CN117105678A - 一种高致密的碳陶桶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高致密的碳陶桶的制备方法，将碳纤维经展纱、浸胶、烘烤后，缠绕在模具上获得缠绕体，固化获得桶形预制体，将桶形预制体碳化获得碳化桶，将碳化桶进行反应熔渗硅处理即得碳陶桶；本发明提供的碳陶桶通过采用缠绕的方式获得预制体，纤维经展纱浸渍均匀，排列整齐，且干燥过程产品转动，保证树脂分布均匀。与传统碳陶桶相比，没有针刺的通孔，气孔率低，缠绕前经干燥去除大量溶剂和小分子物质，实现产品高致密性；用于各种硅料生产过程中能隔绝石英坩埚中氧，保证硅料纯度，同时高的致密性防止硅料泄露。

Description

一种高致密的碳陶桶及其制备方法
技术领域
本发明属于单晶炉用热场部件技术领域，具体涉及一种高致密的碳陶桶及其制备方法。
背景技术
在单晶、多晶及颗粒硅生产过程中，碳陶桶是新型热场炉中熔融硅料坩埚中的关键部件。要求具有材料致密、热震稳定性好、耐化学侵蚀性好等特点。传统采用的坩埚主要为石英坩埚，然而在单晶硅生产过程中，熔融液硅将与石英坩埚反应形成SiO气体，生成SiO气体将腐蚀炉内的碳元件，降低相关配件的使用寿命，同时氧的存在会污染硅料，导致硅料纯度降低，严重影响硅晶片性能。另外，石英坩埚在使用过程易发生晶化，晶化后将导致坩埚开裂失效，无法满足长时间连续生产使用要求。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的第一个目的在于提供一种高致密的碳陶桶的制备方法，本发明所提供的制备方法，生产周期短、能耗低、生产成本显著降低、易实现生产标准化。
本发明的第二个目的在于提供上述制备方法所制备的高致密的碳陶桶，本发明所提供的碳陶桶，具有高致密度，开孔率≤1％，纯度高，结构尺寸稳定、热膨胀系数小、高温不变形、热震稳定性好、耐化学侵蚀。
本发明通过采用以下技术方案实现发明目的：
本发明一种高致密的碳陶桶的制备方法，将碳纤维经展纱、浸胶、烘烤后，缠绕在模具上获得缠绕体，固化获得桶形预制体，将桶形预制体碳化获得碳化桶，将碳化桶进行反应熔渗硅处理即得碳陶桶。
本发明提供的碳陶桶通过采用缠绕的方式获得预制体，纤维经展纱浸渍均匀，排列整齐，且干燥过程产品转动，保证树脂分布均匀。与传统碳陶桶相比，没有针刺的通孔，气孔率低，缠绕前经干燥去除大量溶剂和小分子物质，实现产品高致密性；用于各种硅料生产过程中能隔绝石英坩埚中氧，保证硅料纯度，同时高的致密性防止硅料泄露。
优选的方案，所述碳纤维采用PAN基碳纤维、沥青基碳纤维中的一种。
优选的方案，所述展纱时，控制展纱率为30-50％。发明人发现，将展纱率控制在本发明的范围内，可以使不同束纤维紧密且整齐排列，从而促进致密性增加。而若展纱率过高容易断丝，成为缺陷点，重新接纱会形成接头位置的不均匀性，气密性受影响，同时，缠绕效率也会降低；过低浸胶不均匀内部纤维未被树脂包裹，内部间隙未必树脂填实影响气密性，同时熔渗过程中纤维易被硅化，影响力学性能。
优选的方案，所述浸胶时所用胶液的固含量40-60wt％。发明人发现，将胶液的固含量控制在该范围内，最终所得碳陶桶的致密度最优，若固含量过高浸胶后树脂含量过多碳化后收缩孔大影响致密性，树脂含量太低不足以包覆纤维，熔渗过程同样损伤纤维，同时树脂含量低溶剂含量高，溶剂挥发不充分影响气密性。
优选的方案，所述胶液由树脂与微粉组成，所述树脂选自酚醛树脂、呋喃树脂、聚碳硅烷树脂、糠酮树脂、糠醛树脂、环氧树脂、沥青中至少一种，所述微粉选自石墨粉、碳粉、碳化硅微纤维、碳纳米管中的至少一种，所述微粉的粒径为微米级。通过在树脂中加入微粉，可以提升碳化后密度。
进一步的优选，所述胶液，按质量份数计，组成如下：酚醛树脂60-80份，石墨粉10-30份，碳纳米管0.1-3份。用该配方浸渍的产品残碳率高，同时碳纳米管增加树脂与纤维间的结合力，增加产品致密性及强度。
优选的方案，所述烘烤的过程为，将浸胶后所得碳纤维在1-10m/min，优选为3-5m/min的牵引速度下经过长度为4-15m，优选为5-10m，温度为70-110℃，优选为100-110℃的烘箱。
发明人发现，通过浸胶后先通过烘烤，促进溶剂及小分子物质提前挥发，可以提高缠绕产品致密性；在烘烤过程中，能过牵引速度控制浸胶后所得碳纤维在烘箱中的停留时间，因此需要控制牵引速度及温度在本发明范围内，若牵引速度快，在烘箱中停留时间短，温度要提高，太高会导致树脂提前固化，太低溶剂挥发不充分。
优选的方案，缠绕过程中的牵引力为25-50N，优选为28-36N，所述牵引力梯度变小。
优选的方案，所述模具选自木模、铝模、钢模、石墨模具中的一种，优选为木模。用木模时可以不脱模，成本低且提升生产效率，在实际操作过程中，用铝模、钢模或石墨模具时，模具表面需要先涂敷脱模剂，以提升脱模效率。
进一步的优选，所述模具为单头悬臂梁旋转的带实心底的模具。通过单头悬臂梁旋转的带实心底的模具可以缠绕出锅状预制体，经后续工序后做成高致密的碳陶锅。在本发明中，碳陶锅为带圆弧底的碳陶桶。
优选的方案，所述固化的升温程序为：先以3-10℃/min的升温速度从常温升温至180-200℃，最后于180-200℃后恒温1-3h，然后自然降温。发明人发现，固化的程序也会对碳陶桶的气密性有一定的影响，若固化的升温程序不按本发明，会由于表层固化太快内部气体释放不出来影响气密性。
优选的方案，所述固化时，将缠绕体以2-5m/min匀速转动。固化时，使缠绕体匀速转动，可以保证树脂不产生流挂。
在实际操作过程中，固化后脱模，可以切断时保留两端弧线部分，也可以去掉两端弧线部分后切成两段，或者根据需要的长度切成多段制备成要求尺寸和密度预制体。
优选的方案，所述桶形预制体的密度≥1.2g/cm3，优选为1.4-1.6g/cm3。
优选的方案，所述碳化在真空环境下进行，所述碳化过程为：以0.5-1℃/min的升温速率升温至300-400℃，保温1-2h，然后以0.25-1℃/min的升温速率升温至600-700℃，保温1-2h，最后以0.5-2℃/min的升温速率升温至800-1000℃，保温3-8h。发明人发现，将碳化的程序控制在上述范围内，最终所得碳陶桶的致密度最高，若是碳化程序不合理，碳化太快气体瞬间溢出影响气密性，太慢生产效率低，能耗高。
优选的方案，所述碳化桶的密度≥1.0g/cm3，优选为1.3-1.4g/cm3。
优选的方案，将桶形预制体碳化获得碳化桶，再将碳化桶进行碳增密获得碳碳桶，将碳碳桶进行反应熔渗硅处理即得碳陶桶。通过将碳化桶增密后再进行反应熔渗硅可以进一步的降低碳陶桶的气孔率，使碳陶桶的气孔率降低至0.5％以下，更进一步的提高致密度。
在实际操作过程中，碳增密的方式可以为化学气相沉积引入碳基体或浸渍树脂-碳化引入碳基体，该过程采用现有常规的技术即可。其中化学气相沉积可用天然气、丙烯、甲烷等碳氢气体为碳源，采用化学气相沉积工艺进行增碳，沉积温度为850-1150℃，浸渍树脂-碳化工艺以呋喃树脂、酚醛树脂、高温煤沥青作为浸渍剂，浸渍后于800-1000℃碳化。
优选的方案，所述碳碳桶的密度为1.2-1.8g/cm3，优选为1.5-1.7g/cm3。
优选的方案，所述反应熔渗硅处理是以硅粉为原料，反应熔渗硅处理在真空环境下进行，反应熔渗硅处理的温度为1500℃-2200℃，优选为1600-1800℃，反应熔渗硅处理的时间为1h-15h。
优选的方案，所述碳陶桶的密度为2.0-2.5g/cm3，优选为2.3-2.5g/cm3，开孔率≤1％，优选为≤0.7％，进一步优选为≤0.5％
本发明选择上述制备方案，具有如下有益效果：
1)本发明选择缠绕工艺制备预制体，纤维经展纱浸渍均匀，排列整齐，且干燥过程产品转动，保证树脂分布均匀。与传统碳陶桶相比，没有针刺的通孔，气孔率低，缠绕前经干燥去除大量溶剂和小分子物质，实现产品高致密性；用于各种硅料生产过程中能隔绝石英坩埚中氧，保证硅料纯度，同时高的致密性防止硅料泄露。
2)本发明制备的碳陶桶产品，碳纤维呈连续状态，机械性能优异；
3)本发明制备的碳碳桶一步达到1.3g/cm3以上的密度，不需长时间的增密过程，生产周期短，显著降低能耗和生产成本；
4)本发明制备的碳陶桶产品液能解决传统针刺生产过程中，异型件需要大量人工手动处理，导致的人工成本高和生产难标准化的问题。
附图说明
1、图1实施例1中带底的碳陶桶的示意图，其中图1(a)为带底的桶截面，图1(b)为带底的桶立体图。
2、图2实施例2中不带底的碳陶直桶的示意图，其加图2(a)为直桶的截面图，图2(b)为直桶的立体图。
3、图3实施例3中带底的碳陶锅的示意图，其加图3(a)为带底的碳陶锅的截面图，图3(b)为带底的碳陶锅的立体图。
具体实施方式
为更方便阐述本发明上述技术方案，下面结合优选实施例，作详细说明。
实施例1
1)采用T700碳纤维，展纱温度100℃，调整展纱角度使展纱率达到50％；用固含量60％的酚醛树脂浸渍，树脂中预先混合20％粒径为5μm的石墨粉，以5m/min的牵引速度经过长度为10m温度为100℃的烘箱后，用30-36N梯度变小的渐变力缠绕在涂敷好脱模剂的钢质模具上，缠绕20层；缠绕完成后，连模具一起放入烘箱中烘烤，烘烤时预制体转速为3m/min，固化后密度为1.45g/cm3；脱模后保留两端弧线部分，从中间部位切断，成为2个桶，如图1所示。
2)预制体置于碳化炉中，抽真空至4mbar碳化工艺为常温到400℃升温速率0.5℃/min；400℃h恒温1h；400-600℃升温速率0.25℃/min；600℃h恒温1h；600-900℃升温速率0.5℃/min；得到密度为1.3g/cm3碳碳桶。
3)碳碳桶放入高温真空炉内，在1900℃高温下对碳碳坯体进行熔融渗硅处理，得到碳陶桶密度2.35g/cm3，开孔率1％。
实施例2：
方法与实施例1一致，只是碳碳桶经再次用呋喃树脂在60℃浸渍6小时后，加4MPa压力在120℃固化4h，再在190℃恒温5小时重复碳化过程，再进入高温真空炉熔融渗硅处理。且碳碳桶去掉两端弧线部分，成为直桶，如图2所示。得到的碳陶桶密度2.5g/cm3，开孔率0.5％。
实施例3：
其它方法与实施例1一致，只是采用单头悬臂梁式带底的模具，缠绕出带底的锅。如图3所示。
实施例4：
1)采用T700PAN基碳纤维，展纱温度110℃，调整展纱角度使展纱率达到33％；用固含量55％的呋喃树脂浸渍，且树脂中添加质量比为20％的石墨粉搅拌均匀，石墨粉的粒径为3μm，同时添加0.5％的碳纳米管。以3m/min的牵引速度经过长度为5m温度为110℃的烘箱后，用28-34N梯度变小的渐变力缠绕在涂敷好脱模剂的铝质模具上，缠绕16层；缠绕完成后，连模具一起放入烘箱中烘烤，烘烤时预制体转速为4.5m/min，固化后脱模，去掉两端弧线部分，只保留中间直筒段，切成两段；预制体密度为1.5g/cm3；
2)预制体置于碳化炉中，抽真空至4mbar碳化，工艺为常温到400℃升温速率1℃/min；400℃h恒温1.5h；400-600℃升温速率0.5℃/min；600℃恒温2h；600-900℃升温速率1℃/min；得到密度为1.35g/cm3碳碳桶。
3)碳碳桶放入高温真空炉内，在1700℃高温下对碳碳坯体进行熔融渗硅处理，得到碳陶桶密度2.3g/cm3，开孔率0.6％；
实施例5：
本方法与实施例3一致，只是碳碳桶用天然气为碳源，采用化学气相沉积工艺进行增碳，沉积温度为1100℃，沉积48h，密度达到1.5g/cm3，再进入高温真空炉熔融渗硅处理。得到的碳陶桶密度2.4g/cm3，开孔率0.5％。
对比例1
1)对比例1选择碳纤维工艺与实例1相同，但纤维未经展纱直接浸渍。
2)本对比例得到碳陶复合材料测试密度2.1g/cm3，测试力学性能相对实例1低，孔隙率5％，致密性不满足使用要求。
对比例2
1)对比例1选择碳纤维工艺与实例1相同，缠绕前不经过烘烤
2)本对比例得到碳陶复合材料测试密度2.05g/cm3，测试力学性能相对实例1低，孔隙率6％，致密性不满足使用要求。
对比例3
1)对比例1选择碳纤维工艺与实例1相同，但固化时预制体处于静止状态。
2)本对比例得到碳陶复合材料测试密度2.1g/cm3，两侧产品厚度不一致，孔隙率9％，致密性不满足使用要求。
以上实例对本发明所述选择实例，但是本发明不受以上描述的具体实施方式内容的局限，所以凡依据本发明的技术要点进行的任何改进、等同修改和替换等，均属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种高致密的碳陶桶的制备方法，其特征在于：将碳纤维经展纱、浸胶、烘烤后，缠绕在模具上获得缠绕体，固化获得桶形预制体，将桶形预制体碳化获得碳化桶，将碳化桶进行反应熔渗硅处理即得碳陶桶。
2.根据权利要求1所述的一种高致密的碳陶桶的制备方法，其特征在于：
所述碳纤维采用PAN基碳纤维、沥青基碳纤维中的一种。
3.根据权利要求1或2所述的一种高致密的碳陶桶的制备方法，其特征在于：所述展纱时，控制展纱率为30-50％。
4.根据权利要求1或2所述的一种高致密的碳陶桶的制备方法，其特征在于：所述浸胶时所用胶液的固含量为40-60wt％；
所述胶液由树脂与微粉组成，所述树脂选自酚醛树脂、呋喃树脂、聚碳硅烷树脂、糠酮树脂、糠醛树脂、环氧树脂、沥青中至少一种，所述微粉选自石墨粉、碳粉、碳化硅微纤维、碳纳米管中的至少一种，所述微粉的粒径为微米级。
5.根据权利要求4所述的一种高致密的碳陶桶的制备方法，其特征在于：
所述胶液，按质量份数计，组成如下：酚醛树脂60-80份，石墨粉10-30份，碳纳米管0.1-3份。
6.根据权利要求1或2所述的一种高致密的碳陶桶的制备方法，其特征在于：所述烘烤的过程为，将浸胶后所得碳纤维在1-10m/min的牵引速度下经过长度为4-15m，温度为70-110℃的烘箱；
缠绕过程中的牵引力为30-50N，所述牵引力梯度变小；
所述模具选自木模、铝模、钢模、石墨模具中的一种。
7.根据权利要求1或2所述的一种高致密的碳陶桶的制备方法，其特征在于：所述固化的升温程序为：先以3-10℃/min的升温速度从常温升温至180-200℃，最后于180-200℃后恒温1-3h，然后自然降温；
所述固化时，将缠绕体以2-5m/min的速度匀速转动；
所述桶形预制体的密度≥1.2g/cm3。
8.根据权利要求1或2所述的一种高致密的碳陶桶的制备方法，其特征在于：所述碳化在真空环境下进行，所述碳化过程为：以0.5-1℃/min升温速率升温至300-400℃，保温1-2h，然后以0.25-1℃/min的升温速率升温至600-700℃，保温1-2h，最后以0.5-2℃/min的升温速率升温至800-1000℃，保温3-8h。
所述碳化桶的密度≥1.0g/cm3，优选为1.3-1.4g/cm3。
9.根据权利要求1所述的一种高致密的碳陶桶的制备方法，其特征在于：将桶形预制体碳化获得碳化桶，再将碳化桶进行碳增密获得碳碳桶，将碳碳桶进行反应熔渗硅处理即得碳陶桶；所述碳碳桶的密度为1.2-1.8g/cm3。
10.根据权利要求1或9所述的一种高致密的碳陶桶的制备方法，其特征在于：所述反应熔渗硅处理是以硅粉为原料，反应熔渗硅处理在真空环境下进行，反应熔渗硅处理的温度为1500℃-2200℃，反应熔渗硅处理的时间为1h-15h，
所述碳陶桶的密度为2.0-2.5g/cm3，开孔率≤1％。
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