体を減少させるための安定剤として、Ｎ，Ｎ
−ジエチルヒドロキシルアミンあるいはＮ，Ｎ−ジベン
ジルヒドロキシルアミンのようなＮ，Ｎ−ジアルキルヒ
ドロキシルアミンの使用を開示している。

【００１２】米国特許ＵＳ−Ａ−４４０９４０８号と米
国特許ＵＳ−Ａ−４４３４３０７号はスチレンの重合を
抑制するための抑制剤として、アルキル化ジフェノール
（カテコールまたはヒドロキノン）と化合物中のＮ，Ｎ
−ジベンジルヒドロキシルアミンの使用を開示している
。

【００１３】ヒンダードアミン部から誘導されたものを
含んだ安定なニトロキシル基の使用もまた開示されてい
る。典型的な参考文献を以下に挙げる。

【００１４】ソ連国特許ＳＵ−Ａ−１１３９７２２号は
スチレンおよびＮ，Ｎ’−ビス−（１−オキシル−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジ
ポアミドのようなヒンダードアミン化合物の１−オキシ
ル誘導体を使用したブタジエンのようなコモノマーの抑
制剤を開示している。ポプコーン重合体と装置の閉塞の
除去はこのような１─オキシル化合物を使った結果であ
ると強く主張している。

【００１５】日本国特許公開公報ＪＰ−Ａ−６０−３６
５０１号はアクリル酸およびメタアクリル酸のエステル
のような単量体の貯蔵安定性を改良するため、ビニル重
合の抑制剤としてヒンダードアミンとそれらの１−オキ
シルおよび１−アルキル誘導体の使用を開示している。

【００１６】欧州特許公開公報ＥＰ−Ａ−１７８１６８
号と英国特許第１１２７１２７号はアクリル酸のような
α、β−エチレン性不飽和モノカルボン酸の、蒸留によ
る回収の間の重合を抑制するための安定剤として１−オ
キシル基で置換されたヒンダードアミン化合物の使用を
開示している。

【００１７】米国特許ＵＳ−Ａ−４６７０１３１号はオ
レフィンを含有する有機物供給流れの加工のための装置
の汚損を該オレフィンの重合を抑制することによって防
ぐため安定剤として１−オキシル基で置換されたヒンダ
ードアミンの使用を開示している。

【００１８】選択されたヒンダードアミン化合物の抑制
効果の理論的研究では、ワィ．ミウラら、Ｍａｋｒｏｍ
ｏｌ．Ｃｈｅｍ．１６０、２４３（１９７２）が、１−
オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−
４−オンがスチレンとメチルメタクリル酸の重合の始ま
りを遅らせることに非常に有効であることを開示してい
る。対照として、同じ条件での１−ベンジルオキシ−２
，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オンはス
チレンの重合を遅らせる効果および、一度開始した該重
合を遅らせる効果を持たないことが述べられている。

【００１９】米国特許ＵＳ−Ａ−４６６８７２１号と米
国特許ＵＳ−Ａ−４６９１０１５号はフェノール酸化防
止剤、紫外光吸収剤および類するもののような１種また
はそれ以上の他の安定剤と組み合わせたポリオレフィン
組成物の安定剤として１−ヒドロキシ置換したヒンダー
ドアミン化合物の使用を開示している。

【００２０】これらの参照文献はＮ−ヒドロカルビルオ
キシ置換したヒンダードアミン化合物は気相または液相
のいずれにおいても単量体の早期重合を防ぐ効果的な抑
制剤であるかまたはあり得るかも知れないということを
記述あるいは暗示していない。

【００２１】本発明の大枠の目的は、単量体化合物に、
好ましくない着色を付与しない、選択した添加剤の少量
だがしかし有効な量の手段によって、所望しない早期重
合に対して抑制した単量体組成物を提供することである
。

【００２２】さらにこの発明の目的は、従来の技術で知
られている方法で抑制した組成物に比較して大いに改良
した安定性を持つ、抑制した単量体の組成物を提供する
ことである。

【００２３】さらにこの発明の目的は一度重合が開始し
た単量体の重合を短期停止しまたは遅らせるための方法
を提供することである。

【００２４】さらにこの発明の目的はアクリル酸のよう
な抑制が困難であることが知られている単量体に有効な
抑制剤を提供することである。

【００２５】またさらにこの発明の目的は該単量体の抑
制剤の非常に効果的な組合せを提供することである。

【発明の効果】

【００２６】

【課題を解決するための手段】この発明は早期重合に対
して安定化させた単量体組成物であって、（ａ）遊離基
開始によって重合できるエチレン性不飽和の単量体又は
単量体の混合物、および （ｂ）成分（ａ）の早期重合を抑制するのに十分な、式
ＩないしＸ　ＶＩＩ

【化１０】

【化１１】

【化１２】

【化１３】 〔式中、Ｇ１　とＧ２　は独立して炭素原子数１ないし
４のアルキル基（好ましくはメチル基）を表すか、また
はＧ１　とＧ２　は一緒になってペンタメチレン基を表
し；Ｌ１　は炭素原子数２ないし１８のアルキル基、炭
素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、炭素原子数
２ないし１８のアルケニル基、炭素原子数５ないし１２
のシクロアルケニル基、炭素原子数７ないし１５のアラ
ルキル基、炭素原子数７ないし１２の飽和もしくは不飽
和の２環式もしくは３環式の炭化水素の基または炭素原
子数６ないし１０のアリール基またはアルキル基により
置換された該アリール基を表すか、または、Ｌ１　は　
　−ＣＨ２　ＣＨ２　ＣＯＯＬ３　（式中、Ｌ３　は炭
素原子数１ないし１８のアルキル基を表す。）を表し、
ｎは１または２を表し、ｎが１を表すとき、Ｒは水素原
子、１又はそれ以上の酸素原子により任意に中断された
炭素原子数１ないし１８のアルキル基、シアノエチル基
、ベンジル基、グリシジル基、脂肪族、環状脂肪族、ア
ルアリファティック（ａｒａｌｉｐｈａｔｉｃ　）族も
しくは芳香族の酸の、またはカルバミン酸の、またはリ
ンを含む酸の一価のアシル基、または一価のシリル基；
好ましくは２ないし１８個の炭素原子を持つ脂肪族カル
ボン酸の、５ないし１２個の炭素原子を持つ環状脂肪族
の、または７ないし１５個の炭素原子を持つ芳香族カル
ボン酸の、あるいはカルバミン酸のアシル基を表し；ま
たｎが２を表すとき、Ｒは炭素原子数１ないし１２のア
ルキレン基、炭素原子数４ないし１２のアルケニレン基
、キシリレン基、脂肪族、環状脂肪族、アルアリファテ
ィック（ａｒａｌ−ｉｐｈａｔｉｃ）族または芳香族ジ
カルボン酸の、もしくはジカルバミン酸の、もしくはリ
ンを含む酸の二価のアシル基、または二価のシリル基；
好ましくは２ないし３６個の炭素原子を持つ脂肪族ジカ
ルボン酸の、８ないし１４個の炭素原子を持つ環状脂肪
族もしくは芳香族ジカルボン酸の、または８ないし１４
個の炭素原子を持つ芳香族カルバミン酸のアシル基を表
し；ｐは１、２、または３を表し、Ｒ１　は炭素原子数
１ないし１２のアルキル基、炭素原子数５ないし７のシ
クロアルキル基、炭素原子数７ないし８のアラルキル基
、炭素原子数２ないし１８のアルカノイル基、炭素原子
数３ないし５のアルケノイル基またはベンゾイル基を表
し；ｐが１を表すとき、Ｒ２　は炭素原子数１ないし１
８のアルキル基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキ
ル基、未置換のまたはシアノ基、カルボニル基もしくは
カルバミド基により置換された炭素原子数２ないし８の
アルケニル基を表し、またはグリシジル基、式：−ＣＨ
２　ＣＨ（ＯＨ）−Ｚの、または式：−ＣＯＮＨ−Ｚ（
式中、Ｚは水素原子、メチル基もしくはフェニル基を表
す。）の基を表し；またはｐが２を表すとき、Ｒ２　は
炭素原子数２ないし１２のアルキレン基、炭素原子数６
ないし１２のアリーレン基、キシリレン基、−ＣＨ２　
ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２　−Ｏ−Ｘ−Ｏ−ＣＨ２　ＣＨ（Ｏ
Ｈ）ＣＨ２　−（式中、Ｘは炭素原子数２ないし１０の
アルキレン基、炭素原子数６ないし１５のアリーレン基
または炭素原子数６ないし１２のシクロアルキレン基を
表す）を表し；または、Ｒ１　がアルカノイル基、アル
ケノイル基もしくはベンゾイル基ではないという条件の
もとでは、Ｒ２　は脂肪族、環状脂肪族もしくは芳香族
のジカルボン酸またはジカルバミン酸の二価のアシル基
、または−ＣＯ−基も表すことができ；あるいはｐが１
を表すとき、Ｒ１　とＲ２　が一緒になって脂肪族もし
くは芳香族の１，　２−または１，　３−ジカルボン酸
の環状アシル基を表すことができ；またはＲ２　は

【化１４】 （式中Ｔ７　およびＴ８　は独立して水素原子、炭素原
子数１ないし１８のアルキル基を表し、またＴ７　およ
びＴ８　は一緒になって炭素原子数４ないし６のアルキ
レン基もしくは３−オキサペンタメチレン基を表し、好
ましくはＴ７　およびＴ８　は３−オキサペンタメチレ
ン基を表す。）を表し；ｐが３を表すとき、Ｒ２　は２
，４，　６−トリアジニル基を表し；ｎが１を表すとき
、Ｒ３　は炭素原子数２ないし８のアルキレン基もしく
はヒドロキシアルキレン基または炭素原子数４ないし２
２のアシルオキシアルキレン基を表し；またはｎが２を
表すとき、Ｒ３　は（−ＣＨ２　）２　Ｃ（ＣＨ２　−
）２　を表し；ｎが１を表すとき、Ｒ４　は水素原子、
炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数３な
いし５のアルケニル基、炭素原子数７ないし９のアラル
キル基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基、炭
素原子数２ないし４のヒドロキシアルキル基、炭素原子
数２ないし６のアルコキシアルキル基、炭素原子数６な
いし１０のアリール基、グリシジル基、式：−（ＣＨ２
　）ｍ　−ＣＯＯ−Ｑまたは式：−（ＣＨ２）ｍ　−Ｏ
−ＣＯ−Ｑ（式中、ｍは１または２を表し、そしてＱは
炭素原子数１ないし４のアルキル基またはフェニル基を
表す。）の基を表し；またはｎが２を表すとき、Ｒ４　
は炭素原子数２ないし１２のアルキレン基、炭素原子数
６ないし１２のアーリレン基、基：−ＣＨ２　ＣＨ（Ｏ
Ｈ）ＣＨ２　−Ｏ−Ｘ−Ｏ−ＣＨ２　ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ
２−（式中、Ｘは炭素原子数２ないし１０のアルキレン
基、炭素原子数６ないし１５のアリーレン基または炭素
原子数６ないし１２のシクロアルキレン基を表す。）、
または基：−ＣＨ２　ＣＨ（ＯＺ１　）ＣＨ２　−（Ｏ
ＣＨ２　ＣＨ（ＯＺ１　）ＣＨ２　）２　−（式中、Ｚ
１　は水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基
、アリル基、ベンジル基、炭素原子数２ないし１２のア
ルカノイル基もしくはベンゾイル基を表す。）の基を表
し；Ｒ５　は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアル
キル基、アリル基、ベンジル基、グリシジル基または炭
素原子数２ないし６のアルコキシアルキル基を表し；Ｑ
１　は−Ｎ（Ｒ７　）−または−Ｏ−を表し；Ｅは炭素
原子数１ないし３のアルキレン基、−ＣＨ２　ＣＨ（Ｒ
８　）−Ｏ−（式中、Ｒ８　は水素原子、メチル基もし
くはフェニル基、基：−（ＣＨ２　）３　ＮＨ−または
直接結合を表す。）を表し；Ｒ７　は炭素原子数１ない
し１８のアルキル基、炭素原子数５ないし７のシクロア
ルキル基、炭素原子数７ないし１２のアラルキル基、シ
アノエチル基、炭素原子数６ないし１０のアリール基、
基：−ＣＨ２　ＣＨ（Ｒ８　）−ＯＨ；または次式の基
：

【化１５】 または次式の基

【化１６】 （式中のＧは炭素原子数２ないし６のアルキレン基もし
くは炭素原子数６ないし１２のアリーレン基を表す。）
を表し；またはＲ７　は基：−Ｅ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ２
　−ＯＲ６　を表し；Ｒ６　は水素原子または炭素原子
数１ないし１８のアルキル基を表し；式ＶＩは重合体の
反復する構造単位（式中のＴはエチレン基または１、２
−プロピレン基を表すか、またはアクリル酸アルキルも
しくはメタクリル酸アルキルとのα−オレフィンの共重
合体、好ましくはエチレンとアクリル酸エチルとの共重
合体から誘導した反復構造単位を表す。）を表し；ｋは
２ないし１００を表し；Ｔ１　は、ｐが１または２を表
すときのＲ２　と同じ意味を持ち；ＭとＹは独立してメ
チレン基またはカルボニル基を表し（好ましくはＭはメ
チレンを表し、Ｙはカルボニル基を表し、そしてｎが２
のときＴ１　はエチレンを表し）、；Ｔ２　はＲ４　と
同様の意味を持ち、そしてｎが２のときＴ２　は好まし
くはオクタメチレン基を表し；Ｔ３　とＴ４は独立して
炭素原子数２ないし１２のアルキレン基を表し、うちＴ
４　は式：

【化１７】 を表し、Ｔ６　は式：

【化１８】 （式中ａ、ｂそしてｃは独立して２または３を表し、そ
してｄは０または１を表し、好ましくはａとｃはそれぞ
れ３を表し、ｂは２を表し、ｄは１を表す。）を表し；
ｅは３または４（好ましくは４）を表し；ｎが１のとき
、Ｔ５　は水素原子を表すことができないという条件下
で、　　Ｔ５　はＲと同じであり；Ｅ１　並びにＥ２　
は、異っていて、それぞれオキソ基、またはイミノ基を
表し、好ましくはＥ１　はオキソ基を表し、Ｅ２　は基
：−Ｎ（Ｅ５　）−（式中、Ｅ５　は炭素原子数１ない
し１２のアルキル基または炭素原子数４ないし２２のア
ルコキシカルボニルアルキル基を表す。）を表し；Ｅ３
　は水素原子、炭素原子数１ないし３０のアルキル基、
フェニル基、ナフチル基、塩素原子によりまたは炭素原
子数１ないし４のアルキル基によって置換された該フェ
ニル基もしくは該ナフチル基、または炭素原子数７ない
し１２のフェニルアルキル基、または炭素原子数１ない
し４のアルキル基に置換された該フェニルアルキル基を
表し；Ｅ４　は水素原子、炭素原子数１ないし３０のア
ルキル基、フェニル基、ナフチル基もしくは炭素原子数
７ないし１２のフェニルアルキル基；またはＥ３　とＥ
４　は一緒になって炭素原子数４ないし１７のポリメチ
レン基、または炭素原子数１ないし４のアルキル基（好
ましくはメチル基）の４個までにより置換された該ポリ
メチレン基を表し；そしてＬ２　は炭素原子数１ないし
１８のアルカンジイル基またはシクロヘキサンジイル基
を表す。〕のいずれかの化合物又は化合物の混合物の有
効な量から成る単量体組成物に関する。

【発明の効果】

【００２７】本発明の成分（ａ）の単量体は、遊離基誘
導重合をできる炭素−炭素二重結合を少なくとも一個有
するもののいずれかである。このような単量体は商業的
によく知られており、広範囲のいろいろな構造型を包含
する。このような単量体の典型的な例は、スチレン、α
−メチルスチレンおよびジビニルベンゼンのようなオレ
フィン性の炭化水素；ブタジエンとイソプレンのような
ジエン類；塩化ビニル、クロロプレン、塩化ビニリデン
、弗化ビニリデンおよび弗化ビニルのようなハロゲン化
単量体；アクリル酸、メタクリル酸およびクロトン酸の
ような不飽和酸；酢酸ビニルそしてメタクリル酸メチル
、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸２
−ヒドロキシエチルとメタクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、二メタクリル酸エチレン、トリメチロールプロパン
三アクリル酸エステル、アクリル化エポキシ樹脂および
ポリエチレングリコール二アクリル酸エステルのような
アクリル酸アルキルおよびメタクリル酸アルキルのよう
な不飽和エステル類；アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアクリルアミド、メチレン＝ビスアクリルアミドおよ
びＮ−ビニルピロリドンのような不飽和アミド類；アク
リロニトリルのような不飽和ニトリル単量体；そしてメ
チルビニルエーテルのような不飽和エーテル並びにビニ
ルピリジン類、ビニルホスホン酸ジエチルおよびスチレ
ンスルホン酸ナトリウム塩のようないろいろの単量体で
ある。

【００２８】本発明は、該単量体の混合物の使用にも、
そしてアクリレート−末端性のポリウレタンと不飽和ポ
リエステルのような樹脂の使用にも関する。本発明に関
連するこれらの材料を一般的に特徴付けるものは、重合
性二重結合の存在である。

【００２９】重合が酸素も抱き込む亜麻仁油に類似の乾
性油のような不飽和油も、本発明の単量体の範疇内にあ
る。精製工程で生成する外来単量体、例えばガソリン、
ジェット燃料、溶媒、原油および分解炭化水素流におけ
る重合性のオレフィン性不飽和物も入る。これらの物質
の一般的特徴は、広意義の術語「単量体」に包含されそ
してその全ては本発明の成分（ａ）の範囲内にあると予
期される。このような物質の重合は、しばしば自動酸化
を伴う。

【００３０】アクリレート類、特にアクリル酸そのもの
は、その本来の高い重合性の故に抑制するのが通常困難
である。本発明の化合物は、早期重合からアクリル酸を
抑制するのに特に効果的であることが示されている。

【００３１】好ましい成分（ａ）は、オレフィン系炭化
水素類、ジエン類、ハロゲン化単量体、不飽和酸類、不
飽和エステル類、不飽和アミド類、不飽和ニトリル類、
不飽和エーテル類、アクリル化ウレタン類と不飽和ポリ
エステル類およびそれらの混合体からなる群から選択さ
れた単量体である。

【００３２】最も好ましい成分（ａ）の単量体は、スチ
レン、ブタジエン、塩化ビニル、アクリル酸、メタクリ
ル酸、酢酸ビニル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、トリメチロールプ
ロパン三アクリル酸エステル、ポリエチレングリコール
二アクリル酸エステルまたはメタクリル酸メチルである
。

【００３３】更に好ましい単量体は、スチレン、ブタジ
エン、アクリル酸またはメタクリル酸である。

【００３４】本発明で有用なＮ−ヒドロカルビルオキシ
誘導体は、式ＩないしＸＶのいろいろな構造式により定
義される。これらＮ−ヒドロカルビルオキシ誘導体の大
部分は、公知化合物である。本発明のＮ−ヒドロカルビ
ルオキシ誘導体は、公知であるかまたは公知の方法によ
り製造できる該当するヒンダードアミンから製造できる
。

【００３５】特に好ましい化合物は式ＩないしＸＶのそ
れらであり、とりわけ式Ｉの化合物が好ましい。さらに
非常に有効なそして好ましい化合物は、１−α−メチル
ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン−４−オン；１−α−メチルベンジルオキシ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール；１
−α−メチルベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラ
メチル−４，４−エチレンジオキシピペリジン；１−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジン−４−オール；１−メチルシクロヘキシルオキシ
−２，２，６，６−テトラメチル−４−ベンゾイルオキ
シピペリジン；セバシン酸ビス（１−オクチルオキシ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）
；１−［２−（メトキシカルボニル）エトキシ］−４−
ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン；そして１−メトキシ−４−ベンゾイルオキシ−２
，２，６，６−テトラメチルピペリジンである。

【００３６】そのヒドロキシルアミン誘導体は、概して
、ヒンダードアミンを過酸化水素のような過酸化化合物
で酸化し次いで生成したオキシル中間体を所望のヒドロ
キシルアミン誘導体に還元することにより製造できる。 このような工程は米国特許ＵＳ−Ａ−４６６５１８５号
に教示されている。

【００３７】本発明のＮ−ヒドロカルビルオキシ誘導体
は、ヒドロキシルアミンをハロゲン化アルキルまたはハ
ロゲン化ベンジルと反応させることによりまたヒドロキ
シルアミンをカリウムブトキシドの存在下で、アルキル
基と反応させることにより製造できる。

【００３８】もう一方の方法は適当な炭化水素溶媒中で
水溶性のｔｅｒｔ−ブチル　　ヒドロペルオキシド、三
酸化モリブデン塩を使用したヒンダードアミンの前駆物
質から直接Ｎ−ヒドロカルビルオキシ化合物の製造を含
有する。

【００３９】もしも置換基のいずれかが炭素原子数１な
いし１２のアルキル基である場合、それらは例えばメチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、
ｎ−アミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、
ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｔｅｒｔ−オ
クチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシ
ル基またはｎ−ドデシル基である。炭素原子数１ないし
１８のアルキル基としては、Ｒは上述の基であることが
でき、そしてそれに追加して例えばｎ−トリデシル基、
ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基またはｎ−オ
クタデシル基であることができる。

【００４０】Ｌ１　は好ましくは炭素原子数１ないし１
２のアルキル基、シクロヘキシル基、またはα−メチル
ベンジル基であり；最も好ましくはメチル基、ヘプチル
基、オクチル基、ノニル基、シクロヘキシル基またはα
−メチルベンジル基である。

【００４１】もしもＲが一価のカルボン酸の一価のアシ
ル基である場合、それは例えば酢酸、ステアリン酸、サ
リチル酸、メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、安
息香酸、２−エチルヘキサン酸または３，５−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ水素化桂皮酸のアシル基
である。

【００４２】もしもＲがジカルボン酸の二価のアシル基
であるならば、それは例えばアジピン酸、コハク酸、ス
ベリン酸、セバシン酸、ｏ−フタル酸、ブチルマロン酸
、ジブチルマロン酸、ジベンジルマロン酸、３，５−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−ブチル
−マロン酸またはビシクロヘプテンジカルボン酸のアシ
ル基である。

【００４３】もしもＲがジカルバミン酸の二価のアシル
基であるならば、それは例えばヘキサメチレンジカルバ
ミン酸または２，４−トルイエンジカルバミン酸のアシ
ル基である。

【００４４】Ｒは式：

【化１９】 のリン−含有酸のアシル基でもあり、式中、Ｌは直接結
合、メチレン基、またはエチリデン基、ブチリデン基も
しくはアミリデン基のような炭素原子数２ないし６のア
ルキリデン基である。好ましくはＬは直接結合、メチレ
ン基またはエチリデン基である。

【００４５】Ｇ３　とＧ４　は独立して炭素原子数１な
いし４のアルキル基、好ましくはメチル基またはｔｅｒ
ｔ−ブチル基である。最も好ましいＧ３　およびＧ４　
は各々ｔｅｒｔ−ブチル基であるか、またはＧ３　はｔ
ｅｒｔ−ブチル基でありＧ４　はメチル基である。

【００４６】もしもいずれかの置換基が炭素原子数５な
いし７のシクロアルキル基であるならば、それらは特に
シクロヘキシル基である。

【００４７】炭素原子数７ないし８のアラルキル基とし
ては、Ｒ１　はフェネチル基でありそして特にベンジル
基である。

【００４８】炭素原子数２ないし１８のアルカノイル基
としては、Ｒ１　は例えばプロピオニル基、ブチリル基
、オクタノイル基、ラウロイル基、ヘキサデカノイル基
、オクタデカノイル基であるが、特にアセチル基である
。 そして炭素原子数３ないし５のアルケノイル基としては
、Ｒ１　は特にアクリロイル基である。

【００４９】もしもＲ２　が、未置換のまたはシアノ基
、カルボニル基またはカルバミド基により置換されてい
る炭素原子数２ないし８のアルケニル基であるならば、
それは例えば１−プロペニル基、アリル基、メタリル基
、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル
基、２−オクテニル基、２，２−ジシアノビニル基、１
−メチル−２−シアノ−２−メトキシカルボニル−ビニ
ル基または２，２−ジアセチルアミノビニル基である。

【００５０】Ｒ１　とＲ２　が一緒になって環状のアシ
ル基であるときは、それらは特に−ＣＯ−（ＣＨ２　）
５　−である。

【００５１】もしもいずれかの置換基が炭素原子数２な
いし１２のアルキレン基であるならば、それらは例えば
エチレン基、プロピレン基、２，２−ジメチルプロピレ
ン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメ
チレン基、デカメチレン基またはドデカメチレン基であ
る。

【００５２】もしもいずれかの置換基が炭素原子数６な
いし１５のアリーレン基であるならば、それらは例えば
ｏ−、ｍ−またはｐ−フェニレン基、１，４−ナフチレ
ン基または４，４′−ジフェニレン基である。

【００５３】炭素原子数６ないし１２のシクロアルキレ
ン基としては、Ｘは特にシクロヘキシレン基である。

【００５４】もしもＲ３　が炭素原子数２ないし８のア
ルキレン基またはヒドロキシアルキレン基である場合は
、それは例えばエチレン基、１−メチルエチレン基、プ
ロピレン基、２−エチルプロピレン基または２−エチル
−２−ヒドロキシメチルプロピレン基である。

【００５５】炭素原子数４ないし２２のアシルオキシア
ルキレン基としては、Ｒ３　は例えば２−エチル−２−
アセトキシメチルプロピレン基である。

【００５６】もしもいずれかの置換基が炭素原子数２な
いし６のアルコキシアルキル基であるならば、それらは
例えばメトキシメチル基、エトシキメチル基、プロポキ
シメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基、エトキシエ
チル基、エトキシプロピル基、ｎ−ブトキシエチル基、
ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、イソプロポキシエチル基
またはプロポキシプロピル基である。

【００５７】もしもＲ４　が炭素原子数３ないし５のア
ルケニル基であるならば、それは例えば１−プロペニル
基、アリル基、メタリル基、２−ブテニル基または２−
ペンテニル基である。

【００５８】炭素原子数７ないし９のアラルキル基とし
ては、Ｒ４　はフェネチル基または特にベンジル基であ
り；そして炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基と
しては特にシクロヘキシル基である。

【００５９】もしもＲ４　が炭素原子数２ないし４のヒ
ドロキシアルキル基であるならば、それは例えば２−ヒ
ドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒ
ドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基または４
−ヒドロキシブチル基である。

【００６０】炭素原子数６ないし１０のアリール基とし
ては、Ｒ４　は特に、未置換のまたはハロゲン原子もし
くは炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換され
たフエニル基もしくはα−もしくはβ−ナフチル基であ
る。

【００６１】もしもＲ４　が炭素原子数２ないし１２の
アルキレン基であるならば、それは例えばエチレン基、
プロピレン基、２，２−ジメチルプロピレン基、テトラ
メチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デ
カメチレン基またはドデカメチレン基である。

【００６２】Ｒ４　が炭素原子数６ないし１２のアリー
レン基であるならば、それは例えばｏ−、ｍ−またはｐ
−フェニレン基、１，４−ナフチレン基または４，４′
−ジフェニレン基である。

【００６３】もしもＺ１　が炭素原子数２ないし１２の
アルカノイル基であるならば、それは例えばプロピオニ
ル基、ブチリル基、オクタノイル基、ドデカノイル基ま
たは好ましくはアセチル基である。

【００６４】炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基
としては、Ｒ７　は特にシクロヘキシル基である。

【００６５】炭素原子数６ないし１０のアリール基とし
ては、Ｒ７　は特に、未置換のまたはハロゲン原子もし
くは炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換され
たフエニル基もしくはα−もしくはβ−ナフチル基であ
る。

【００６６】炭素原子数１ないし３のアルキレン基とし
ては、Ｅは例えばメチレン基、エチレン基またはプロピ
レン基である。

【００６７】炭素原子数２ないし６のアルキレン基とし
ては、Ｇは例えばエチレン基、プロピレン基、２，２−
ジメチルプロピレン基、テトラメチレン基またはヘキサ
メチレン基であり；そして炭素原子数６ないし１２のア
リーレン基としては、Ｇはｏ−、ｍ−またはｐ−フェニ
レン基、１，４−ナフチレン基または４，４′−ジフェ
ニレン基である。

【００６８】好ましくはＬ２　はメチレン基、ブタンジ
イル基、ヘプタンジイル基、オクタンジイル基、ノナン
ジイル基、ドデカンジイル基またはシクロヘキサンジイ
ル基であり；最も好ましくはオクタンジイル基またはシ
クロヘキサンジイル基である。

【００６９】単量体または単量体の混合物の遊離基誘導
の早期重合を抑制もしくは防止するために必要とする、
この発明の本化合物の抑制するのに有効な量は、単量体
組成物の総量を基準にして、１ないし１００００ｐｐｍ
であり、その好ましい範囲は５ないし２０００ｐｐｍ、
そして最も好ましい範囲は５０ないし１０００ｐｐｍで
ある。より低い量は、単量体が速やかに消費されるとき
；または単量体が冷凍して保存される時；内部二重結合
を持つ単量体のように単量体が容易に重合する傾向が本
質的により少ない時のように要求される抑制の程度が大
きくない場合に使用されるだろう。より大きい抑制剤の
量は、単量体を長期間、特に比較的温かい条件下で、貯
蔵しなければならない時、または汚染が起こり易いよう
な場合、または光開始がおこりそうな条件下に曝した時
、または単量体がアクリレートまたはアクリル酸のよう
な僅かな刺戟で急速に重合する傾向に特にある場合使用
されるであろう。ビニル重合の技術における熟練者は、
単量体の相対的重合性およびそれらの相対的安定性につ
いてよく知っている。

【００７０】本発明の安定化した組成物は、着色がない
のが特徴である。

【００７１】本発明の組成物は、ヒドロキノン、ヒドロ
キノンのモノメチルエーテル、フェノチアジン（これら
の３種は単量体の規格値により頻繁に要求される。）ま
たはカテコール、ｔｅｒｔ−ブチル化したヒドロキノン
類もしくはカテコール類、他のアルキル化フェノール類
、ニトロソフェノール類、ニトロソフェニルヒドロキシ
ルアミン類、アルキル化フェノチアジン類、硫黄および
ヒンダード環状アミン類またはそれらの該当するオキシ
ル誘導体のような追加の抑制剤も含有できる。

【００７２】この抑制した組成物は、光安定性を改善す
るために金属不活性化剤および紫外線吸収剤も含有して
よく、また、酸触媒分解を防ぐためのアミンのような安
定剤；または熱もしくは光開始剤；および他の常用の添
加剤も含有できる。

【００７３】抑制した単量体を重合に処することを要望
する場合は抑制剤は除去してもよくまたは充分な量の重
合開始剤により無効にできる。除去は、蒸留、吸着また
は酸性水による洗浄により実行できる。酸性イオン交換
樹脂の使用により、単量体中のフェノール性の抗酸化剤
を除去する間に本発明の１−ヒドロキシ誘導体を除去す
ることは可能である。本発明化合物の重合抑制作用は、
充分な量の遊離基開始剤、化学線照射、電子線暴露また
は他の重合開始手段により無効にできる。

【００７４】本発明は、遊離基開始により重合できる単
量体の早期重合を抑制するための工程であって；該単量
体（ａ）に、上述の成分（ｂ）のいずれかの化合物の組
み合わせの有効量を添加することを包含する工程にも関
する。本発明の工程は、早期の、所望しない遊離基開始
重合が起こり得る条件下に単量体を曝す前に、抑制剤の
抑制するのに有効な量を該単量体に単に溶解することを
包含する。

【００７５】好ましくは、この方法は、反応器、リボイ
ラー、蒸留塔、等々のような連続加工装置のいずれかの
部分における、供給流れ中に存在するいずれかのエチレ
ン性不飽和単量体の、自触媒的重合を奪活するために連
続的な液体供給流れに式ＩないしＸＶＩＩ　の化合物の
少なくとも１種を１０ないし５００ｐｐｍ加え、かつ、
更に、加工を行っている液体供給流れ中の該化合物の所
望濃度を維持するために、調整添加剤として、式Ｉない
しＸＶＩＩ　の化合物の少なくとも１種を１０ｐｐｂな
いし５００ｐｐｍ加えることを包含する。

【００７６】好ましくは、この工程は、遊離基開始によ
る単量体の重合の加工の間の、反応器、管、蒸留器、蒸
留塔、分解塔および熱伝導面を含む加工装置の汚損を防
ぐためにも行われる。

【実施例】

【００７７】以下に続く実施例は単に説明の目的のため
に示したものであって、どのような方法によっても本発
明を限定しようと意図するものではない。

【００７８】実施例１ １０００ｐｐｍの試験添加剤を加えたアクリル酸（１０
５ｇ）を還流冷却器と窒素分散管を装備した１００ｍＬ
フラスコに入れ、そして１５０℃の油浴中で加熱する。 加熱の開始から液体の表面近くのフラスコの内壁にまた
は気相では液体の跳ねの線より上の分散管上に形成する
重合体が観察されるまでの時間を秒で記録する。これら
の時間を以下の表で示す。 　　　　　　　　　　　　　　　　　　重合体が見られ
るまでの時間（秒）添加剤＊　（１００ｐｐｍ）　　　
　　　　　フラスコ壁上　　　　　　　　　　　　注入
管上　　　　化合物Ａ　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　２００　　　　　　　　　　　　　
　　　　　７８０　　　　　　化合物Ｂ　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　２００　　　　　
　　　　　　　　　　　　　５３０　　　　　　化合物
Ｃ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
２１０　　　　　　　　　　　　　　　　　　６００　
　　　　　化合物Ｄ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　２９０　　　　　　　　　　　　　　
　　　　７００　　　　　　化合物Ｅ　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１５０　　　　　　
　　　　　　　　　　　　６５０　　　　　　化合物Ｆ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
１０　　　　　　　　　　　　　　　　　　６００　　
　　　　化合物Ｇ　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１７５　　　　　　　　　　　　　　　
　　　４８５　　　　　　＊　化合物Ａは１−α−メチ
ルベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジン−４−オンである。 化合物Ｂは１−α−メチルベンジルオキシ−２，２，６
，６−テトラメチルピペリジン−４−オールである。 化合物Ｃは１−α−メチルベンジルオキシ−２，２，６
，６−テトラメチル−４，４−エチレンジオキシピペリ
ジンである。 化合物Ｄは１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン−４−オールである。 化合物Ｅは１−シクロヘキシ−２−エニルオキシ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オールであ
る。 化合物Ｆは１−メチルシクロヘキシルオキシ−２，２，
６，６−テトラメチル−４−ベンゾイルオキシピペリジ
ンである。 化合物Ｇはセバシン酸ビス（１−オクチルオキシ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）であ
る。 抑制剤の非存在下では、フラスコは非常に迅速に固体性
重合体で満たされる．

【００７９】実施例２ 　　液相における抑制 メタクリル酸メチル単量体に試験添加剤１−［２−（メ
トキシカルボニル）エトキシ］−４−ベンジルオキシ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（化合物Ｈ）
の１００ｐｐｍを加える。そこで安定化した単量体を視
覚的に単量体の重合が観察されるまで密封瓶中８０℃で
保持する。重合が起こるまでの時間を時間（ｈｒ）単位
で単量体重合抑制剤としている試験添加剤の効果の測定
とする。安定化してないメタクリル酸メチルの重合は４
６時間後に起こるが、試験抑制剤を含むメタクリル酸メ
チルでは１４２５時間まで重合が観察されなかった。

【００８０】実施例３ 気相における抑制 重さが判っていて、還流冷却器と窒素注入管を備えた樹
脂重合釜にアクリル酸（１０５ｇ、１００ｍＬ）を加え
る。容器のフラッシのため１５分間にわたり２５０ｍＬ
／分の窒素の流れを使用する。アクリル酸を含有する重
合釜をアクリル酸溶液の液面が油表面のレベルより大体
５ｃｍ低くなるように６リットルの油浴中に浸す。アク
リル酸の還流を起こさせるため重合釜とその内容物を１
５０℃に加熱する。重合釜のより低い部位での固体重合
体の非常に急速な形成のため重合釜とその内容物を２０
分だけ加熱後、冷却する。ヘキサンによる洗浄の後、重
合釜は固体重合体の８２．９グラムを含有していること
がわかる。おそらく液相内の重合体の速やかな形成のた
め、気相領域における重合釜の壁には重合体は見られな
い。上述した手順に従って、重量の１００ｐｐｍの２つ
の試験重合抑制剤を個々にアクリル酸に加え上述の手順
を繰り返す。試験溶液を１００分間還流し、いずれかの
残りの単量体をヘキサンによる洗浄によって取り去った
後の液相及び気相で形成された重合体の量を記録する。 これらの結果を下の表に示す。 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　形成された重合体
（グラム）添加剤＊　（１００ｐｐｍ）　　　　　　　
　　　液相　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　気相　　　　　　　　　　添加せず　　　　　
　　　　　　　　　　　８２．９　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　−−　　　　　　　　　　化
合物Ｈ　　　　　　　　　　　　　　　　観察されず　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５２　　　　
　　　　　　化合物Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　
　観察されず　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　９２　　＊化合物Ｈは１−［２−（メトキシカルボニ
ル）エトキシ］−４−ベンジルオキシ−２，２，６，６
−テトラメチルピペリジンである；化合物Ｉは１−メト
キシ−４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジンである。両方の本発明化合物は液相に
おけるアクリル酸の早期重合の抑制に非常に有効である
。本発明の化合物Ｈはアクリル酸の気相での重合を抑制
することに特に有効である。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】早期重合に対して安定化させた単量体組成
   物であって、（ａ）遊離基開始によって重合できるエチ
   レン性不飽和の単量体又は単量体の混合物、および（ｂ
   ）成分（ａ）の早期重合を抑制するのに十分な、式Ｉな
   いしＸ　ＶＩＩ 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】 〔式中、Ｇ１　とＧ２　は独立して炭素原子数１ないし
   ４のアルキル基を表すか、またはＧ１　とＧ２　は一緒
   になってペンタメチレン基を表し；Ｌ１　は炭素原子数
   ２ないし１８のアルキル基、炭素原子数５ないし１２の
   シクロアルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルケニ
   ル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルケニル基、
   炭素原子数７ないし１５のアラルキル基、炭素原子数７
   ないし１２の飽和もしくは不飽和の２環式もしくは３環
   式の炭化水素の基または炭素原子数６ないし１０のアリ
   ール基またはアルキル基により置換された該アリール基
   を表すか、または、Ｌ１　は　　−ＣＨ２　ＣＨ２　Ｃ
   ＯＯＬ３　（式中、Ｌ３　は炭素原子数１ないし１８の
   アルキル基を表す。）を表し、ｎは１または２を表し、
   ｎが１を表すとき、Ｒは水素原子、１又はそれ以上の酸
   素原子により任意に中断された炭素原子数１ないし１８
   のアルキル基、シアノエチル基、ベンジル基、グリシジ
   ル基、脂肪族、環状脂肪族、アルアリファティック（ａ
   ｒａｌｉｐｈａｔｉｃ　）族もしくは芳香族の酸の、ま
   たはカルバミン酸の、またはリンを含む酸の一価のアシ
   ル基、または一価のシリル基を表し；ｎが２を表すとき
   、Ｒは炭素原子数１ないし１２のアルキレン基、炭素原
   子数４ないし１２のアルケニレン基、キシリレン基、脂
   肪族、環状脂肪族、アルアリファティック（ａｒａｌ−
   ｉｐｈａｔｉｃ）族または芳香族ジカルボン酸の、もし
   くはジカルバミン酸の、もしくはリンを含む酸の二価の
   アシル基、または二価のシリル基を表し；ｐは１、２、
   または３を表し、Ｒ１　は炭素原子数１ないし１２のア
   ルキル基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基、
   炭素原子数７ないし８のアラルキル基、炭素原子数２な
   いし１８のアルカノイル基、炭素原子数３ないし５のア
   ルケノイル基またはベンゾイル基を表し；ｐが１を表す
   とき、Ｒ２　は炭素原子数１ないし１８のアルキル基、
   炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基、未置換のま
   たはシアノ基、カルボニル基もしくはカルバミド基によ
   り置換された炭素原子数２ないし８のアルケニル基を表
   し、またはグリシジル基、式：−ＣＨ２　ＣＨ（ＯＨ）
   −Ｚの、または式：−ＣＯＮＨ−Ｚ（式中、Ｚは水素原
   子、メチル基もしくはフェニル基を表す。）の基を表し
   ；またはｐが２を表すとき、Ｒ２　は炭素原子数２ない
   し１２のアルキレン基、炭素原子数６ないし１２のアリ
   ーレン基、キシリレン基、−ＣＨ２　ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ
   ２　−Ｏ−Ｘ−Ｏ−ＣＨ２　ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２　−（
   式中、Ｘは炭素原子数２ないし１０のアルキレン基、炭
   素原子数６ないし１５のアリーレン基または炭素原子数
   ６ないし１２のシクロアルキレン基を表す）を表し；ま
   たは、Ｒ１　がアルカノイル基、アルケノイル基もしく
   はベンゾイル基ではないという条件のもとでは、Ｒ２　
   は脂肪族、環状脂肪族もしくは芳香族のジカルボン酸ま
   たはジカルバミン酸の二価のアシル基、または−ＣＯ−
   基も表すことができ；あるいはｐが１を表すとき、Ｒ１
   　とＲ２　が一緒になって脂肪族もしくは芳香族の１，
   　２−または１，　３−ジカルボン酸の環状アシル基を
   表すことができ；またはＲ２　は 【化５】 （式中Ｔ７　およびＴ８　は独立して水素原子、炭素原
   子数１ないし１８のアルキル基を表し、またＴ７　およ
   びＴ８　は一緒になって炭素原子数４ないし６のアルキ
   レン基もしくは３−オキサペンタメチレン基を表す。）
   を表し；ｐが３を表すとき、Ｒ２　は２，　４，　６−
   トリアジニル基を表し；ｎが１を表すとき、Ｒ３　は炭
   素原子数２ないし８のアルキレン基もしくはヒドロキシ
   アルキレン基または炭素原子数４ないし２２のアシルオ
   キシアルキレン基を表し；またはｎが２を表すとき、Ｒ
   ３　は（−ＣＨ２　）２　Ｃ（ＣＨ２　−）２　を表し
   ；ｎが１を表すとき、Ｒ４　は水素原子、炭素原子数１
   ないし１２のアルキル基、炭素原子数３ないし５のアル
   ケニル基、炭素原子数７ないし９のアラルキル基、炭素
   原子数５ないし７のシクロアルキル基、炭素原子数２な
   いし４のヒドロキシアルキル基、炭素原子数２ないし６
   のアルコキシアルキル基、炭素原子数６ないし１０のア
   リール基、グリシジル基、式：−（ＣＨ２　）ｍ　−Ｃ
   ＯＯ−Ｑまたは式：−（ＣＨ２　）ｍ　−Ｏ−ＣＯ−Ｑ
   （式中、ｍは１または２を表し、そしてＱは炭素原子数
   １ないし４のアルキル基またはフェニル基を表す。）の
   基を表し；またはｎが２を表すとき、Ｒ４　は炭素原子
   数２ないし１２のアルキレン基、炭素原子数６ないし１
   ２のアーリレン基、基：−ＣＨ２　ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２
   　−Ｏ−Ｘ−Ｏ−ＣＨ２　ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２　−（式
   中、Ｘは炭素原子数２ないし１０のアルキレン基、炭素
   原子数６ないし１５のアリーレン基または炭素原子数６
   ないし１２のシクロアルキレン基を表す。）、または基
   ：−ＣＨ２　ＣＨ（ＯＺ１　）ＣＨ２　−（ＯＣＨ２　
   ＣＨ（ＯＺ１　）ＣＨ２　）２−（式中、Ｚ１　は水素
   原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、アリル基
   、ベンジル基、炭素原子数２ないし１２のアルカノイル
   基もしくはベンゾイル基を表す。）の基を表し；Ｒ５　
   は水素原子，　炭素原子数１ないし１２のアルキル基、
   アリル基、ベンジル基、グリシジル基または炭素原子数
   ２ないし６のアルコキシアルキル基を表し；Ｑ１　は−
   Ｎ（Ｒ７　）−または−Ｏ−を表し；Ｅは炭素原子数１
   ないし３のアルキレン基、−ＣＨ２　ＣＨ（Ｒ８　）−
   Ｏ−（式中、Ｒ８　は水素原子、メチル基もしくはフェ
   ニル基、基：−（ＣＨ２　）３　ＮＨ−または直接結合
   を表す。）を表し；Ｒ７　は炭素原子数１ないし１８の
   アルキル基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基
   、炭素原子数７ないし１２のアラルキル基、シアノエチ
   ル基、炭素原子数６ないし１０のアリール基、基：−Ｃ
   Ｈ２　ＣＨ（Ｒ８　）−ＯＨ；または次式の基： 【化６】 または次式の基 【化７】 （式中のＧは炭素原子数２ないし６のアルキレン基もし
   くは炭素原子数６ないし１２のアリーレン基を表す。）
   を表し；またはＲ７　は基：−Ｅ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ２
   　−ＯＲ６　を表し；Ｒ６　は水素原子または炭素原子
   数１ないし１８のアルキル基を表し；式ＶＩは重合体の
   反復する構造単位（式中のＴはエチレン基または１、２
   −プロピレン基を表すか、またはアクリル酸アルキルも
   しくはメタクリル酸アルキルとのα−オレフィンの共重
   合体から誘導した反復構造単位を表す。）を表し；ｋは
   ２ないし１００を表し；Ｔ１　は、ｐが１または２を表
   すときのＲ２　と同じ意味を持ち；ＭとＹは独立してメ
   チレン基またはカルボニル基を表し；Ｔ２　はＲ４　と
   同様の意味を持ち；Ｔ３　とＴ４　は独立して炭素原子
   数２ないし１２のアルキレン基を表し、うちＴ４　は式
   ： 【化８】 を表し、Ｔ６　は式： 【化９】 （式中ａ、ｂそしてｃは独立して２または３を表し、そ
   してｄは０または１を表す。）を表し；ｅは３または４
   を表し；ｎが１のとき、Ｔ５　は水素原子を表すことが
   できないという条件下で、　　Ｔ５　はＲと同じであり
   ；Ｅ１　並びにＥ２　は、異っていて、それぞれオキソ
   基、またはイミノ基を表し；Ｅ３　は水素原子、炭素原
   子数１ないし３０のアルキル基、フェニル基、ナフチル
   基、塩素原子によりまたは炭素原子数１ないし４のアル
   キル基によって置換された該フェニル基もしくは該ナフ
   チル基、または炭素原子数７ないし１２のフェニルアル
   キル基、または炭素原子数１ないし４のアルキル基に置
   換された該フェニルアルキル基を表し；Ｅ４　は水素原
   子、炭素原子数１ないし３０のアルキル基、フェニル基
   、ナフチル基もしくは炭素原子数７ないし１２のフェニ
   ルアルキル基；またはＥ３　とＥ４　は一緒になって炭
   素原子数４ないし１７のポリメチレン基、または炭素原
   子数１ないし４のアルキル基の４個までにより置換され
   た該ポリメチレン基を表し；そしてＬ２　は炭素原子数
   １ないし１８のアルカンジイル基またはシクロヘキサン
   ジイル基を表す。〕のいずれかの化合物又は化合物の混
   合物の有効な量から成る単量体組成物。
2. 【請求項２】成分（ｂ）の有効な量が、単量体組成物の
   総量を基準にしての１ないし１００００ｐｐｍ、好まし
   くは５ないし２０００ｐｐｍそして更に好ましくは５０
   ないし１０００ｐｐｍである請求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】成分（ａ）が、オレフィン系炭化水素、ジ
   エン、ハロゲン化単量体、不飽和酸、不飽和エステル、
   不飽和アミド、不飽和ニトリル、不飽和エーテル、アク
   リル化ウレタン、不飽和ポリエステルとそれらの混合体
   からなる群から選択された単量体である請求項１記載の
   組成物。
4. 【請求項４】単量体がスチレン、ブタジエン、塩化ビニ
   ル、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、アクリル
   酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシ
   エチル、トリメチロールプロパン三アクリル酸エステル
   、ポリエチレングリコール二アクリル酸エステルまたは
   メタクリル酸メチルである請求項３記載の組成物。
5. 【請求項５】単量体がスチレン、ブタジエン、アクリル
   酸またはメタクリル酸である請求項４記載の組成物。
6. 【請求項６】成分（ｂ）が式ＩまたはＸＶ、好ましくは
   式Ｉの成分である請求項１記載の組成物。
7. 【請求項７】成分（ｂ）が、１−α−メチルベンジルオ
   キシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−
   オン；１−α−メチルベンジルオキシ−２，２，６，６
   −テトラメチルピペリジン−４−オール；１−α−メチ
   ルベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４
   ，４−エチレンジオキシピペリジン；１−ｔｅｒｔ−ブ
   トキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４
   −オール；１−メチルシクロヘキシルオキシ−２，２，
   ６，６−テトラメチル−４−ベンゾイルオキシピペリジ
   ン；セバシン酸ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６
   ，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）；１−［２
   −（メトキシカルボニル）エトキシ］−４−ベンジルオ
   キシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン；そし
   て１−メトキシ−４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，
   ６−テトラメチルピペリジンから成る群から選択された
   請求項１記載の組成物。
8. 【請求項８】ヒドロキノン、ヒドロキノンのモノメチル
   エーテルおよびフェノチアジンから成る群から選択され
   た他の安定剤を更に含有する請求項１記載の組成物。
9. 【請求項９】遊離基開始により重合し得る単量体の早期
   重合を抑制する方法であって；該単量体（ａ）に請求項
   １記載の成分（ｂ）の有効な量を加えることを包含する
   方法。
10. 【請求項１０】遊離基開始により重合し得る単量体の加
    工の間の反応器、管、蒸留器、蒸留塔、分解塔および熱
    伝導面を包含する加工装置の汚損を防ぐための請求項９
    記載の方法であって；加工を開始する前に、該単量体（
    ａ）に請求項１記載の成分（ｂ）の有効な量を加えるこ
    とを包含する方法。
11. 【請求項１１】連続加工装置のいずれかの部分における
    、供給流れ中に存在するいずれかのエチレン性の不飽和
    単量体の、自触媒的重合を奪活にするための連続的な液
    体供給流れに成分（ｂ）として式ＩないしＸ　ＶＩＩの
    化合物の少なくとも１種を１０ないし５００ｐｐｍ加え
    、かつ、加工を行っている液体供給流れ中の該化合物の
    所望濃度を維持するために、調整添加剤として、該供給
    流れに式ＩないしＸ　ＶＩＩの化合物の少なくとも１種
    を１０ｐｐｂないし５００ｐｐｍ加えることを包含する
    請求項９記載の方法。 【発明の効果】