JPH04231376A - 高強度ｃ／ｃ複合材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高強度Ｃ／Ｃ複合材料
の製造方法に関し、高度な構造強度が要求される航空宇
宙機器類を中心とした高密度かつ高強度の耐熱構造材料
の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ピッチ類をメーンマトリクスとする炭素
繊維強化Ｃ／Ｃ複合材料の製造方法としては、特開昭６
２−２４１８７１　号及び特開昭６２−１４８３６６　
号等がある。前者は炭素繊維からなる種々の構造物とピ
ッチ類に炭素質粉末を添加したマトリクスプリカーサー
を交互に積層もしくは混合してプレス成型し、得られた
成形物を専用の治具で固定し、１０００〜１５００℃の
温度範囲で炭素化する。次いでピッチまたは樹脂類の含
浸を繰り返した後、必要に応じて２０００〜３０００℃
の温度範囲で黒鉛化を施す方法である。該ピッチ類には
含浸ピッチ、バインダーピッチまた、炭素質粉末には生
コークス、黒鉛粉末、カーボンブラック等を用いている
。後者はバルクメソフェーズと炭素質粉末（前者と同様
）からなるマトリクスプリカーサーと炭素繊維織物を交
互に積層し、低圧荷重のもとで炭素化する方法である。

【０００３】即ち、前者は成形物を専用治具で固定する
ことによって炭素化時の変形を防ぎ、後者は含浸、およ
びホットプレス等による高加圧炭化工程を省略している
点に特徴がある。また、炭素質粉末の添加は一般に、マ
トリクスに均一に分散させることで通気性を保持し、生
成する熱分解ガスの滞留によるガス圧の上昇が引起す発
泡、膨れもしくは割れ等のマクロ的な構造欠陥の発生防
止を目的としたものである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従来の方法では成形物
を１０００℃前後の温度域で炭素化するのに引続き、２
０００℃以上の高温域で黒鉛化するのが一般的であるが
、、プリカーサーピッチ中に非溶融性炭素質粉末が多量
（通常ピッチに対して１０〜８０ｗｔ％程度）に存在す
ることによって、黒鉛組織の成長が著しく阻害される。 とくにメソフェーズピッチにおいては易黒鉛化性という
特徴が全く生かされない。また、含浸ピッチ、バインダ
ーピッチ等の難黒鉛化性ピッチに該炭素質粉末を添加し
たプリカーサーでは、黒鉛組織の成長度は極めて低い。 即ち、このような系では、マトリクスに炭素層面の配向
性が低度な微粒モザイク状組織からなる光学的異方性構
造もしくは等方性構造更にはそれらが混在した不均一組
織が形成される結果、得られるＣ／Ｃ複合材料の強度特
性に大きな偏りを生じ、とくに、曲げ強度の低下は構造
部材としての適正を欠く大きな原因になっている。

【０００５】本発明は、高強度化と同時に特性の偏り（
強度における異方性）を縮小し、平均的なレベルアップ
を可能にする高強度Ｃ／Ｃ複合材料の製造方法を提供す
ることを目的としている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明によれば、炭素繊維とメソフェーズピッチから
なる易黒鉛化性炭素マトリクスとの界面に難黒鉛化性炭
素の薄層を配して複合化し、マトリクス層の異方化を制
御することによって機械的強度の発現度を著しく向上さ
せることを特徴とする高強度Ｃ／Ｃ複合材料の製造方法
が提供される。

【０００７】ここで、前記マトリクス層を形成する複合
微細組織成分の構成比を制御することによって、所望す
る強度レベルの選択をするのが好ましい。

【０００８】また、前記難黒鉛化性炭素層は熱硬化性樹
脂から成り、その目付量が１〜１０％（プリフォーム中
に占める重量比率）であるのが好ましい。

【０００９】以下に本発明をさらに詳細に説明する。

【００１０】本発明はマトリクス層に形成する複合微細
組織を適度に制御するという簡易な手段を講ずることに
よって、強度特性の発現度を著しく向上させる製造方法
を提案するものである。即ち、炭素繊維と黒鉛化性に富
むメソフェーズピッチからなるメインマトリクスとの界
面（境界）に、目付量（プリフォーム中に占める重量比
）１〜１０％の難黒鉛化炭素質からなるサブマトリクス
を配して、該メーンマトリクスの黒鉛化を制御し、マト
リクス層に異方性構造が適度に成長した複合組織を形成
させることによって、高強度化及び強度特性の任意な選
択が容易に達成できるピッチ系高強度Ｃ／Ｃ複合材料の
製造方法である。

【００１１】本発明者らは高強度のピッチ系Ｃ／Ｃ複合
材料を製造するに際し、強化材とする炭素繊維の強度発
現度を高めるために、マトリクス層に形成される顕微鏡
的な複合微細組織と機械的な強さとの関係について鋭意
検討を重ねた結果、高温処理過程で出現する黒鉛組織の
成長度もしくはそれの異なる種々の光学的異方性及び等
方性組織の構成比率等は強度の高度なレベルにおいて、
密接に関連していることを見出した。換言すればこの事
実はマトリクス層に形成される炭素層面からなる黒鉛組
織の成長を適度に制御することによって、強度発現度の
向上及びそれらの偏りを矯正することが可能であること
を意味する。しかるに、本発明は炭素繊維織布に含浸可
能な難黒鉛化性炭素質例えばフェノール樹脂、フラン樹
脂等の熱硬化性樹脂からなるサブマトリクスを１〜１０
％の目付量（プリフォーム中に占める重量比率）を以っ
て含浸し、硬化処理後、メーンマトリクスとする黒鉛化
性に富むバルクメソフェーズピッチを含浸し、引続き炭
素化及び黒鉛化する工程を経ることによってマトリクス
層に炭素層面の成長及び配向度が適度に制御された所望
の複合微細組織を形成して強度発現度の高いＣ／Ｃ複合
材を得る新規な方法を提案するものである。

【００１２】即ち、該サブマトリクスの薄層被膜を形成
させた炭素繊維織布を積層して所要のＶＦ　（プリフォ
ームの全容積中に占める炭素繊維の全容積比率）を調整
し治具で固定した後、メソフェーズピッチを減圧下及び
加圧下で含浸する。得られたプリフォームを酸化性雰囲
気下で不融化し、次いで不活性雰囲気下１０００℃で炭
素化した後、治具を取外し１５００℃以上の高温域で黒
鉛化処理を施すことによって本発明方法の目的は容易に
達成できる。つまり、プリフォームの層構成を難黒鉛化
性炭素層の両サイドに炭素繊維層と易黒鉛化性炭素層を
配したサンドウィッチ状にすることによって異方質炭素
の層面の成長及び配向性が適度に抑制される反面、等方
質炭素の異方化が進行するという炭素相互間の熱的な現
象に起因する応力の作用を効果的に引出すと同時に形成
される複合微細組織の制御を可能にしていることが本発
明方法の特徴である。

【００１３】また、難黒鉛化性炭素質であるサブマトリ
クスの目付量は１０％を超えるとメーンマトリクスの微
細組織の展開を著しく阻害し、１％未満では複合微細組
織の展開を制御できなくなることから高度なレベルで、
所望の強度特性を維持するには３〜７％内での選択が好
ましい。該サブマトリクスが熱可塑性炭素質の場合では
メーンマトリクスであるメソフェーズピッチに比して、
例えば軟化点、固化点、流動度等の熱溶融性が大きく異
なる。このような系ではマトリクス同志が不均一に相溶
することによって複合微細組織の展開に大きな偏りを生
じて不均一化をより拡大し、所望の複合微細組織を形成
させることができない。また、偏光顕微鏡を用いて、組
織の形状及び光学的性質に基づいて分類した複合微細組
織の各成分それぞれの構成比率と該複合材料の強度特性
について、後記するＡ〜ＥのうちＡ，Ｃ，Ｅの各微細組
織が９０％以上を占める場合を例にとると、引張り強さ
においてＡ＞Ｃ＞Ｅであるのに対し曲げ強さにおいては
Ａ＜Ｃ＜Ｅであり、両特性は対称的な関係にある。即ち
、炭素繊維が共存する系では結晶の構造単位の増大と共
に炭素層面が成長しかつ、繊維軸方向への選択的配向に
よって光学的異方性の顕著な複合微細組織が全域にわた
って形成される。かようなマトリクス層からなるＣ／Ｃ
複合材料では引張り方向に作用する力に対して高度な強
さを発現するが、曲げの力に対しては脆性的で強度の発
現度は低くなる。即ち、繊維軸方向に応力が加った時に
同方向に垂直に発生するキレツは同方向つまり炭素層面
の積層方向に沿って分岐するため、マトリクス層から繊
維の破断へと直進するケースが少ない。反面、繊維軸の
垂直方向に曲げ荷重が加わった場合は炭素層面が滑り易
いため剪断破壊が優先して起る等の理由によるものと推
察される。従って、強度特性の偏りをなくすると同時に
その平均的レベルの向上を図る上で、マトリクス層の微
細組織を適度に制御する方法は効果的な手段である。 尚、複合微細組織はＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅの各成分に分類
したが、Ａは炭素層面（ラメラ）の成長及び配向度が最
も顕著なフロータイプ組織、Ｃは炭素層面の構造単位が
比較的小さいコースモザイク状組織、ＢはＡとＣの中間
的な組織を有するリーフレット状組織、Ｄは炭素層面の
成長が極めて低度で、その構造単位がＣに比べ更に小さ
いファインモザイク状組織を指している。また、Ａ，Ｂ
，Ｃ，Ｄの各微細組織成分はいずれも光学的異方性を示
すが、Ｅは光学的等方性を示すいわゆる等方質の炭素で
ガラス状炭素等はその典型である。

【００１４】

【実施例】（実施例１）寸法１５０×１５０ｍｍ／ｍｍ
とした市販のＰＡＮ系炭素繊維織布（東レ製、Ｍ５０）
をフェノール樹脂（大日本インキ製）をアセトン溶剤で
希釈し、濃度１０％とした溶液中に浸漬して含浸した後
、１００℃で５分間乾燥し、ハンドリング容易なプリプ
レグを得た。次いで、このプリプレグを１６枚積層して
治具で固定し、炭素繊維表面に難黒鉛化性炭素質からな
るサブマトリクスの薄層被膜を形成したプリフォームを
得た。目付量（プリフォーム中に占めるフェノール樹脂
の重量比）９．６％、ＶＦ　（プリフォーム中に占める
炭素繊維の容積比）はおよそ５４％であった。次いで該
プリフォームをオートクレーブにセットし、別途オート
クレーブで溶解して粘度調整されたメソフェーズピッチ
をメーンマトリクスとして減圧下（３Ｔｏｒｒ以下）で
供給した後、更に、５０ｋｇ／ｃｍ２　に加圧して３Ｈ
ｒ保持し十分な含浸を施した。引続き、窒素雰囲気中プ
リフォームをメソフェーズピッチ中に浸漬したまま、常
圧下５℃／Ｈｒの昇温速度で６００℃まで熱処理を施し
た。得られた予備炭素化プリフォームから治具を取外し
、別途焼成炉を用いて常圧下１０００℃（昇温速度１０
℃／ｍｉｎ）で焼成し炭素化した後、２０００℃で高温
処理を施し、複合微細組織の成長を促した。これまでの
過程でマトリクス層に形成される異方性構造はほぼ固定
化するが、種々特性試験に供するため、更に含浸ピッチ
を用いて緻密化処理を３回繰返して高密度化した。

【００１５】（実施例２及び比較例１）フェノール樹脂
の目付量を５％、０％とした後、実施例１と同様に処理
し、高密度化した。実施例１、２及び比較例１で得られ
た高密度の焼成体より試験片を採取し、偏光顕微鏡を用
いて複合微細組織を分析すると同時に、引張り強度及び
曲げ強度を測定し、その結果を表１、２及び３に示した
。

【００１６】即ち、難黒鉛化性炭素の構成比が高くなる
ことによってメーンマトリクスである易黒鉛化性炭素の
黒鉛化が大きな影響を受けて炭素層面の規則的な配列が
乱れる結果、光学的異方性の低下した複合微細組織成分
が増加し、それに伴って引張強度が低値を示すこと、一
方、黒鉛化への影響が極めて少ない系では、黒鉛組織へ
の展開が顕著に進行し、炭素層面は成長すると同時に繊
維軸方向に沿って規則性を増し、異方性がより高まる結
果、引張強度が上昇する反面、曲げ強度の低下が認めら
れた。また、これらの結果は言換えると難黒鉛化性炭素
質を配してマトリクス層の複合微細組織を制御すること
によって、所望の強度特性を有するピッチ系Ｃ／Ｃ複合
材料が容易に得られることを証しているにほかならない
。

【００１７】 「注」Ｂ：複合微細組織の異方化の進展がＡに劣るリー
フレット状組織成分 Ｃ：複合微細組織の異方化の進展がＢに劣るコースモザ
イク状組織成分 Ｄ：複合微細組織の異方化の進展がＣに劣るファインモ
ザイク状組織成分 Ｅ　　マトリクス炭素の異方化の進展がない等方性炭素
質成分

【００１８】

【００１９】 「注」Ａ：複合微細組織の成分中、異方化が最も進展し
たフロータイプ組織成分 Ｂ：異方化の進展がＡに劣るリーフレット状組織成分Ｃ
：異方化の進展がＢに劣るコースモザイク状組織成分尚
、残成分はＤ及びＥを含む組織成分

【００２０】

【発明の効果】本発明は、ピッチマトリクスが形成する
複合の微細組織を制御することによって該複合材料の高
強度化と同時に特性の偏り（強度における異方性）を縮
小し、平均的なレベルアップを可能にした。これらは炭
素化収率が極めて高く、素材コストが安いと云う利点を
備えた該ピッチのマトリクスプリカーサーとしての適正
及び該複合材料の構造部材としての汎用性を高める等、
実用化に向けて大きな効果が期待できるものである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　炭素繊維とメソフェーズピッチからな
   る易黒鉛化性炭素マトリクスとの界面に難黒鉛化性炭素
   の薄層を配して複合化し、マトリクス層の異方化を制御
   することによって機械的強度の発現度を著しく向上させ
   ることを特徴とする高強度Ｃ／Ｃ複合材料の製造方法。
2. 【請求項２】　　前記マトリクス層を形成する複合微細
   組織成分の構成比を制御することによって、所望する強
   度レベルの選択をする請求項１記載の高強度Ｃ／Ｃ複合
   材料の製造方法。
3. 【請求項３】　　前記難黒鉛化性炭素層は熱硬化性樹脂
   から成り、その目付量が１〜１０％（プリフォーム中に
   占める重量比率）である請求項１または２記載の高強度
   Ｃ／Ｃ複合材料の製造方法。