JPH04233907A - 安定化した単量体組成物 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は早期重合に対して安定化
した単量体の組成物、特にエチレン性の不飽和単量体を
含有する組成物に関する。 【０００２】 【従来の技術、発明が解決しようとする課題】遊離基開
始によって重合するエチレン性不飽和組成物は通常単量
体と称する。それらは工業化学製品の主要部分を構成し
ている。重合性の二重結合の存在と、過酸化物、光およ
び／または温度からの、広い範囲での開始基の発生源の
存在により、そのような単量体はそれらの製造、精製、
貯蔵、輸送、調合、使用の間のさまざまな作業段階で好
ましくないそして早すぎる（早期）重合を起こしやすく
なる。そのような早期重合からの該単量体の保護が実際
に重合が要求される段階まで必要となる。もし早期重合
が起こった場合、単量体は重合体により汚染され、厄介
な粘度の増加、ゲル化および／または反応性の喪失など
が起こるであろう。熱交換器の表面、貯蔵容器、移動ラ
イン、ポンプ、輸送コンテナそして適用装置を含む蒸留
装置の汚損はそのあとに続く洗浄の経費、製造効率の低
下、材料の損失および不必要な労働経費を発生させる。 特に困難な事態は、ポリオールとアクリル酸からのアク
リル酸ポリオールの製造である。というのは，エステル
化を完了するために長引いた加熱期間が要求されるため
である。制御できない発熱重合が容器の破壊、大気汚染
、そして極端な例では爆発と火災を引き起こす原因とな
り得るため、早期重合は、安全性を危ういものとする。 輸送中と貯蔵中の単量体の劣化はまた経費のかかる冷却
された輸送および貯蔵設備の使用も必要とするであろう
。 【０００３】更なる問題は外来の単量体（それは炭化水
素燃料のような商品と精製装置の流れの中で起こる遊離
基重合性の不飽和の単量体）の所望されない重合である
。これらの場合では、酸素部分の取込みを随伴する重合
がゴム状かつスラッジ状の沈澱物になり、それが キ
ャブレータ、エンジン、燃料タンクまたは燃料ラインを
汚損してしまう可能性がある。精製装置のなかではクラ
ッキング製品のような炭化水素の流れの中で外来の単量
体はパイプライン、バルブ、ポンプ、熱交換器、蒸留器
そして貯蔵容器を汚損する可能性がある。 【０００４】遊離基重合性単量体の所望しない重合に関
する他の問題は、意図的ではあるが、しかし度を越える
のを抑制しなければならない重合の場合である。例えば
、もし重合が単量体の完全な消費以下で停止するならば
、ポリ（塩化ビニル）懸濁液重合体、およびオレフィン
とジエンから合成された合成ゴムの質は上質である（即
ち、より良い分子量分布、安定性そして加工した特性と
して）。ビニル重合反応を行っているプラント内で、も
し冷却のような他の方法が巧くいかないのであるならば
急激に速くなる重合を止めるためのいくつかの素早いそ
して効果的な方法を利用できることも好ましい。 【０００５】ある化合物の単量体への添加がそれらの所
望しない重合を遅らせまたは阻害さえもでき、そして単
量体の重合を所望するとき抑制剤を取り去るかまたは調
節的に添加した重合剤によって、抑制剤を無効にするこ
とができることが知られている。従来の技術ではさまざ
まな芳香化合物がそのような抑制剤として使われてきて
いる。典型的なものはヒドロキノン、ヒドロキノンのモ
ノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）、ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ノール、フェノチアジン、フェニレンジアミン、そして
ベンゾキノンである。これらは通常５０ないし１０００
ｐｐｍのレベルで使用される。これらの抑制剤は総合的
には有効ではなく、そしてこれらの抑制剤の存在下であ
るにもかかわらず、しばしば、その抑制した単量体を冷
所で、かつ限られた時間の期限で貯蔵するほうが賢明で
ある。さらに、これらの芳香族抑制剤は単量体およびそ
れらの単量体から慎重に調整された重合体で、深刻な着
色の問題の原因となる。典型的にはこれらの芳香抑制剤
は非常に高い可視光吸収を持つキノイドの発色基を生成
する。抑制剤としての安定なニトロオキシル遊離基の使
用もそれらの化合物自体が通常鮮紅色の濃い色をもつた
め変色がおこる。 【０００６】これらの着色の問題を解決するために、効
果的でかつ、着色のない別の抑制剤を見つけるために入
念な検索を行った。これらの検索で、Ｎ，Ｎ−ジアルキ
ルヒドロキシルアミンとＮ，Ｎ−ジアラルキルヒドロキ
シルアミンが選ばれた。いくつかの典型的な参考文献を
以下に挙げる。 【０００７】米国特許ＵＳ−Ａ−３２２２３３４号およ
び米国特許ＵＳ−Ａ−３８７８１８１号ではブタジエン
／スチレンゴムとクロロプレンの乳化重合にたいする短
期停止の添加剤としてＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルア
ミンのようなＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンの
使用を開示している。 【０００８】米国特許ＵＳ−Ａ−３１４８２２５号およ
び米国特許ＵＳ−Ａ−３６９７４７０号では合成ゴムの
製造のための工程で、短期停止の添加剤およびポプコー
ン重合体の抑制剤として、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシ
ルアミンのようなＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミ
ンとＮ−エチル−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンのよ
うな、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールヒドロキシルアミン
の使用をそれぞれ開示している。ポプコーン重合体の形
成はそのような合成ゴムの操作からの単量体の回収に際
しての深刻な問題となる。 【０００９】米国特許ＵＳ−Ａ−４７８２１０５号はス
チレン／ブタジエンの共重合体またはポリブタジエンの
ような不飽和のエラストマー組成物の早期ゲル化を抑制
する安定剤として長鎖のＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシ
ルアミンの使用を開示している。 【００１０】米国特許ＵＳ−Ａ−３４０８４２２号は不
飽和のポリエステルの早期ゲル化を抑制する安定剤とし
て、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンのようなＮ，
Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンとＮ，Ｎ−ジベンジ
ルヒドロキシルアミンのようなＮ，Ｎ−ジアラルキルヒ
ドロキシルアミンを開示している。 【００１１】米国特許ＵＳ−Ａ−４７９８８８９号はエ
チレン性不飽和部分により置換されたオルガノシロキサ
ンの熱重合体を減少させるための安定剤として、Ｎ，Ｎ
−ジエチルヒドロキシルアミンあるいはＮ，Ｎ−ジベン
ジルヒドロキシルアミンのようなＮ，Ｎ−ジアルキルヒ
ドロキシルアミンの使用を開示している。 【００１２】米国特許ＵＳ−Ａ−４４０９４０８号と米
国特許ＵＳ−Ａ−４４３４３０７号はスチレンの重合を
抑制するための抑制剤として、アルキル化ジフェノール
（カテコールまたはヒドロキノン）と化合物中のＮ，Ｎ
−ジベンジルヒドロキシルアミンの使用を開示している
。 【００１３】ヒンダードアミン部から誘導されたものを
含んだ安定なニトロキシル基の使用もまた開示されてい
る。典型的な参考文献を以下に挙げる。 【００１４】ソ連特許ＳＵ−Ａ−１１３９７２２号はス
チレンおよびＮ，Ｎ’−ビス−（１−オキシル−２，２
，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジポ
アミドのようなヒンダードアミン化合物の１−オキシル
誘導体を使用したブタジエンのようなコモノマーの抑制
剤を開示している。ポプコーン重合体と装置の閉塞の除
去はこのような１─オキシル化合物を使った結果である
と強く主張している。 【００１５】日本特許公開公報ＪＰ−Ａ−６０−３６５
０１号はアクリル酸およびメタクリル酸のエステルのよ
うな単量体の貯蔵安定性を改良するため、ビニル基の重
合の抑制剤としてヒンダードアミンとそれらの１−オキ
シルおよび１−アルキル誘導体の使用を開示している。 【００１６】欧州特許公開公報ＥＰ−Ａ−１７８１６８
号と英国特許第１１２７１２７号はアクリル酸のような
α、β−エチレン性不飽和モノカルボン酸の、蒸留によ
る回収の間の重合を抑制するための安定剤として１−オ
キシル基で置換されたヒンダードアミン化合物の使用を
開示している。 【００１７】米国特許ＵＳ−Ａ−４６７０１３１号はオ
レフィンを含有する有機物供給流れの加工のための装置
の汚損を該オレフィンの重合を抑制することによって防
ぐため安定剤として１−オキシル基で置換されたヒンダ
ードアミンの使用を開示している。 【００１８】選択されたヒンダードアミン化合物の抑制
効果の理論的研究では、ワィ．ミウラら、Ｍａｋｒｏｍ
ｏｌ．Ｃｈｅｍ．１６０、２４３（１９７２）が、１−
オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−
４−オンがスチレンとメチルメタクリル酸の重合の始ま
りを遅らせることに非常に有効であることを開示してい
る。対照として、同じ条件での１−ヒドロキシ−２，２
，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オンはスチレ
ンの重合を遅らせる効果および、一度開始した該重合を
遅らせる効果を持たないことが述べられている。 【００１９】米国特許ＵＳ−Ａ−４６６８７２１号と米
国特許ＵＳ−Ａ−４６９１０１５号はフェノール酸化防
止剤、紫外光吸収剤および類するもののような１種また
はそれ以上の他の安定剤と組み合わせたポリオレフィン
組成物の安定剤として１−ヒドロキシ置換したヒンダー
ドアミン化合物の使用を開示している。 【００２０】これらの参照文献はＮ−オキシカルバモイ
ル置換したヒンダードアミン化合物は気相または液相の
いずれにおいても単量体の早期重合を防ぐ効果的な抑制
剤であるかまたはあり得るかも知れないということを記
述あるいは暗示していない。 【００２１】本発明の大枠の目的は、単量体化合物に，
好ましくない着色を付与しない，選択した添加剤の少量
だがしかし有効な量の手段によって、所望しない早期重
合に対して抑制した単量体組成物を提供することである
。 【００２２】さらにこの発明の目的は、従来の技術で知
られている方法で抑制した組成物に比較して大いに改良
した安定性を持つ、抑制した単量体の組成物を提供する
ことである。 【００２３】さらにこの発明の目的は一度重合が開始し
た単量体の重合を短期停止しまたは遅らせるための有効
な抑制剤を提供することである。 【００２４】さらにこの発明の目的はアクリル酸のよう
な抑制が困難であることが知られている単量体に有効な
抑制剤を提供することである。 【００２５】またさらにこの発明の目的は該単量体の抑
制剤の非常に効果的な組合せを提供することである。 【００２６】 【課題を解決するための手段】本発明は，（ａ）遊離基
開始によって重合できるエチレン性不飽和の単量体又は
単量体の混合物，および（ｂ）成分（ａ）の早期重合を
抑制するのに十分な，式ＩないしＸＶＩＩ 【化１０】 【化１１】 【化１２】 【化１３】 〔式中，Ｇ１ とＧ２ は独立して炭素原子数１ないし
４のアルキル基，好ましくはメチル基を表すか，または
Ｇ１ とＧ２ は一緒になってペンタメチレン基を
表し；Ｌ１ は水素原子，炭素原子数２ないし１８のア
ルキル基，アリル基，シクロヘキシル基，炭素原子数６
ないし１０のアリール基，または１個もしくは２個の炭
素原子数１ないし４のアルキル基により置換された該ア
リール基を表すか，または，ベンジル基を表し，ｎは１
または２を表し，ｎが１を表すとき，Ｒは水素原子，１
又はそれ以上の酸素原子により任意に中断された炭素原
子数１ないし１８のアルキル基，シアノエチル基，ベン
ジル基，グリシジル基，脂肪族，環状脂肪族，アルアリ
ファティック（ａｒａｌｉｐｈａｔｉｃ ）族もしくは
芳香族の酸の，またはカルバミン酸の，またはリンを含
む酸の一価のアシル基；または一価のシリル基；好まし
くは２ないし１８個の炭素原子を持つ脂肪族カルボン酸
の，５ないし１２個の炭素原子を持つ環状脂肪族酸のま
たは７ないし１５個の炭素原子を持つ芳香族カルボン酸
の，またはカルバミン酸のアシル基を表し；ｎが２を表
すとき，Ｒは炭素原子数１ないし１２のアルキレン基，
炭素原子数４ないし１２のアルケニレン基，キシリレン
基，脂肪族，環状脂肪族，アルアリファティック（ａｒ
ａｌｉｐｈａｔｉｃ ）族または芳香族ジカルボン酸の
，もしくはジカルバミン酸の，もしくはリンを含む酸の
二価のアシル基，または二価のシリル基；好ましくは２
ないし３６個の炭素原子を持つ脂肪族ジカルボン酸の，
８ないし１４個の炭素原子を持つ環状脂肪族もしくは芳
香族ジカルボン酸の，または８ないし１４個の炭素原子
を持つ芳香族ジカルバミン酸のアシル基を表し；ｐは１
，２，または３を表し，Ｒ１ は炭素原子数１ないし１
２のアルキル基，炭素原子数５ないし７のシクロアルキ
ル基，炭素原子数７ないし８のアラルキル基，炭素原子
数２ないし１８のアルカノイル基，炭素原子数３ないし
５のアルケノイル基またはベンゾイル基を表し；ｐが１
を表すとき，Ｒ２ は炭素原子数１ないし１８のアルキ
ル基，炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基，未置
換のまたはシアノ基，カルボニル基もしくはカルバミド
基により置換された炭素原子数２ないし８のアルケニル
基を表し，またはグリシジル基，式：−ＣＨ２ ＣＨ（
ＯＨ）−Ｚの，または式：−ＣＯＮＨ−Ｚ（式中，Ｚは
水素原子，メチル基もしくはフェニル基を表す。）の基
を表し；またはｐが２を表すとき，Ｒ２ は炭素原子数
２ないし１２のアルキレン基，炭素原子数６ないし１２
のアリーレン基，キシリレン基，−ＣＨ２ ＣＨ（ＯＨ
）ＣＨ２ −Ｏ−Ｘ−Ｏ−ＣＨ２ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２
−（式中，Ｘは炭素原子数２ないし１０のアルキレン
基，炭素原子数６ないし１５のアリーレン基または炭素
原子数６ないし１２のシクロアルキレン基を表す。）を
表し；または，Ｒ１ がアルカノイル基，アルケノイル
基もしくはベンゾイル基ではないという条件のもとでは
，Ｒ２ は脂肪族，環状脂肪族もしくは芳香族のジカル
ボン酸またはジカルバミン酸の二価のアシル基，または
−ＣＯ−基も表すことができ；あるいはｐが１を表すと
き，Ｒ１ とＲ２ が一緒になって脂肪族もしくは芳香
族の１，２−または１，３−ジカルボン酸の環状アシル
基を表すことができ；またはＲ２ は 【化１４】 （式中Ｔ７ およびＴ８ は独立して水素原子，炭素原
子数１ないし１８のアルキル基を表し，またＴ７ とＴ
８ は一緒になって炭素原子数４ないし６のアルキレン
基もしくは３−オキサペンタメチレン基を表し，好まし
くはＴ７ とＴ８ は３−オキサペンタメチレン基を表
す。）を表し；ｐが３を表すとき，Ｒ２ は２，４，６
−トリアジニル基を表し；ｎが１を表すとき，Ｒ３ は
炭素原子数２ないし８のアルキレン基もしくはヒドロキ
シアルキレン基または炭素原子数４ないし２２のアシル
オキシアルキレン基を表し；またはｎが２を表すとき，
Ｒ３ は（−ＣＨ２ ）２ Ｃ（ＣＨ２ −）２ を表
し；ｎが１を表すとき，Ｒ４ は水素原子，炭素原子数
１ないし１２のアルキル基，炭素原子数３ないし５のア
ルケニル基，炭素原子数７ないし９のアラルキル基，炭
素原子数５ないし７のシクロアルキル基，炭素原子数２
ないし４のヒドロキシアルキル基，炭素原子数２ないし
６のアルコキシアルキル基，炭素原子数６ないし１０の
アリール基，グリシジル基，式：−（ＣＨ２ ）ｍ −
ＣＯＯ−Ｑのまたは式：−（ＣＨ２ ）ｍ −Ｏ−ＣＯ
−Ｑ（式中，ｍは１または２を表し，そしてＱは炭素原
子数１ないし４のアルキル基またはフェニル基を表す。 ）の基を表し；またはｎが２を表すとき，Ｒ４ は炭素
原子数２ないし１２のアルキレン基，炭素原子数６ない
し１２のアリーレン基，基：−ＣＨ２ ＣＨ（ＯＨ）Ｃ
Ｈ２−Ｏ−Ｘ−Ｏ−ＣＨ２ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ −（
式中，Ｘは炭素原子数２ないし１０のアルキレン基，炭
素原子数６ないし１５のアリーレン基または炭素原子数
６ないし１２のシクロアルキレン基を表す。），または
基：−ＣＨ２ ＣＨ（ＯＺ１ ）ＣＨ２ −（ＯＣＨ２
ＣＨ（ＯＺ１ ）ＣＨ２ ）２ −（式中，Ｚ１ は
水素原子，炭素原子数１ないし１８のアルキル基，アリ
ル基，ベンジル基，炭素原子数２ないし１２のアルカノ
イル基もしくはベンゾイル基を表す。）の基を表し；Ｒ
５ は水素原子， 炭素原子数１ないし１２のアルキル
基，アリル基，ベンジル基，グリシジル基または炭素原
子数２ないし６のアルコキシアルキル基を表し；Ｑ１
は−Ｎ（Ｒ７）−または−Ｏ−を表し；Ｅは炭素原子数
１ないし３のアルキレン基，−ＣＨ２ ＣＨ（Ｒ８ ）
−Ｏ−（式中，Ｒ８ は水素原子，メチル基もしくはフ
ェニル基，基：−（ＣＨ２ ）３ ＮＨ−または直接結
合を表す。）を表し；Ｒ７ は炭素原子数１ないし１８
のアルキル基，炭素原子数５ないし７のシクロアルキル
基，炭素原子数７ないし１２のアラルキル基，シアノエ
チル基，炭素原子数６ないし１０のアリール基，基：−
ＣＨ２ ＣＨ（Ｒ８ ）−ＯＨ；または次式の基： 【化１５】 または次式の基 【化１６】 （式中のＧは炭素原子数２ないし６のアルキレン基もし
くは炭素原子数６ないし１２のアリーレン基を表す。）
を表し；またはＲ７ は基：−Ｅ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ２
−ＯＲ６ を表し；Ｒ６ は水素原子または炭素原子
数１ないし１８のアルキル基を表し；式ＶＩは重合体の
反復する構造単位（式中のＴはエチレン基または１，２
−プロピレン基を表すか，またはアクリル酸アルキルも
しくはメタクリル酸アルキルとのα−オレフィンの共重
合体，好ましくはエチレンとアクリル酸エチルの共重合
体から誘導した反復構造単位を表す。）を表し，；ｋは
２ないし１００を表し；Ｔ１ は，ｐが１または２を表
すときのＲ２ と同じ意味を持ち；ＭとＹは独立してメ
チレン基またはカルボニル基を表し；好ましくはＭはメ
チレン基を表しそしてＹはカルボニル基を表し，そして
Ｔ１ は，ｎが２を表すとき，エチレン基を表し；Ｔ２
はＲ４ と同様の意味を持ち，そしてｎが２を表すと
きＴ２ は好ましくはオクタメチレン基を表し；Ｔ３
とＴ４ は独立して炭素原子数２ないし１２のアルキレ
ン基を表し，うちＴ４ は式：【化１７】 を表し，Ｔ６ は式： 【化１８】 （式中ａ，ｂそしてｃは独立して２または３を表し，そ
してｄは０または１を表し；好ましくはａとｃは各々３
を表し，ｂは２を表しそしてｄは１を表す。）を表し；
ｅは３または４，好ましくは４を表し；ｎが１のとき，
Ｔ５ は水素原子を表すことができないという条件下で
，Ｔ５ はＲと同じであり；Ｅ１ 並びにＥ２ は，異
なっていて，それぞれオキソ基またはイミノ基を表し，
好ましくはＥ１ はオキソ基を表し，Ｅ２は−Ｎ（Ｅ５
）−（式中、Ｅ５ は炭素原子数１ないし１２のアル
キル基または炭素原子数４いなし２２のアルコキシカル
ボニルアルキル基を表す。）を表し；Ｅ３ は水素原子
，炭素原子数１ないし３０のアルキル基，フェニル基，
ナフチル基，塩素原子によりまたは炭素原子数１ないし
４のアルキル基によって置換された該フェニル基もしく
は該ナフチル基，または炭素原子数７ないし１２のフェ
ニルアルキル基，または炭素原子数１ないし４のアルキ
ル基に置換された該フェニルアルキル基を表し；Ｅ４
は水素原子，炭素原子数１ないし３０のアルキル基，フ
ェニル基，ナフチル基もしくは炭素原子数７ないし１２
のフェニルアルキル基；またはＥ３ 並びにＥ４ は一
緒になって炭素原子数４ないし１７のポリメチレン基，
または炭素原子数１ないし４のアルキル基，好ましくは
メチル基の４個までにより置換された該ポリメチレン基
を表し；そしてＬ２ は，２個の−ＮＣＯ基を除いた脂
肪族，環状脂肪族または芳香族のジイソシアナートから
の２価の基を表す。〕のいづれかの化合物又は化合物の
混合物の有効な量から成る組成物に関する。 【００２７】本発明の成分（ａ）の単量体は，遊離基誘
導重合をできる炭素−炭素二重結合を少なくとも一個有
するもののいずれかである。このような単量体は商業的
によく知られており，広範囲のいろいろな構造型を包含
する。このような単量体の典型的な例は，スチレン，α
−メチルスチレンおよびジビニルベンゼンのようなオレ
フィン性の炭化水素；ブタジエンとイソプレンのような
ジエン；塩化ビニル，クロロプレン，塩化ビニリデン，
弗化ビニリデンおよび弗化ビニルのようなハロゲン化単
量体；アクリル酸，メタクリル酸およびクロトン酸のよ
うな不飽和酸；酢酸ビニルそしてメタクリル酸メチル，
アクリル酸エチル，アクリル酸メチル，アクリル酸２−
ヒドロキシエチルとメタクリル酸２−ヒドロキシエチル
，二メタクリル酸エチレン，三アクリル酸トリメチロー
ルプロパン，アクリル化エポキシ樹脂および二アクリル
酸ポリエチレングリコールのようなアクリル酸アルキル
およびメタクリル酸アルキルのような不飽和エステル；
アクリルアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド，メ
チレン＝ビスアクリルアミドおよびＮ−ビニルピロリド
ンのような不飽和アミド；アクリロニトリルのような不
飽和ニトリル単量体；そしてメチルビニルエーテルのよ
うな不飽和エーテル並びにビニルピリジン，ビニルホス
ホン酸ジエチルおよびスチレンスルホン酸ナトリウム塩
のようないろいろの単量体である。 【００２８】本発明は，該単量体の混合物の使用にも，
そしてアクリレート−末端性のポリウレタンと不飽和ポ
リエステルのような樹脂の使用にも関する。本発明に関
連するこれらの材料を一般的に特徴付けるものは，重合
性二重結合の存在である。 【００２９】重合が酸素も抱き込む亜麻仁油に類似の乾
性油のような不飽和油も，本発明の単量体の範疇内にあ
る。精製工程で生成する外来単量体，例えばガソリン，
ジェット燃料，溶媒，原油および分解炭化水素流におけ
る重合性のオレフィン性不飽和物も入る。これらの物質
の一般的特徴は，広意義の術語「単量体」に包含されそ
してその全ては本発明の成分（ａ）の範囲内にあると予
期される。このような物質の重合は、しばしば自動酸化
を伴う。 【００３０】アクリレート，特にアクリル酸そのものは
，その本来の高い重合性の故に抑制するのが通常困難で
ある。本発明の化合物は，早期重合からアクリル酸を抑
制するのに特に効果的であることが示されている。 【００３１】好ましい成分（ａ）は，オレフィン系炭化
水素，ジエン，ハロゲン化単量体，不飽和酸，不飽和エ
ステル，不飽和アミド，不飽和ニトリル，不飽和エーテ
ル，アクリル化ウレタンと不飽和ポリエステルおよびそ
れらの混合体からなる群から選択された単量体である。 【００３２】最も好ましい成分（ａ）の単量体は，スチ
レン，ブタジエン，塩化ビニル，アクリル酸，メタクリ
ル酸，酢酸ビニル，アクリル酸２−ヒドロキシエチル，
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル，トリメチロールプ
ロパン三アクリル酸エステル，ポリエチレングリコール
二アクリル酸エステルまたはメタクリル酸メチルである
。 【００３３】更に好ましい単量体は，スチレン，ブタジ
エン，アクリル酸またはメタクリル酸である。 【００３４】本発明で有用なＮ−オキシカルバモイル誘
導体は，式ＩないしＸＶのいろいろな構造式により定義
される。これらＮ−オキシカルバモイル誘導体の大部分
は，公知化合物である。本発明のＮ−オキシカルバモイ
ル誘導体は，公知であるかまたは公知の方法により製造
できる該当するヒドロキシルアミン誘導体から製造でき
る。 【００３５】そのヒドロキシルアミン誘導体は，概して
、ヒンダードアミンを過酸化水素のような過酸化化合物
で酸化し次いで生成したオキシル中間体を所望のヒドロ
キシルアミン誘導体に還元することにより製造できる。 このような工程は米国特許ＵＳ−Ａ−４，６６５，１８
５号に教示されている。 【００３６】本発明のＮ−オキシカルバモイル誘導体は
，強酸性溶媒中，ヒドロキシルアミンをシアン酸アルカ
リ金属塩と反応させることにより製造できる。本発明の
置換したＮ−オキシカルバモイル誘導体は、イソシアナ
ートをヒンダードアミンのヒドロキシルアミン誘導体と
反応させることにより製造できる。 【００３７】好ましい誘導体は，式ＩとＸＶのそれらで
あって，特にＩが好ましい。好ましい誘導体の他の群は
，１−カルバモイルオキシ−４−ベンゾイルオキシ−２
，２，６，６−テトラメチルピペリジン；セバシン酸ビ
ス（１−カルバモイルオキシ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン−４−イル）；セバシン酸ビス（１−
フェニルカルバモイルオキシ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン−４−イル）；１−オキシル−４−ベ
ンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジンおよび１−ｎ−ブチルカルバモイルオキシ−４−ベ
ンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジンから成る群から選択される。 【００３８】もしも置換基のいずれかが炭素原子数１な
いし１２のアルキル基である場合，それらは例えばメチ
ル基，エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基，ｎ
−ブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，
ｎ−アミル基，ｔｅｒｔ−アミル基，ｎ−ヘキシル基，
ｎ−オクチル基，２−エチルヘキシル基，ｔｅｒｔ−オ
クチル基，ｎ−ノニル基，ｎ−デシル基，ｎ−ウンデシ
ル基またはｎ−ドデシル基である。炭素原子数１ないし
１８のアルキル基としては，Ｒは上述の基であることが
でき，そしてそれに追加して例えばｎ−トリデシル基，
ｎ−テトラデシル基，ｎ−ヘキサデシル基またはｎ−オ
クタデシル基であることができる。 【００３９】もしもＲが一価のカルボン酸の一価のアシ
ル基である場合，それは例えば酢酸，ステアリン酸，サ
リチル酸，メタクリル酸，アクリル酸，マレイン酸，安
息香酸，２−エチルヘキサン酸または３，５−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ水素化桂皮酸のアシル基
である。 【００４０】もしもＲがジカルボン酸の二価のアシル基
であるならば，それは例えばアジピン酸，コハク酸，ス
ベリン酸，セバシン酸，ｏ−フタル酸，ブチルマロン酸
，ジブチルマロン酸，ジベンジルマロン酸，３，５−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−ブチル
−マロン酸またはビシクロヘプテンジカルボン酸のアシ
ル基である。 【００４１】もしもＲがジカルバミン酸の二価のアシル
基であるならば，それは例えばヘキサメチレンジカルバ
ミン酸または２，４−トルイレンジカルバミン酸のアシ
ル基である。 【００４２】Ｒは式： 【化１９】 のリン−含有酸のアシル基でもあり，式中、Ｌは直接結
合，メチレン基，またはエチリデン基、ブチリデン基も
しくはアミリデン基のような炭素原子数２ないし６のア
ルキリデン基である。好ましくはＬは直接結合，メチレ
ン基またはエチリデン基である。 【００４３】Ｇ３ とＧ４ は独立して炭素原子数１な
いし４のアルキル基，好ましくはメチル基またはｔｅｒ
ｔ−ブチル基である。最も好ましいＧ３ およびＧ４
は各々ｔｅｒｔ−ブチル基であるか，またはＧ３ はｔ
ｅｒｔ−ブチル基でありＧ４ はメチル基である。 【００４４】もしもいずれかの置換基が炭素原子数５な
いし７のシクロアルキル基であるならば，それらは特に
シクロヘキシル基である。 【００４５】炭素原子数７ないし８のアラルキル基とし
ては，Ｒ１ はフェネチル基でありそして特にベンジル
基である。 【００４６】炭素原子数２ないし１８のアルカノイル基
としては，Ｒ１ は例えばプロピオニル基，ブチリル基
，オクタノイル基，ラウロイル基，ヘキサデカノイル基
，オクタデカノイル基であるが，特にアセチル基である
。 そして炭素原子数３ないし５のアルケノイル基としては
，Ｒ１ は特にアクリロイル基である。 【００４７】もしもＲ２ が，未置換のまたはシアノ基
，カルボニル基またはカルバミド基により置換されてい
る炭素原子数２ないし８のアルケニル基であるならば，
それは例えば１−プロペニル基，アリル基，メタリル基
，２−ブテニル基，２−ペンテニル基，２−ヘキセニル
基，２−オクテニル基，２，２−ジシアノビニル基，１
−メチル−２−シアノ−２−メトキシカルボニル−ビニ
ル基または２，２−ジアセチルアミノビニル基である。 【００４８】Ｒ１ とＲ２ が一緒になって環状のアシ
ル基であるときは，それらは特に−ＣＯ−（ＣＨ２ ）
５ −である。 【００４９】もしもいずれかの置換基が炭素原子数２な
いし１２のアルキレン基であるならば，それらは例えば
エチレン基，プロピレン基，２，２−ジメチルプロピレ
ン基，テトラメチレン基，ヘキサメチレン基，オクタメ
チレン基，デカメチレン基またはドデカメチレン基であ
る。 【００５０】もしもいずれかの置換基が炭素原子数６な
いし１５のアリーレン基であるならば，それらは例えば
ｏ−，ｍ−またはｐ−フェニレン基，１，４−ナフチレ
ン基または４，４′−ジフェニレン基である。 【００５１】炭素原子数６ないし１２のシクロアルキレ
ン基としては，Ｘは特にシクロヘキシレン基である。 【００５２】もしもＲ３ が炭素原子数２ないし８のア
ルキレン基またはヒドロキシアルキレン基である場合は
，それは例えばエチレン基，１−メチルエチレン基，プ
ロピレン基，２−エチルプロピレン基または２−エチル
−２−ヒドロキシメチルプロピレン基である。 【００５３】炭素原子数４ないし２２のアシルオキシア
ルキレン基としては，Ｒ３ は例えば２−エチル−２−
アセトキシメチルプロピレン基である。 【００５４】もしもいずれかの置換基が炭素原子数２な
いし６のアルコキシアルキル基であるならば，それらは
例えばメトキシメチル基，エトシキメチル基，プロポキ
シメチル基，ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基，エトキシエ
チル基，エトキシプロピル基，ｎ−ブトキシエチル基，
ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基，イソプロポキシエチル基
またはプロポキシプロピル基である。 【００５５】もしもＲ４ が炭素原子数３ないし５のア
ルケニル基であるならば，それは例えば１−プロペニル
基，アリル基，メタリル基，２−ブテニル基または２−
ペンテニル基である。 【００５６】炭素原子数７ないし９のアラルキル基とし
ては，Ｒ４ はフェネチル基または特にベンジル基であ
り；そして炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基と
しては特にシクロヘキシル基である。 【００５７】もしもＲ４ が炭素原子数２ないし４のヒ
ドロキシアルキル基であるならば，それは例えば２−ヒ
ドロキシエチル基，２−ヒドロキシプロピル基，３−ヒ
ドロキシプロピル基，２−ヒドロキシブチル基または４
−ヒドロキシブチル基である。 【００５８】炭素原子数６ないし１０のアリール基とし
ては，Ｒ４ は特に，未置換のまたはハロゲン原子もし
くは炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換され
たフエニル基もしくはα−もしくはβ−ナフチル基であ
る。 【００５９】もしもＲ４ が炭素原子数２ないし１２の
アルキレン基であるならば，それは例えばエチレン基，
プロピレン基，２，２−ジメチルプロピレン基，テトラ
メチレン基，ヘキサメチレン基，オクタメチレン基，デ
カメチレン基またはドデカメチレン基である。 【００６０】Ｒ４ が炭素原子数６ないし１２のアリー
レン基であるならば，それは例えばｏ−，ｍ−またはｐ
−フェニレン基，１，４−ナフチレン基または４，４′
−ジフェニレン基である。 【００６１】もしもＺ１ が炭素原子数２ないし１２の
アルカノイル基であるならば，それは例えばプロピオニ
ル基，ブチリル基，オクタノイル基，ドデカノイル基ま
たは好ましくはアセチル基である。 【００６２】炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基
としては，Ｒ７ は特にシクロヘキシル基である。 【００６３】炭素原子数６ないし１０のアリール基とし
ては，Ｒ７ は特に，未置換のまたはハロゲン原子もし
くは炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換され
たフエニル基もしくはα−もしくはβ−ナフチル基であ
る。 【００６４】炭素原子数１ないし３のアルキレン基とし
ては，Ｅは例えばメチレン基，エチレン基またはプロピ
レン基である。 【００６５】炭素原子数２ないし６のアルキレン基とし
ては，Ｇは例えばエチレン基，プロピレン基，２，２−
ジメチルプロピレン基，テトラメチレン基またはヘキサ
メチレン基であり；そして炭素原子数６ないし１２のア
リーレン基としては，Ｇはｏ−，ｍ−またはｐ−フェニ
レン基，１，４−ナフチレン基または４，４′−ジフェ
ニレン基である。 【００６６】式ＸＶＩまたはＸＶＩＩ の化合物を形成
するために役立つ式：Ｌ２ −（ＮＣＯ）２ のジイソ
シアナートは脂肪族，環状脂肪族または芳香族ジイソシ
アナートであって，下記のジイソシアナートから成る群
から選択される。エチレンジイソシアナート，１，２−
ジイソシアナートプロパン，１，３−ジイソシアナート
プロパン，１，６−ジイソシアナートヘキサン，１，２
−ジイソシアナートシクロヘキサン，１，３−ジイソシ
アナートシクロヘキサン，１，４−ジイソシアナートベ
ンゼン，ビス（４−イソシアナートシクロヘキシル）メ
タン，ビス（４−イソシアナートシクロヘキセニル）メ
タン，ビス（４−イソシアナート−フェニル）メタン，
２，６−トルエンジイソシアナートおよび２，４−トル
エンジイソシアナート、３，３−ジクロロ−４，４′−
ジイソシアナートビフェニル，１，５−ジイソシアナー
トナフタレン，水素化トルエンジイソシアナート、１−
イソシアナート−５−イソシアナート−１，３，３−ト
リメチルシクロヘキサン（＝イソホロンジイソシアナー
ト），フマル酸２，２′−ジイソシアナートジエチル，
１，５−ジイソシアナート−１−カルボキシペンタン，
１，２−，１，３−，１，６−，１，７−，２，７−お
よび２，３−ジイソシアナートナフタレン，２，４−お
よび２，７−ジイソシアナート−１−メチルナフタレン
，４，４′−ジイソシアナートビフェニル，ビス（４−
イソシアナートフェニル）エタン，ビス（４−イソシア
ナートフェニル）エーテルおよび２，２，４−（２，４
，４）−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアナー
ト。 【００６７】好ましいジイソシアナートは，イソホロン
ジイソシアナート、２，２，４−（２，４，４）−トリ
メチル−ヘキサン−１，６−ジイソシアナートおよび２
，４−および２，６−トルエンジイソシアナートである
。 【００６８】単量体または単量体の混合物の遊離基誘導
の早期重合を抑制もしくは防止するために必要とする，
この発明の本化合物の抑制するのに有効な量は，単量体
組成物の総量を基準にして，１ないし１００００ｐｐｍ
であり，その好ましい範囲は５ないし２０００ｐｐｍ
，そして最も好ましい範囲は５０ないし１０００ｐｐ
ｍ である。 より低い量は，単量体が速やかに消費されるとき；また
は単量体が冷凍して保存される時；内部二重結合を持つ
単量体のように単量体が容易に重合する傾向が本質的に
より少ない時のように要求される抑制の程度が大きくな
い場合に使用されるだろう。より大きい抑制剤の量は，
単量体を長期間，特に比較的温かい条件下で，貯蔵しな
ければならない時，または汚染が起こり易いような場合
，または光開始がおこりそうな条件下に曝した時，また
は単量体がアクリレートまたはアクリル酸のような僅か
な刺戟で急速に重合する傾向に特にある場合使用される
であろう。ビニル重合の技術における熟練者は，単量体
の相対的重合性およびそれらの相対的安定性についてよ
く知っている。 【００６９】本発明の安定化した組成物は，着色がない
のが特徴である。 【００７０】本発明の組成物は，ヒドロキノン，ヒドロ
キノンのモノメチルエーテル，フェノチアジン（これら
の３種は単量体の規格値により頻繁に要求される。）ま
たはカテコール，ｔｅｒｔ−ブチル化したヒドロキノン
もしくはカテコール，他のアルキル化フェノール，ニト
ロソフェノール，ニトロソフェニルヒドロキシルアミン
，アルキル化フェノチアジン，硫黄およびヒンダード環
状アミンまたはそれらの該当するオキシル誘導体のよう
な追加の抑制剤も含有できる。就中，ヒドロキノン，ヒ
ドロキノンのモノメチルエーテルおよびフェノチアジン
が好ましい。 【００７１】この抑制した組成物は，光安定性を改善す
るために金属不活性化剤および紫外線吸収剤も含有して
よく、また，酸触媒分解を防ぐためのアミンのような安
定剤；または熱もしくは光開始剤；および他の常用の添
加剤も含有できる。 【００７２】抑制した単量体を重合に処することを要望
する場合は抑制剤は除去してもよくまたは充分な量の重
合開始剤により無効にできる。除去は，蒸留，吸着また
は酸性水による洗浄により実行できる。酸性イオン交換
樹脂の使用により，単量体中のフェノール性の抗酸化剤
を除去する間に本発明の１−ヒドロキシ誘導体を除去す
ることは可能である。本発明化合物の重合抑制作用は，
充分な量の遊離基開始剤，化学線照射，電子線暴露また
は他の重合開始手段により無効にできる。 【００７３】本発明は，遊離基開始により重合できる単
量体の早期重合を抑制するための工程であって；該単量
体（ａ）に，上述の成分（ｂ）のいずれかの化合物の組
み合わせの有効量を添加することを包含する工程にも関
する。本発明の工程は，早期の，所望しない遊離基開始
重合が起こり得る条件下に単量体を曝す前に，抑制剤の
抑制するのに有効な量を該単量体に単に溶解することを
包含する。 【００７４】好ましくは，この方法は，反応器，リボイ
ラー，蒸留塔，等々のような連続加工装置のいずれかの
部分における，供給流れ中に存在するいずれかのエチレ
ン性不飽和単量体の，自触媒的重合を奪活するために連
続的な液体供給流れに式ＩないしＸＶＩＩ の化合物の
少なくとも１種を１０ないし５００ｐｐｍ加え，かつ，
更に，加工を行っている液体供給流れ中の該化合物の所
望濃度を維持するために，調整添加剤として，式Ｉない
しＸＶＩＩ の化合物の少なくとも１種を１０ｐｐｂな
いし５００ｐｐｍ加えることを包含する。 【００７５】好ましくは， この工程は， 遊離基開始
による単量体の重合の加工の間の，反応器，管，蒸留器
，蒸留塔，分解塔および熱伝導面を含む加工装置の汚損
を防ぐためにも行われる。 【００７６】 【実施例】下記の実施例は説明だけの目的のために提示
されてものであって，本発明を如何なる方法でも制限す
るものとして構成されていない。 【００７７】実施例１ 試験抑制剤を，ヒドロキノンのモノメチルエーテルを１
０ｐｐｍ 含有する市販のメタクリル酸メチルに，１０
０ｐｐｍ のレベルで添加する。試験抑制剤を含有する
単量体の２５ｇの検体を２８ｍＬの褐色ビンに入れ，次
いで単量体の重合が視覚的に観察される迄密栓したビン
中８０℃に保つ。重合が起こる迄の時間（ｈｒ）単位の
時間が，抑制剤としての試験化合物の相対的効果の尺度
である。 【００７８】 抑制剤＊
不良化（ゲル化）までの時間（ｈ
ｒ）数 無し
６４
化合物Ａ
６５ 化合物Ｂ
４１８ 化合物Ｃ
＞５２
００ 化合物Ｄ
２５０
化合物Ｅ
６８０────────────
───────────────────────＊
化合物Ａは，４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−
テトラメチルピペリジンである。 化合物Ｂは，１−オキシル−４−ベンゾイルオキシ−２
，２，６，６−テトラメチルピペリジンである。 化合物Ｃは，１−カルバモイルオキシ−４−ベンゾイル
オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンであ
る。 化合物Ｄは，セバシン酸ビス（１−カルバモイルオキシ
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル
）である。 化合物Ｅは，セバシン酸ビス（１−フェニルカルバモイ
ルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−
４−イル）である。 【００７９】これらのデータは，本発明のＮ−カルバモ
イルオキシ化合物，特に化合物Ｃが，非常に優れた化合
物であることを示している。 【００８０】実施例２−６ 気相抑制 １０５ｇ（１００ｍＬ）のアクリル酸に，非揮発性の貯
蔵安定剤として１０００重量ｐｐｍ のフェノチアジン
を添加する。このアクリル酸混合物を充分に混合し，そ
の重量が判っていて，還流凝縮器と窒素導入管を備えた
樹脂製重合釜に入れる。重合釜を１５分間にわたり，２
５０ｍＬ／分の窒素流で洗浄する。次いで，アクリル酸
を入れたこの重合釜を，６Ｌ（リットル）の油浴に浸漬
して，アクリル酸の最上部が油面のレベル以下約２イン
チ（５．０８ｃｍ）になるようにする。重合釜とその内
容物を１００分間にわたり１５０℃で加熱してアクリル
酸を還流させる。白色の不溶性の重合体：通称「ポップ
コーン重合体」が，装置の還流領域内の壁上に成長する
のが観察される。釜を油浴から取り外し，油をきれいに
拭き取る。重合釜をヘキサンで濯いでアクリル酸の単量
体を除き，単量体を残す。重合釜と重合体を乾燥し，秤
量して，重合釜の内壁上に集積した重合体の全量を計算
する。この場合，７８ｇの重合体が得られる。 【００８１】同様な方法で，実施例２の一般的手順を使
用して，他の単量体と他の抑制剤を試験する。これらの
試験の結果を下記の表に示す。 実施例 抑制剤＊ （１００ｐｐｍ） 単量体
＊＊（１００ｍＬ） 重合体生成量（ｇ）
２ 化合物Ｃ
アクリル酸 ９ ３
化合物Ｆ ア
クリル酸 １６ ４
化合物Ｃ ＭＭＡ
なし ５
化合物Ｃ ＨＥＭ
Ａ なし ６
．化合物Ｃ ＨＥＡ
なし─────
─────────────────────────
─────【００８２】＊ 化合物Ｃは，１−カルバモ
イルオキシ−４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−
テトラメチルピペリジンである。 化合物Ｆは，１−ｎ−ブチルカルバモイルオキシ−４−
ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジンである。 ＊＊ＭＭＡはメタクリル酸メチルである。 ＨＥＭＡは，メタクリル酸２−ヒドロキシエチルである
。 ＨＥＡは，アクリル酸２−ヒドロキシエチルである。 これらのデータは，本発明の化合物が，気相におけるポ
プコーン重合体の形成を防止するのに有効があることを
示している。 【００８３】実施例７−１５ 実施例１の手順に従って，下記の本発明の化合物が，メ
タクリル酸メチル，アクリル酸２−ヒドロキシエチル，
アクリル酸，メタクリル酸，スチレン，アクリル酸エチ
ル，トリメチロールプロパン三アクリル酸エステルおよ
びエポキシ＝アクリレートの典型的な混合物および光硬
化性塗料に常用されるアクリル酸アルキルの早期重合を
抑制するのに有効な抑制剤であることを示している。 【００８４】 実施例 抑制
剤
７ １−
カルバモイルオキシ−４−ベンゾイルオキシ−２，２，
６，６−テ トラメチルピペリジン
８ セバシン酸ビス（１−カルバモイルオキシ−
２，２，６，６−テトラメ チルピペリ
ジン−４−イル） ９ セバシン酸ビス（１−
フェニルカルバモイルオキシ−２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン−４−イル）１０
１−ｎ−ブチルカルバモイルオキシ−４−ベンゾ
イルオキシ−２，２， ６，６−テトラ
メチルピペリン１１ フタル酸ビス（１−ｎ−ブ
チルカルバモイルオキシ−２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン−４−イル）
した単量体の組成物、特にエチレン性の不飽和単量体を
含有する組成物に関する。 【０００２】 【従来の技術、発明が解決しようとする課題】遊離基開
始によって重合するエチレン性不飽和組成物は通常単量
体と称する。それらは工業化学製品の主要部分を構成し
ている。重合性の二重結合の存在と、過酸化物、光およ
び／または温度からの、広い範囲での開始基の発生源の
存在により、そのような単量体はそれらの製造、精製、
貯蔵、輸送、調合、使用の間のさまざまな作業段階で好
ましくないそして早すぎる（早期）重合を起こしやすく
なる。そのような早期重合からの該単量体の保護が実際
に重合が要求される段階まで必要となる。もし早期重合
が起こった場合、単量体は重合体により汚染され、厄介
な粘度の増加、ゲル化および／または反応性の喪失など
が起こるであろう。熱交換器の表面、貯蔵容器、移動ラ
イン、ポンプ、輸送コンテナそして適用装置を含む蒸留
装置の汚損はそのあとに続く洗浄の経費、製造効率の低
下、材料の損失および不必要な労働経費を発生させる。 特に困難な事態は、ポリオールとアクリル酸からのアク
リル酸ポリオールの製造である。というのは，エステル
化を完了するために長引いた加熱期間が要求されるため
である。制御できない発熱重合が容器の破壊、大気汚染
、そして極端な例では爆発と火災を引き起こす原因とな
り得るため、早期重合は、安全性を危ういものとする。 輸送中と貯蔵中の単量体の劣化はまた経費のかかる冷却
された輸送および貯蔵設備の使用も必要とするであろう
。 【０００３】更なる問題は外来の単量体（それは炭化水
素燃料のような商品と精製装置の流れの中で起こる遊離
基重合性の不飽和の単量体）の所望されない重合である
。これらの場合では、酸素部分の取込みを随伴する重合
がゴム状かつスラッジ状の沈澱物になり、それが キ
ャブレータ、エンジン、燃料タンクまたは燃料ラインを
汚損してしまう可能性がある。精製装置のなかではクラ
ッキング製品のような炭化水素の流れの中で外来の単量
体はパイプライン、バルブ、ポンプ、熱交換器、蒸留器
そして貯蔵容器を汚損する可能性がある。 【０００４】遊離基重合性単量体の所望しない重合に関
する他の問題は、意図的ではあるが、しかし度を越える
のを抑制しなければならない重合の場合である。例えば
、もし重合が単量体の完全な消費以下で停止するならば
、ポリ（塩化ビニル）懸濁液重合体、およびオレフィン
とジエンから合成された合成ゴムの質は上質である（即
ち、より良い分子量分布、安定性そして加工した特性と
して）。ビニル重合反応を行っているプラント内で、も
し冷却のような他の方法が巧くいかないのであるならば
急激に速くなる重合を止めるためのいくつかの素早いそ
して効果的な方法を利用できることも好ましい。 【０００５】ある化合物の単量体への添加がそれらの所
望しない重合を遅らせまたは阻害さえもでき、そして単
量体の重合を所望するとき抑制剤を取り去るかまたは調
節的に添加した重合剤によって、抑制剤を無効にするこ
とができることが知られている。従来の技術ではさまざ
まな芳香化合物がそのような抑制剤として使われてきて
いる。典型的なものはヒドロキノン、ヒドロキノンのモ
ノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）、ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ノール、フェノチアジン、フェニレンジアミン、そして
ベンゾキノンである。これらは通常５０ないし１０００
ｐｐｍのレベルで使用される。これらの抑制剤は総合的
には有効ではなく、そしてこれらの抑制剤の存在下であ
るにもかかわらず、しばしば、その抑制した単量体を冷
所で、かつ限られた時間の期限で貯蔵するほうが賢明で
ある。さらに、これらの芳香族抑制剤は単量体およびそ
れらの単量体から慎重に調整された重合体で、深刻な着
色の問題の原因となる。典型的にはこれらの芳香抑制剤
は非常に高い可視光吸収を持つキノイドの発色基を生成
する。抑制剤としての安定なニトロオキシル遊離基の使
用もそれらの化合物自体が通常鮮紅色の濃い色をもつた
め変色がおこる。 【０００６】これらの着色の問題を解決するために、効
果的でかつ、着色のない別の抑制剤を見つけるために入
念な検索を行った。これらの検索で、Ｎ，Ｎ−ジアルキ
ルヒドロキシルアミンとＮ，Ｎ−ジアラルキルヒドロキ
シルアミンが選ばれた。いくつかの典型的な参考文献を
以下に挙げる。 【０００７】米国特許ＵＳ−Ａ−３２２２３３４号およ
び米国特許ＵＳ−Ａ−３８７８１８１号ではブタジエン
／スチレンゴムとクロロプレンの乳化重合にたいする短
期停止の添加剤としてＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルア
ミンのようなＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンの
使用を開示している。 【０００８】米国特許ＵＳ−Ａ−３１４８２２５号およ
び米国特許ＵＳ−Ａ−３６９７４７０号では合成ゴムの
製造のための工程で、短期停止の添加剤およびポプコー
ン重合体の抑制剤として、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシ
ルアミンのようなＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミ
ンとＮ−エチル−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンのよ
うな、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールヒドロキシルアミン
の使用をそれぞれ開示している。ポプコーン重合体の形
成はそのような合成ゴムの操作からの単量体の回収に際
しての深刻な問題となる。 【０００９】米国特許ＵＳ−Ａ−４７８２１０５号はス
チレン／ブタジエンの共重合体またはポリブタジエンの
ような不飽和のエラストマー組成物の早期ゲル化を抑制
する安定剤として長鎖のＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシ
ルアミンの使用を開示している。 【００１０】米国特許ＵＳ−Ａ−３４０８４２２号は不
飽和のポリエステルの早期ゲル化を抑制する安定剤とし
て、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンのようなＮ，
Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンとＮ，Ｎ−ジベンジ
ルヒドロキシルアミンのようなＮ，Ｎ−ジアラルキルヒ
ドロキシルアミンを開示している。 【００１１】米国特許ＵＳ−Ａ−４７９８８８９号はエ
チレン性不飽和部分により置換されたオルガノシロキサ
ンの熱重合体を減少させるための安定剤として、Ｎ，Ｎ
−ジエチルヒドロキシルアミンあるいはＮ，Ｎ−ジベン
ジルヒドロキシルアミンのようなＮ，Ｎ−ジアルキルヒ
ドロキシルアミンの使用を開示している。 【００１２】米国特許ＵＳ−Ａ−４４０９４０８号と米
国特許ＵＳ−Ａ−４４３４３０７号はスチレンの重合を
抑制するための抑制剤として、アルキル化ジフェノール
（カテコールまたはヒドロキノン）と化合物中のＮ，Ｎ
−ジベンジルヒドロキシルアミンの使用を開示している
。 【００１３】ヒンダードアミン部から誘導されたものを
含んだ安定なニトロキシル基の使用もまた開示されてい
る。典型的な参考文献を以下に挙げる。 【００１４】ソ連特許ＳＵ−Ａ−１１３９７２２号はス
チレンおよびＮ，Ｎ’−ビス−（１−オキシル−２，２
，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジポ
アミドのようなヒンダードアミン化合物の１−オキシル
誘導体を使用したブタジエンのようなコモノマーの抑制
剤を開示している。ポプコーン重合体と装置の閉塞の除
去はこのような１─オキシル化合物を使った結果である
と強く主張している。 【００１５】日本特許公開公報ＪＰ−Ａ−６０−３６５
０１号はアクリル酸およびメタクリル酸のエステルのよ
うな単量体の貯蔵安定性を改良するため、ビニル基の重
合の抑制剤としてヒンダードアミンとそれらの１−オキ
シルおよび１−アルキル誘導体の使用を開示している。 【００１６】欧州特許公開公報ＥＰ−Ａ−１７８１６８
号と英国特許第１１２７１２７号はアクリル酸のような
α、β−エチレン性不飽和モノカルボン酸の、蒸留によ
る回収の間の重合を抑制するための安定剤として１−オ
キシル基で置換されたヒンダードアミン化合物の使用を
開示している。 【００１７】米国特許ＵＳ−Ａ−４６７０１３１号はオ
レフィンを含有する有機物供給流れの加工のための装置
の汚損を該オレフィンの重合を抑制することによって防
ぐため安定剤として１−オキシル基で置換されたヒンダ
ードアミンの使用を開示している。 【００１８】選択されたヒンダードアミン化合物の抑制
効果の理論的研究では、ワィ．ミウラら、Ｍａｋｒｏｍ
ｏｌ．Ｃｈｅｍ．１６０、２４３（１９７２）が、１−
オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−
４−オンがスチレンとメチルメタクリル酸の重合の始ま
りを遅らせることに非常に有効であることを開示してい
る。対照として、同じ条件での１−ヒドロキシ−２，２
，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オンはスチレ
ンの重合を遅らせる効果および、一度開始した該重合を
遅らせる効果を持たないことが述べられている。 【００１９】米国特許ＵＳ−Ａ−４６６８７２１号と米
国特許ＵＳ−Ａ−４６９１０１５号はフェノール酸化防
止剤、紫外光吸収剤および類するもののような１種また
はそれ以上の他の安定剤と組み合わせたポリオレフィン
組成物の安定剤として１−ヒドロキシ置換したヒンダー
ドアミン化合物の使用を開示している。 【００２０】これらの参照文献はＮ−オキシカルバモイ
ル置換したヒンダードアミン化合物は気相または液相の
いずれにおいても単量体の早期重合を防ぐ効果的な抑制
剤であるかまたはあり得るかも知れないということを記
述あるいは暗示していない。 【００２１】本発明の大枠の目的は、単量体化合物に，
好ましくない着色を付与しない，選択した添加剤の少量
だがしかし有効な量の手段によって、所望しない早期重
合に対して抑制した単量体組成物を提供することである
。 【００２２】さらにこの発明の目的は、従来の技術で知
られている方法で抑制した組成物に比較して大いに改良
した安定性を持つ、抑制した単量体の組成物を提供する
ことである。 【００２３】さらにこの発明の目的は一度重合が開始し
た単量体の重合を短期停止しまたは遅らせるための有効
な抑制剤を提供することである。 【００２４】さらにこの発明の目的はアクリル酸のよう
な抑制が困難であることが知られている単量体に有効な
抑制剤を提供することである。 【００２５】またさらにこの発明の目的は該単量体の抑
制剤の非常に効果的な組合せを提供することである。 【００２６】 【課題を解決するための手段】本発明は，（ａ）遊離基
開始によって重合できるエチレン性不飽和の単量体又は
単量体の混合物，および（ｂ）成分（ａ）の早期重合を
抑制するのに十分な，式ＩないしＸＶＩＩ 【化１０】 【化１１】 【化１２】 【化１３】 〔式中，Ｇ１ とＧ２ は独立して炭素原子数１ないし
４のアルキル基，好ましくはメチル基を表すか，または
Ｇ１ とＧ２ は一緒になってペンタメチレン基を
表し；Ｌ１ は水素原子，炭素原子数２ないし１８のア
ルキル基，アリル基，シクロヘキシル基，炭素原子数６
ないし１０のアリール基，または１個もしくは２個の炭
素原子数１ないし４のアルキル基により置換された該ア
リール基を表すか，または，ベンジル基を表し，ｎは１
または２を表し，ｎが１を表すとき，Ｒは水素原子，１
又はそれ以上の酸素原子により任意に中断された炭素原
子数１ないし１８のアルキル基，シアノエチル基，ベン
ジル基，グリシジル基，脂肪族，環状脂肪族，アルアリ
ファティック（ａｒａｌｉｐｈａｔｉｃ ）族もしくは
芳香族の酸の，またはカルバミン酸の，またはリンを含
む酸の一価のアシル基；または一価のシリル基；好まし
くは２ないし１８個の炭素原子を持つ脂肪族カルボン酸
の，５ないし１２個の炭素原子を持つ環状脂肪族酸のま
たは７ないし１５個の炭素原子を持つ芳香族カルボン酸
の，またはカルバミン酸のアシル基を表し；ｎが２を表
すとき，Ｒは炭素原子数１ないし１２のアルキレン基，
炭素原子数４ないし１２のアルケニレン基，キシリレン
基，脂肪族，環状脂肪族，アルアリファティック（ａｒ
ａｌｉｐｈａｔｉｃ ）族または芳香族ジカルボン酸の
，もしくはジカルバミン酸の，もしくはリンを含む酸の
二価のアシル基，または二価のシリル基；好ましくは２
ないし３６個の炭素原子を持つ脂肪族ジカルボン酸の，
８ないし１４個の炭素原子を持つ環状脂肪族もしくは芳
香族ジカルボン酸の，または８ないし１４個の炭素原子
を持つ芳香族ジカルバミン酸のアシル基を表し；ｐは１
，２，または３を表し，Ｒ１ は炭素原子数１ないし１
２のアルキル基，炭素原子数５ないし７のシクロアルキ
ル基，炭素原子数７ないし８のアラルキル基，炭素原子
数２ないし１８のアルカノイル基，炭素原子数３ないし
５のアルケノイル基またはベンゾイル基を表し；ｐが１
を表すとき，Ｒ２ は炭素原子数１ないし１８のアルキ
ル基，炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基，未置
換のまたはシアノ基，カルボニル基もしくはカルバミド
基により置換された炭素原子数２ないし８のアルケニル
基を表し，またはグリシジル基，式：−ＣＨ２ ＣＨ（
ＯＨ）−Ｚの，または式：−ＣＯＮＨ−Ｚ（式中，Ｚは
水素原子，メチル基もしくはフェニル基を表す。）の基
を表し；またはｐが２を表すとき，Ｒ２ は炭素原子数
２ないし１２のアルキレン基，炭素原子数６ないし１２
のアリーレン基，キシリレン基，−ＣＨ２ ＣＨ（ＯＨ
）ＣＨ２ −Ｏ−Ｘ−Ｏ−ＣＨ２ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２
−（式中，Ｘは炭素原子数２ないし１０のアルキレン
基，炭素原子数６ないし１５のアリーレン基または炭素
原子数６ないし１２のシクロアルキレン基を表す。）を
表し；または，Ｒ１ がアルカノイル基，アルケノイル
基もしくはベンゾイル基ではないという条件のもとでは
，Ｒ２ は脂肪族，環状脂肪族もしくは芳香族のジカル
ボン酸またはジカルバミン酸の二価のアシル基，または
−ＣＯ−基も表すことができ；あるいはｐが１を表すと
き，Ｒ１ とＲ２ が一緒になって脂肪族もしくは芳香
族の１，２−または１，３−ジカルボン酸の環状アシル
基を表すことができ；またはＲ２ は 【化１４】 （式中Ｔ７ およびＴ８ は独立して水素原子，炭素原
子数１ないし１８のアルキル基を表し，またＴ７ とＴ
８ は一緒になって炭素原子数４ないし６のアルキレン
基もしくは３−オキサペンタメチレン基を表し，好まし
くはＴ７ とＴ８ は３−オキサペンタメチレン基を表
す。）を表し；ｐが３を表すとき，Ｒ２ は２，４，６
−トリアジニル基を表し；ｎが１を表すとき，Ｒ３ は
炭素原子数２ないし８のアルキレン基もしくはヒドロキ
シアルキレン基または炭素原子数４ないし２２のアシル
オキシアルキレン基を表し；またはｎが２を表すとき，
Ｒ３ は（−ＣＨ２ ）２ Ｃ（ＣＨ２ −）２ を表
し；ｎが１を表すとき，Ｒ４ は水素原子，炭素原子数
１ないし１２のアルキル基，炭素原子数３ないし５のア
ルケニル基，炭素原子数７ないし９のアラルキル基，炭
素原子数５ないし７のシクロアルキル基，炭素原子数２
ないし４のヒドロキシアルキル基，炭素原子数２ないし
６のアルコキシアルキル基，炭素原子数６ないし１０の
アリール基，グリシジル基，式：−（ＣＨ２ ）ｍ −
ＣＯＯ−Ｑのまたは式：−（ＣＨ２ ）ｍ −Ｏ−ＣＯ
−Ｑ（式中，ｍは１または２を表し，そしてＱは炭素原
子数１ないし４のアルキル基またはフェニル基を表す。 ）の基を表し；またはｎが２を表すとき，Ｒ４ は炭素
原子数２ないし１２のアルキレン基，炭素原子数６ない
し１２のアリーレン基，基：−ＣＨ２ ＣＨ（ＯＨ）Ｃ
Ｈ２−Ｏ−Ｘ−Ｏ−ＣＨ２ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ −（
式中，Ｘは炭素原子数２ないし１０のアルキレン基，炭
素原子数６ないし１５のアリーレン基または炭素原子数
６ないし１２のシクロアルキレン基を表す。），または
基：−ＣＨ２ ＣＨ（ＯＺ１ ）ＣＨ２ −（ＯＣＨ２
ＣＨ（ＯＺ１ ）ＣＨ２ ）２ −（式中，Ｚ１ は
水素原子，炭素原子数１ないし１８のアルキル基，アリ
ル基，ベンジル基，炭素原子数２ないし１２のアルカノ
イル基もしくはベンゾイル基を表す。）の基を表し；Ｒ
５ は水素原子， 炭素原子数１ないし１２のアルキル
基，アリル基，ベンジル基，グリシジル基または炭素原
子数２ないし６のアルコキシアルキル基を表し；Ｑ１
は−Ｎ（Ｒ７）−または−Ｏ−を表し；Ｅは炭素原子数
１ないし３のアルキレン基，−ＣＨ２ ＣＨ（Ｒ８ ）
−Ｏ−（式中，Ｒ８ は水素原子，メチル基もしくはフ
ェニル基，基：−（ＣＨ２ ）３ ＮＨ−または直接結
合を表す。）を表し；Ｒ７ は炭素原子数１ないし１８
のアルキル基，炭素原子数５ないし７のシクロアルキル
基，炭素原子数７ないし１２のアラルキル基，シアノエ
チル基，炭素原子数６ないし１０のアリール基，基：−
ＣＨ２ ＣＨ（Ｒ８ ）−ＯＨ；または次式の基： 【化１５】 または次式の基 【化１６】 （式中のＧは炭素原子数２ないし６のアルキレン基もし
くは炭素原子数６ないし１２のアリーレン基を表す。）
を表し；またはＲ７ は基：−Ｅ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ２
−ＯＲ６ を表し；Ｒ６ は水素原子または炭素原子
数１ないし１８のアルキル基を表し；式ＶＩは重合体の
反復する構造単位（式中のＴはエチレン基または１，２
−プロピレン基を表すか，またはアクリル酸アルキルも
しくはメタクリル酸アルキルとのα−オレフィンの共重
合体，好ましくはエチレンとアクリル酸エチルの共重合
体から誘導した反復構造単位を表す。）を表し，；ｋは
２ないし１００を表し；Ｔ１ は，ｐが１または２を表
すときのＲ２ と同じ意味を持ち；ＭとＹは独立してメ
チレン基またはカルボニル基を表し；好ましくはＭはメ
チレン基を表しそしてＹはカルボニル基を表し，そして
Ｔ１ は，ｎが２を表すとき，エチレン基を表し；Ｔ２
はＲ４ と同様の意味を持ち，そしてｎが２を表すと
きＴ２ は好ましくはオクタメチレン基を表し；Ｔ３
とＴ４ は独立して炭素原子数２ないし１２のアルキレ
ン基を表し，うちＴ４ は式：【化１７】 を表し，Ｔ６ は式： 【化１８】 （式中ａ，ｂそしてｃは独立して２または３を表し，そ
してｄは０または１を表し；好ましくはａとｃは各々３
を表し，ｂは２を表しそしてｄは１を表す。）を表し；
ｅは３または４，好ましくは４を表し；ｎが１のとき，
Ｔ５ は水素原子を表すことができないという条件下で
，Ｔ５ はＲと同じであり；Ｅ１ 並びにＥ２ は，異
なっていて，それぞれオキソ基またはイミノ基を表し，
好ましくはＥ１ はオキソ基を表し，Ｅ２は−Ｎ（Ｅ５
）−（式中、Ｅ５ は炭素原子数１ないし１２のアル
キル基または炭素原子数４いなし２２のアルコキシカル
ボニルアルキル基を表す。）を表し；Ｅ３ は水素原子
，炭素原子数１ないし３０のアルキル基，フェニル基，
ナフチル基，塩素原子によりまたは炭素原子数１ないし
４のアルキル基によって置換された該フェニル基もしく
は該ナフチル基，または炭素原子数７ないし１２のフェ
ニルアルキル基，または炭素原子数１ないし４のアルキ
ル基に置換された該フェニルアルキル基を表し；Ｅ４
は水素原子，炭素原子数１ないし３０のアルキル基，フ
ェニル基，ナフチル基もしくは炭素原子数７ないし１２
のフェニルアルキル基；またはＥ３ 並びにＥ４ は一
緒になって炭素原子数４ないし１７のポリメチレン基，
または炭素原子数１ないし４のアルキル基，好ましくは
メチル基の４個までにより置換された該ポリメチレン基
を表し；そしてＬ２ は，２個の−ＮＣＯ基を除いた脂
肪族，環状脂肪族または芳香族のジイソシアナートから
の２価の基を表す。〕のいづれかの化合物又は化合物の
混合物の有効な量から成る組成物に関する。 【００２７】本発明の成分（ａ）の単量体は，遊離基誘
導重合をできる炭素−炭素二重結合を少なくとも一個有
するもののいずれかである。このような単量体は商業的
によく知られており，広範囲のいろいろな構造型を包含
する。このような単量体の典型的な例は，スチレン，α
−メチルスチレンおよびジビニルベンゼンのようなオレ
フィン性の炭化水素；ブタジエンとイソプレンのような
ジエン；塩化ビニル，クロロプレン，塩化ビニリデン，
弗化ビニリデンおよび弗化ビニルのようなハロゲン化単
量体；アクリル酸，メタクリル酸およびクロトン酸のよ
うな不飽和酸；酢酸ビニルそしてメタクリル酸メチル，
アクリル酸エチル，アクリル酸メチル，アクリル酸２−
ヒドロキシエチルとメタクリル酸２−ヒドロキシエチル
，二メタクリル酸エチレン，三アクリル酸トリメチロー
ルプロパン，アクリル化エポキシ樹脂および二アクリル
酸ポリエチレングリコールのようなアクリル酸アルキル
およびメタクリル酸アルキルのような不飽和エステル；
アクリルアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド，メ
チレン＝ビスアクリルアミドおよびＮ−ビニルピロリド
ンのような不飽和アミド；アクリロニトリルのような不
飽和ニトリル単量体；そしてメチルビニルエーテルのよ
うな不飽和エーテル並びにビニルピリジン，ビニルホス
ホン酸ジエチルおよびスチレンスルホン酸ナトリウム塩
のようないろいろの単量体である。 【００２８】本発明は，該単量体の混合物の使用にも，
そしてアクリレート−末端性のポリウレタンと不飽和ポ
リエステルのような樹脂の使用にも関する。本発明に関
連するこれらの材料を一般的に特徴付けるものは，重合
性二重結合の存在である。 【００２９】重合が酸素も抱き込む亜麻仁油に類似の乾
性油のような不飽和油も，本発明の単量体の範疇内にあ
る。精製工程で生成する外来単量体，例えばガソリン，
ジェット燃料，溶媒，原油および分解炭化水素流におけ
る重合性のオレフィン性不飽和物も入る。これらの物質
の一般的特徴は，広意義の術語「単量体」に包含されそ
してその全ては本発明の成分（ａ）の範囲内にあると予
期される。このような物質の重合は、しばしば自動酸化
を伴う。 【００３０】アクリレート，特にアクリル酸そのものは
，その本来の高い重合性の故に抑制するのが通常困難で
ある。本発明の化合物は，早期重合からアクリル酸を抑
制するのに特に効果的であることが示されている。 【００３１】好ましい成分（ａ）は，オレフィン系炭化
水素，ジエン，ハロゲン化単量体，不飽和酸，不飽和エ
ステル，不飽和アミド，不飽和ニトリル，不飽和エーテ
ル，アクリル化ウレタンと不飽和ポリエステルおよびそ
れらの混合体からなる群から選択された単量体である。 【００３２】最も好ましい成分（ａ）の単量体は，スチ
レン，ブタジエン，塩化ビニル，アクリル酸，メタクリ
ル酸，酢酸ビニル，アクリル酸２−ヒドロキシエチル，
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル，トリメチロールプ
ロパン三アクリル酸エステル，ポリエチレングリコール
二アクリル酸エステルまたはメタクリル酸メチルである
。 【００３３】更に好ましい単量体は，スチレン，ブタジ
エン，アクリル酸またはメタクリル酸である。 【００３４】本発明で有用なＮ−オキシカルバモイル誘
導体は，式ＩないしＸＶのいろいろな構造式により定義
される。これらＮ−オキシカルバモイル誘導体の大部分
は，公知化合物である。本発明のＮ−オキシカルバモイ
ル誘導体は，公知であるかまたは公知の方法により製造
できる該当するヒドロキシルアミン誘導体から製造でき
る。 【００３５】そのヒドロキシルアミン誘導体は，概して
、ヒンダードアミンを過酸化水素のような過酸化化合物
で酸化し次いで生成したオキシル中間体を所望のヒドロ
キシルアミン誘導体に還元することにより製造できる。 このような工程は米国特許ＵＳ−Ａ−４，６６５，１８
５号に教示されている。 【００３６】本発明のＮ−オキシカルバモイル誘導体は
，強酸性溶媒中，ヒドロキシルアミンをシアン酸アルカ
リ金属塩と反応させることにより製造できる。本発明の
置換したＮ−オキシカルバモイル誘導体は、イソシアナ
ートをヒンダードアミンのヒドロキシルアミン誘導体と
反応させることにより製造できる。 【００３７】好ましい誘導体は，式ＩとＸＶのそれらで
あって，特にＩが好ましい。好ましい誘導体の他の群は
，１−カルバモイルオキシ−４−ベンゾイルオキシ−２
，２，６，６−テトラメチルピペリジン；セバシン酸ビ
ス（１−カルバモイルオキシ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン−４−イル）；セバシン酸ビス（１−
フェニルカルバモイルオキシ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン−４−イル）；１−オキシル−４−ベ
ンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジンおよび１−ｎ−ブチルカルバモイルオキシ−４−ベ
ンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジンから成る群から選択される。 【００３８】もしも置換基のいずれかが炭素原子数１な
いし１２のアルキル基である場合，それらは例えばメチ
ル基，エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基，ｎ
−ブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，
ｎ−アミル基，ｔｅｒｔ−アミル基，ｎ−ヘキシル基，
ｎ−オクチル基，２−エチルヘキシル基，ｔｅｒｔ−オ
クチル基，ｎ−ノニル基，ｎ−デシル基，ｎ−ウンデシ
ル基またはｎ−ドデシル基である。炭素原子数１ないし
１８のアルキル基としては，Ｒは上述の基であることが
でき，そしてそれに追加して例えばｎ−トリデシル基，
ｎ−テトラデシル基，ｎ−ヘキサデシル基またはｎ−オ
クタデシル基であることができる。 【００３９】もしもＲが一価のカルボン酸の一価のアシ
ル基である場合，それは例えば酢酸，ステアリン酸，サ
リチル酸，メタクリル酸，アクリル酸，マレイン酸，安
息香酸，２−エチルヘキサン酸または３，５−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ水素化桂皮酸のアシル基
である。 【００４０】もしもＲがジカルボン酸の二価のアシル基
であるならば，それは例えばアジピン酸，コハク酸，ス
ベリン酸，セバシン酸，ｏ−フタル酸，ブチルマロン酸
，ジブチルマロン酸，ジベンジルマロン酸，３，５−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−ブチル
−マロン酸またはビシクロヘプテンジカルボン酸のアシ
ル基である。 【００４１】もしもＲがジカルバミン酸の二価のアシル
基であるならば，それは例えばヘキサメチレンジカルバ
ミン酸または２，４−トルイレンジカルバミン酸のアシ
ル基である。 【００４２】Ｒは式： 【化１９】 のリン−含有酸のアシル基でもあり，式中、Ｌは直接結
合，メチレン基，またはエチリデン基、ブチリデン基も
しくはアミリデン基のような炭素原子数２ないし６のア
ルキリデン基である。好ましくはＬは直接結合，メチレ
ン基またはエチリデン基である。 【００４３】Ｇ３ とＧ４ は独立して炭素原子数１な
いし４のアルキル基，好ましくはメチル基またはｔｅｒ
ｔ−ブチル基である。最も好ましいＧ３ およびＧ４
は各々ｔｅｒｔ−ブチル基であるか，またはＧ３ はｔ
ｅｒｔ−ブチル基でありＧ４ はメチル基である。 【００４４】もしもいずれかの置換基が炭素原子数５な
いし７のシクロアルキル基であるならば，それらは特に
シクロヘキシル基である。 【００４５】炭素原子数７ないし８のアラルキル基とし
ては，Ｒ１ はフェネチル基でありそして特にベンジル
基である。 【００４６】炭素原子数２ないし１８のアルカノイル基
としては，Ｒ１ は例えばプロピオニル基，ブチリル基
，オクタノイル基，ラウロイル基，ヘキサデカノイル基
，オクタデカノイル基であるが，特にアセチル基である
。 そして炭素原子数３ないし５のアルケノイル基としては
，Ｒ１ は特にアクリロイル基である。 【００４７】もしもＲ２ が，未置換のまたはシアノ基
，カルボニル基またはカルバミド基により置換されてい
る炭素原子数２ないし８のアルケニル基であるならば，
それは例えば１−プロペニル基，アリル基，メタリル基
，２−ブテニル基，２−ペンテニル基，２−ヘキセニル
基，２−オクテニル基，２，２−ジシアノビニル基，１
−メチル−２−シアノ−２−メトキシカルボニル−ビニ
ル基または２，２−ジアセチルアミノビニル基である。 【００４８】Ｒ１ とＲ２ が一緒になって環状のアシ
ル基であるときは，それらは特に−ＣＯ−（ＣＨ２ ）
５ −である。 【００４９】もしもいずれかの置換基が炭素原子数２な
いし１２のアルキレン基であるならば，それらは例えば
エチレン基，プロピレン基，２，２−ジメチルプロピレ
ン基，テトラメチレン基，ヘキサメチレン基，オクタメ
チレン基，デカメチレン基またはドデカメチレン基であ
る。 【００５０】もしもいずれかの置換基が炭素原子数６な
いし１５のアリーレン基であるならば，それらは例えば
ｏ−，ｍ−またはｐ−フェニレン基，１，４−ナフチレ
ン基または４，４′−ジフェニレン基である。 【００５１】炭素原子数６ないし１２のシクロアルキレ
ン基としては，Ｘは特にシクロヘキシレン基である。 【００５２】もしもＲ３ が炭素原子数２ないし８のア
ルキレン基またはヒドロキシアルキレン基である場合は
，それは例えばエチレン基，１−メチルエチレン基，プ
ロピレン基，２−エチルプロピレン基または２−エチル
−２−ヒドロキシメチルプロピレン基である。 【００５３】炭素原子数４ないし２２のアシルオキシア
ルキレン基としては，Ｒ３ は例えば２−エチル−２−
アセトキシメチルプロピレン基である。 【００５４】もしもいずれかの置換基が炭素原子数２な
いし６のアルコキシアルキル基であるならば，それらは
例えばメトキシメチル基，エトシキメチル基，プロポキ
シメチル基，ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基，エトキシエ
チル基，エトキシプロピル基，ｎ−ブトキシエチル基，
ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基，イソプロポキシエチル基
またはプロポキシプロピル基である。 【００５５】もしもＲ４ が炭素原子数３ないし５のア
ルケニル基であるならば，それは例えば１−プロペニル
基，アリル基，メタリル基，２−ブテニル基または２−
ペンテニル基である。 【００５６】炭素原子数７ないし９のアラルキル基とし
ては，Ｒ４ はフェネチル基または特にベンジル基であ
り；そして炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基と
しては特にシクロヘキシル基である。 【００５７】もしもＲ４ が炭素原子数２ないし４のヒ
ドロキシアルキル基であるならば，それは例えば２−ヒ
ドロキシエチル基，２−ヒドロキシプロピル基，３−ヒ
ドロキシプロピル基，２−ヒドロキシブチル基または４
−ヒドロキシブチル基である。 【００５８】炭素原子数６ないし１０のアリール基とし
ては，Ｒ４ は特に，未置換のまたはハロゲン原子もし
くは炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換され
たフエニル基もしくはα−もしくはβ−ナフチル基であ
る。 【００５９】もしもＲ４ が炭素原子数２ないし１２の
アルキレン基であるならば，それは例えばエチレン基，
プロピレン基，２，２−ジメチルプロピレン基，テトラ
メチレン基，ヘキサメチレン基，オクタメチレン基，デ
カメチレン基またはドデカメチレン基である。 【００６０】Ｒ４ が炭素原子数６ないし１２のアリー
レン基であるならば，それは例えばｏ−，ｍ−またはｐ
−フェニレン基，１，４−ナフチレン基または４，４′
−ジフェニレン基である。 【００６１】もしもＺ１ が炭素原子数２ないし１２の
アルカノイル基であるならば，それは例えばプロピオニ
ル基，ブチリル基，オクタノイル基，ドデカノイル基ま
たは好ましくはアセチル基である。 【００６２】炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基
としては，Ｒ７ は特にシクロヘキシル基である。 【００６３】炭素原子数６ないし１０のアリール基とし
ては，Ｒ７ は特に，未置換のまたはハロゲン原子もし
くは炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換され
たフエニル基もしくはα−もしくはβ−ナフチル基であ
る。 【００６４】炭素原子数１ないし３のアルキレン基とし
ては，Ｅは例えばメチレン基，エチレン基またはプロピ
レン基である。 【００６５】炭素原子数２ないし６のアルキレン基とし
ては，Ｇは例えばエチレン基，プロピレン基，２，２−
ジメチルプロピレン基，テトラメチレン基またはヘキサ
メチレン基であり；そして炭素原子数６ないし１２のア
リーレン基としては，Ｇはｏ−，ｍ−またはｐ−フェニ
レン基，１，４−ナフチレン基または４，４′−ジフェ
ニレン基である。 【００６６】式ＸＶＩまたはＸＶＩＩ の化合物を形成
するために役立つ式：Ｌ２ −（ＮＣＯ）２ のジイソ
シアナートは脂肪族，環状脂肪族または芳香族ジイソシ
アナートであって，下記のジイソシアナートから成る群
から選択される。エチレンジイソシアナート，１，２−
ジイソシアナートプロパン，１，３−ジイソシアナート
プロパン，１，６−ジイソシアナートヘキサン，１，２
−ジイソシアナートシクロヘキサン，１，３−ジイソシ
アナートシクロヘキサン，１，４−ジイソシアナートベ
ンゼン，ビス（４−イソシアナートシクロヘキシル）メ
タン，ビス（４−イソシアナートシクロヘキセニル）メ
タン，ビス（４−イソシアナート−フェニル）メタン，
２，６−トルエンジイソシアナートおよび２，４−トル
エンジイソシアナート、３，３−ジクロロ−４，４′−
ジイソシアナートビフェニル，１，５−ジイソシアナー
トナフタレン，水素化トルエンジイソシアナート、１−
イソシアナート−５−イソシアナート−１，３，３−ト
リメチルシクロヘキサン（＝イソホロンジイソシアナー
ト），フマル酸２，２′−ジイソシアナートジエチル，
１，５−ジイソシアナート−１−カルボキシペンタン，
１，２−，１，３−，１，６−，１，７−，２，７−お
よび２，３−ジイソシアナートナフタレン，２，４−お
よび２，７−ジイソシアナート−１−メチルナフタレン
，４，４′−ジイソシアナートビフェニル，ビス（４−
イソシアナートフェニル）エタン，ビス（４−イソシア
ナートフェニル）エーテルおよび２，２，４−（２，４
，４）−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアナー
ト。 【００６７】好ましいジイソシアナートは，イソホロン
ジイソシアナート、２，２，４−（２，４，４）−トリ
メチル−ヘキサン−１，６−ジイソシアナートおよび２
，４−および２，６−トルエンジイソシアナートである
。 【００６８】単量体または単量体の混合物の遊離基誘導
の早期重合を抑制もしくは防止するために必要とする，
この発明の本化合物の抑制するのに有効な量は，単量体
組成物の総量を基準にして，１ないし１００００ｐｐｍ
であり，その好ましい範囲は５ないし２０００ｐｐｍ
，そして最も好ましい範囲は５０ないし１０００ｐｐ
ｍ である。 より低い量は，単量体が速やかに消費されるとき；また
は単量体が冷凍して保存される時；内部二重結合を持つ
単量体のように単量体が容易に重合する傾向が本質的に
より少ない時のように要求される抑制の程度が大きくな
い場合に使用されるだろう。より大きい抑制剤の量は，
単量体を長期間，特に比較的温かい条件下で，貯蔵しな
ければならない時，または汚染が起こり易いような場合
，または光開始がおこりそうな条件下に曝した時，また
は単量体がアクリレートまたはアクリル酸のような僅か
な刺戟で急速に重合する傾向に特にある場合使用される
であろう。ビニル重合の技術における熟練者は，単量体
の相対的重合性およびそれらの相対的安定性についてよ
く知っている。 【００６９】本発明の安定化した組成物は，着色がない
のが特徴である。 【００７０】本発明の組成物は，ヒドロキノン，ヒドロ
キノンのモノメチルエーテル，フェノチアジン（これら
の３種は単量体の規格値により頻繁に要求される。）ま
たはカテコール，ｔｅｒｔ−ブチル化したヒドロキノン
もしくはカテコール，他のアルキル化フェノール，ニト
ロソフェノール，ニトロソフェニルヒドロキシルアミン
，アルキル化フェノチアジン，硫黄およびヒンダード環
状アミンまたはそれらの該当するオキシル誘導体のよう
な追加の抑制剤も含有できる。就中，ヒドロキノン，ヒ
ドロキノンのモノメチルエーテルおよびフェノチアジン
が好ましい。 【００７１】この抑制した組成物は，光安定性を改善す
るために金属不活性化剤および紫外線吸収剤も含有して
よく、また，酸触媒分解を防ぐためのアミンのような安
定剤；または熱もしくは光開始剤；および他の常用の添
加剤も含有できる。 【００７２】抑制した単量体を重合に処することを要望
する場合は抑制剤は除去してもよくまたは充分な量の重
合開始剤により無効にできる。除去は，蒸留，吸着また
は酸性水による洗浄により実行できる。酸性イオン交換
樹脂の使用により，単量体中のフェノール性の抗酸化剤
を除去する間に本発明の１−ヒドロキシ誘導体を除去す
ることは可能である。本発明化合物の重合抑制作用は，
充分な量の遊離基開始剤，化学線照射，電子線暴露また
は他の重合開始手段により無効にできる。 【００７３】本発明は，遊離基開始により重合できる単
量体の早期重合を抑制するための工程であって；該単量
体（ａ）に，上述の成分（ｂ）のいずれかの化合物の組
み合わせの有効量を添加することを包含する工程にも関
する。本発明の工程は，早期の，所望しない遊離基開始
重合が起こり得る条件下に単量体を曝す前に，抑制剤の
抑制するのに有効な量を該単量体に単に溶解することを
包含する。 【００７４】好ましくは，この方法は，反応器，リボイ
ラー，蒸留塔，等々のような連続加工装置のいずれかの
部分における，供給流れ中に存在するいずれかのエチレ
ン性不飽和単量体の，自触媒的重合を奪活するために連
続的な液体供給流れに式ＩないしＸＶＩＩ の化合物の
少なくとも１種を１０ないし５００ｐｐｍ加え，かつ，
更に，加工を行っている液体供給流れ中の該化合物の所
望濃度を維持するために，調整添加剤として，式Ｉない
しＸＶＩＩ の化合物の少なくとも１種を１０ｐｐｂな
いし５００ｐｐｍ加えることを包含する。 【００７５】好ましくは， この工程は， 遊離基開始
による単量体の重合の加工の間の，反応器，管，蒸留器
，蒸留塔，分解塔および熱伝導面を含む加工装置の汚損
を防ぐためにも行われる。 【００７６】 【実施例】下記の実施例は説明だけの目的のために提示
されてものであって，本発明を如何なる方法でも制限す
るものとして構成されていない。 【００７７】実施例１ 試験抑制剤を，ヒドロキノンのモノメチルエーテルを１
０ｐｐｍ 含有する市販のメタクリル酸メチルに，１０
０ｐｐｍ のレベルで添加する。試験抑制剤を含有する
単量体の２５ｇの検体を２８ｍＬの褐色ビンに入れ，次
いで単量体の重合が視覚的に観察される迄密栓したビン
中８０℃に保つ。重合が起こる迄の時間（ｈｒ）単位の
時間が，抑制剤としての試験化合物の相対的効果の尺度
である。 【００７８】 抑制剤＊
不良化（ゲル化）までの時間（ｈ
ｒ）数 無し
６４
化合物Ａ
６５ 化合物Ｂ
４１８ 化合物Ｃ
＞５２
００ 化合物Ｄ
２５０
化合物Ｅ
６８０────────────
───────────────────────＊
化合物Ａは，４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−
テトラメチルピペリジンである。 化合物Ｂは，１−オキシル−４−ベンゾイルオキシ−２
，２，６，６−テトラメチルピペリジンである。 化合物Ｃは，１−カルバモイルオキシ−４−ベンゾイル
オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンであ
る。 化合物Ｄは，セバシン酸ビス（１−カルバモイルオキシ
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル
）である。 化合物Ｅは，セバシン酸ビス（１−フェニルカルバモイ
ルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−
４−イル）である。 【００７９】これらのデータは，本発明のＮ−カルバモ
イルオキシ化合物，特に化合物Ｃが，非常に優れた化合
物であることを示している。 【００８０】実施例２−６ 気相抑制 １０５ｇ（１００ｍＬ）のアクリル酸に，非揮発性の貯
蔵安定剤として１０００重量ｐｐｍ のフェノチアジン
を添加する。このアクリル酸混合物を充分に混合し，そ
の重量が判っていて，還流凝縮器と窒素導入管を備えた
樹脂製重合釜に入れる。重合釜を１５分間にわたり，２
５０ｍＬ／分の窒素流で洗浄する。次いで，アクリル酸
を入れたこの重合釜を，６Ｌ（リットル）の油浴に浸漬
して，アクリル酸の最上部が油面のレベル以下約２イン
チ（５．０８ｃｍ）になるようにする。重合釜とその内
容物を１００分間にわたり１５０℃で加熱してアクリル
酸を還流させる。白色の不溶性の重合体：通称「ポップ
コーン重合体」が，装置の還流領域内の壁上に成長する
のが観察される。釜を油浴から取り外し，油をきれいに
拭き取る。重合釜をヘキサンで濯いでアクリル酸の単量
体を除き，単量体を残す。重合釜と重合体を乾燥し，秤
量して，重合釜の内壁上に集積した重合体の全量を計算
する。この場合，７８ｇの重合体が得られる。 【００８１】同様な方法で，実施例２の一般的手順を使
用して，他の単量体と他の抑制剤を試験する。これらの
試験の結果を下記の表に示す。 実施例 抑制剤＊ （１００ｐｐｍ） 単量体
＊＊（１００ｍＬ） 重合体生成量（ｇ）
２ 化合物Ｃ
アクリル酸 ９ ３
化合物Ｆ ア
クリル酸 １６ ４
化合物Ｃ ＭＭＡ
なし ５
化合物Ｃ ＨＥＭ
Ａ なし ６
．化合物Ｃ ＨＥＡ
なし─────
─────────────────────────
─────【００８２】＊ 化合物Ｃは，１−カルバモ
イルオキシ−４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−
テトラメチルピペリジンである。 化合物Ｆは，１−ｎ−ブチルカルバモイルオキシ−４−
ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジンである。 ＊＊ＭＭＡはメタクリル酸メチルである。 ＨＥＭＡは，メタクリル酸２−ヒドロキシエチルである
。 ＨＥＡは，アクリル酸２−ヒドロキシエチルである。 これらのデータは，本発明の化合物が，気相におけるポ
プコーン重合体の形成を防止するのに有効があることを
示している。 【００８３】実施例７−１５ 実施例１の手順に従って，下記の本発明の化合物が，メ
タクリル酸メチル，アクリル酸２−ヒドロキシエチル，
アクリル酸，メタクリル酸，スチレン，アクリル酸エチ
ル，トリメチロールプロパン三アクリル酸エステルおよ
びエポキシ＝アクリレートの典型的な混合物および光硬
化性塗料に常用されるアクリル酸アルキルの早期重合を
抑制するのに有効な抑制剤であることを示している。 【００８４】 実施例 抑制
剤
７ １−
カルバモイルオキシ−４−ベンゾイルオキシ−２，２，
６，６−テ トラメチルピペリジン
８ セバシン酸ビス（１−カルバモイルオキシ−
２，２，６，６−テトラメ チルピペリ
ジン−４−イル） ９ セバシン酸ビス（１−
フェニルカルバモイルオキシ−２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン−４−イル）１０
１−ｎ−ブチルカルバモイルオキシ−４−ベンゾ
イルオキシ−２，２， ６，６−テトラ
メチルピペリン１１ フタル酸ビス（１−ｎ−ブ
チルカルバモイルオキシ−２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン−４−イル）
Claims (11)
- 【請求項１】早期重合に対して安定化させた単量体組成
物であって，（ａ）遊離基開始によって重合できるエチ
レン性不飽和の単量体又は単量体の混合物，および（ｂ
）成分（ａ）の早期重合を抑制するのに十分な，式Ｉな
いしＸＶＩＩ 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】 〔式中，Ｇ１ とＧ２ は独立して炭素原子数１ないし
４のアルキル基を表すか，または Ｇ１ とＧ２ は
一緒になってペンタメチレン基を表し；Ｌ１ は水素原
子，炭素原子数２ないし１８のアルキル基，アリル基，
シクロヘキシル基，炭素原子数６ないし１０のアリール
基，または１個もしくは２個の炭素原子数１ないし４の
アルキル基により置換された該アリール基を表すか，ま
たは，ベンジル基を表し，ｎは１または２を表し，ｎが
１を表すとき，Ｒは水素原子，１又はそれ以上の酸素原
子により任意に中断された炭素原子数１ないし１８のア
ルキル基，シアノエチル基，ベンジル基，グリシジル基
，脂肪族，環状脂肪族，アルアリファティック（ａｒａ
ｌｉｐｈａｔｉｃ ）族もしくは芳香族の酸の，または
カルバミン酸の，またはリンを含む酸の一価のアシル基
，または一価のシリル基を表し；ｎが２を表すとき，Ｒ
は炭素原子数１ないし１２のアルキレン基，炭素原子数
４ないし１２のアルケニレン基，キシリレン基，脂肪族
，環状脂肪族，アルアリファティック（ａｒａｌｉｐｈ
ａｔｉｃ ）族または芳香族ジカルボン酸の，もしくは
ジカルバミン酸の，もしくはリンを含む酸の二価のアシ
ル基，または二価のシリル基を表し；ｐは１，２，また
は３を表し，Ｒ１ は炭素原子数１ないし１２のアルキ
ル基，炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基，炭素
原子数７ないし８のアラルキル基，炭素原子数２ないし
１８のアルカノイル基，炭素原子数３ないし５のアルケ
ノイル基またはベンゾイル基を表し；ｐが１を表すとき
，Ｒ２ は炭素原子数１ないし１８のアルキル基，炭素
原子数５ないし７のシクロアルキル基，未置換のまたは
シアノ基，カルボニル基もしくはカルバミド基により置
換された炭素原子数２ないし８のアルケニル基を表し，
またはグリシジル基，式：−ＣＨ２ ＣＨ（ＯＨ）−Ｚ
の，または式：−ＣＯＮＨ−Ｚ（式中，Ｚは水素原子，
メチル基もしくはフェニル基を表す。）の基を表し；ま
たはｐが２を表すとき，Ｒ２ は炭素原子数２ないし１
２のアルキレン基，炭素原子数６ないし１２のアリーレ
ン基，キシリレン基，−ＣＨ２ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２
−Ｏ−Ｘ−Ｏ−ＣＨ２ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ −（式中
，Ｘは炭素原子数２ないし１０のアルキレン基，炭素原
子数６ないし１５のアリーレン基または炭素原子数６な
いし１２のシクロアルキレン基を表す。）を表し；また
は，Ｒ１ がアルカノイル基，アルケノイル基もしくは
ベンゾイル基ではないという条件のもとでは，Ｒ２ は
脂肪族，環状脂肪族もしくは芳香族のジカルボン酸また
はジカルバミン酸の二価のアシル基，または−ＣＯ−基
も表すことができ；あるいはｐが１を表すとき，Ｒ１
とＲ２ が一緒になって脂肪族もしくは芳香族の１，２
−または１，３−ジカルボン酸の環状アシル基を表すこ
とができ；またはＲ２ は 【化５】 （式中Ｔ７ およびＴ８ は独立して水素原子，炭素原
子数１ないし１８のアルキル基を表し，またＴ７ とＴ
８ は一緒になって炭素原子数４ないし６のアルキレン
基もしくは３−オキサペンタメチレン基を表す。）を表
し；ｐが３を表すとき，Ｒ２ は２，４，６−トリアジ
ニル基を表し；ｎが１を表すとき，Ｒ３ は炭素原子数
２ないし８のアルキレン基もしくはヒドロキシアルキレ
ン基または炭素原子数４ないし２２のアシルオキシアル
キレン基を表し；またはｎが２を表すとき，Ｒ３ は（
−ＣＨ２ ）２ Ｃ（ＣＨ２ −）２ を表し；ｎが１
を表すとき，Ｒ４ は水素原子，炭素原子数１ないし１
２のアルキル基，炭素原子数３ないし５のアルケニル基
，炭素原子数７ないし９のアラルキル基，炭素原子数５
ないし７のシクロアルキル基，炭素原子数２ないし４の
ヒドロキシアルキル基，炭素原子数２ないし６のアルコ
キシアルキル基，炭素原子数６ないし１０のアリール基
，グリシジル基，式：−（ＣＨ２ ）ｍ −ＣＯＯ−Ｑ
のまたは式：−（ＣＨ２ ）ｍ −Ｏ−ＣＯ−Ｑ（式中
，ｍは１または２を表し，そしてＱは炭素原子数１ない
し４のアルキル基またはフェニル基を表す。）の基を表
し；またはｎが２を表すとき，Ｒ４ は炭素原子数２な
いし１２のアルキレン基，炭素原子数６ないし１２のア
リーレン基，基：−ＣＨ２ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ −Ｏ
−Ｘ−Ｏ−ＣＨ２ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ −（式中，Ｘ
は炭素原子数２ないし１０のアルキレン基，炭素原子数
６ないし１５のアリーレン基または炭素原子数６ないし
１２のシクロアルキレン基を表す。），または基：−Ｃ
Ｈ２ ＣＨ（ＯＺ１ ）ＣＨ２ −（ＯＣＨ２ ＣＨ（
ＯＺ１ ）ＣＨ２ ）２ −（式中，Ｚ１ は水素原子
，炭素原子数１ないし１８のアルキル基，アリル基，ベ
ンジル基，炭素原子数２ないし１２のアルカノイル基も
しくはベンゾイル基を表す。）の基を表し；Ｒ５ は水
素原子， 炭素原子数１ないし１２のアルキル基，アリ
ル基，ベンジル基，グリシジル基または炭素原子数２な
いし６のアルコキシアルキル基を表し；Ｑ１ は−Ｎ（
Ｒ７ ）−または−Ｏ−を表し；Ｅは炭素原子数１ない
し３のアルキレン基，−ＣＨ２ ＣＨ（Ｒ８ ）−Ｏ−
（式中，Ｒ８ は水素原子，メチル基もしくはフェニル
基，基：−（ＣＨ２ ）３ ＮＨ−または直接結合を表
す。）を表し；Ｒ７ は炭素原子数１ないし１８のアル
キル基，炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基，炭
素原子数７ないし１２のアラルキル基，シアノエチル基
，炭素原子数６ないし１０のアリール基，基：−ＣＨ２
ＣＨ（Ｒ８ ）−ＯＨ；または次式の基： 【化６】 または次式の基 【化７】 （式中のＧは炭素原子数２ないし６のアルキレン基もし
くは炭素原子数６ないし１２のアリーレン基を表す。）
を表し；またはＲ７ は基：−Ｅ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ２
−ＯＲ６ を表し；Ｒ６ は水素原子または炭素原子
数１ないし１８のアルキル基を表し；式ＶＩは重合体の
反復する構造単位（式中のＴはエチレン基または１，２
−プロピレン基を表すか，またはアクリル酸アルキルも
しくはメタクリル酸アルキルとのα−オレフィンの共重
合体から誘導した反復構造単位を表す。）を表し，；ｋ
は２ないし１００を表し；Ｔ１ は，ｐが１または２を
表すときのＲ２ と同じ意味を持ち；ＭとＹは独立して
メチレン基またはカルボニル基を表し；Ｔ２ はＲ４
と同様の意味を持ち，そしてＴ２ はオクタメチレン基
を表し；Ｔ３ とＴ４ は独立して炭素原子数２ないし
１２のアルキレン基を表し，うちＴ４ は式： 【化８】 を表し，Ｔ６ は式： 【化９】 （式中ａ，ｂそしてｃは独立して２または３を表し，そ
してｄは０または１を表す。）を表し；ｅは３または４
をを表し；ｎが１のとき，Ｔ５ は水素原子を表すこと
ができないという条件下で，Ｔ５ はＲと同じであり；
Ｅ１ 並びにＥ２ は，異なっていて，それぞれオキソ
基またはイミノ基を表し；Ｅ３ は水素原子，炭素原子
数１ないし３０のアルキル基，フェニル基，ナフチル基
，塩素原子によりまたは炭素原子数１ないし４のアルキ
ル基によって置換された該フェニル基もしくは該ナフチ
ル基，または炭素原子数７ないし１２のフェニルアルキ
ル基，または炭素原子数１ないし４のアルキル基に置換
された該フェニルアルキル基を表し；Ｅ４ は水素原子
，炭素原子数１ないし３０のアルキル基，フェニル基，
ナフチル基もしくは炭素原子数７ないし１２のフェニル
アルキル基；またはＥ３ 並びにＥ４ は一緒になって
炭素原子数４ないし１７のポリメチレン基，または炭素
原子数１ないし４のアルキル基の４個までにより置換さ
れた該ポリメチレン基を表し；そしてＬ２ は，２個の
−ＮＣＯ基を除いた脂肪族，環状脂肪族または芳香族の
ジイソシアナートからの２価の基を表す。〕のいづれか
の化合物又は化合物の混合物の有効な量から成る組成物
。 - 【請求項２】成分（ｂ）の有効な量が，単量体組成物の
総量を基準にして１ないし１００００，好ましくは５な
いし２０００そして更に好ましくは５０ないし１０００
ｐｐｍである請求項１記載の組成物。 - 【請求項３】成分（ａ）が，オレフィン系炭化水素，ジ
エン，ハロゲン化単量体，不飽和酸，不飽和エステル，
不飽和アミド，不飽和ニトリル，不飽和エーテル，アク
リル化ウレタン，不飽和ポリエステルとそれらの混合体
からなる群から選択された単量体である請求項１記載の
組成物。 - 【請求項４】単量体がスチレン，ブタジエン，塩化ビニ
ル，アクリル酸，メタクリル酸，酢酸ビニル，アクリル
酸２−ヒドロキシエチル，メタクリル酸２−ヒドロキシ
エチル，トリメチロールプロパン三アクリル酸エステル
，ポリエチレングリコール二アクリル酸エステルまたは
メタクリル酸メチルである請求項３記載の組成物。 - 【請求項５】単量体がスチレン，ブタジエン，アクリル
酸またはメタクリル酸である請求項４記載の組成物。 - 【請求項６】成分（ｂ）が式ＩまたはＸＶ，好ましくは
式Ｉの成分である請求項１記載の組成物。 - 【請求項７】成分（ｂ）が，１−カルバモイルオキシ−
４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン；セバシン酸ビス（１−カルバモイルオキシ
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル
）；セバシン酸ビス（１−フェニルカルバモイルオキシ
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル
）；１−オキシル−４−ベンゾイルオキシ−２，２，６
，６−テトラメチルピペリジンおよび１−ｎ−ブチルカ
ルバモイルオキシ−４−ベンゾイルオキシ−２，２，６
，６−テトラメチルピペリジンから成る群から選択され
た請求項１記載の組成物。 - 【請求項８】ヒドロキノン，ヒドロキノンのモノメチル
エーテルおよびフェノチアジンから成る群から選択され
た他の安定剤を更に含有する請求項１記載の組成物。 - 【請求項９】遊離基開始により重合し得る単量体の早期
重合を抑制する方法であって；該単量体（ａ）に請求項
１記載の成分（ｂ）の有効な量を加えることを包含する
方法。 - 【請求項１０】遊離基開始により重合し得る単量体の加
工の間の反応器，管，蒸留器，蒸留塔，分解塔および熱
伝導面を包含する加工装置の汚損を防ぐための請求項９
記載の方法であって；加工を開始する前に，該単量体（
ａ）に請求項１記載の成分（ｂ）の化合物の有効な量を
加えることを包含する方法。 - 【請求項１１】連続加工装置のいずれかの部分における
，供給流れ中に存在するいずれかのエチレン性の不飽和
単量体の，自触媒的重合を奪活するための連続的な液体
供給流れに成分（ｂ）として式ＩないしＸＶＩＩ の化
合物の少なくとも１種を１０ないし５００ｐｐｍ加え，
かつ，加工を行っている液体供給流れ中の該化合物の所
望濃度を維持するために，該供給流れに調整添加剤とし
て，式ＩないしＸＶＩＩ の化合物の少なくとも１種を
１０ｐｐｂないし５００ｐｐｍ加えることを包含する請
求項９記載の方法。
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|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001220381A (ja) * | 1999-11-29 | 2001-08-14 | Asahi Denka Kogyo Kk | Ｎ−置換カルバモイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアクリレート誘導体 |
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1991
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- 1991-07-19 JP JP20341791A patent/JPH04233907A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6770222B1 (en) | 1998-03-03 | 2004-08-03 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Polymerization-inhibiting composition, polymerization inhibitor and method for inhibiting polymerization |
| JP2001220381A (ja) * | 1999-11-29 | 2001-08-14 | Asahi Denka Kogyo Kk | Ｎ−置換カルバモイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアクリレート誘導体 |
| JP4707222B2 (ja) * | 1999-11-29 | 2011-06-22 | 株式会社Ａｄｅｋａ | Ｎ−置換カルバモイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアクリレート誘導体 |
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| EP0467849A1 (en) | 1992-01-22 |
| EP0467849B1 (en) | 1995-04-05 |
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