JPH04231344A - 結晶化ガラス用型材および結晶化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の分野】本発明は型材、特にリン酸カルシウム
系結晶化ガラスによる歯科材料を成形する際に用いられ
る型材、およびガラスの結晶化方法に関するものである
。

【０００２】

【従来の技術】近年、種々のセラミックス系の歯科材料
が提案され、その一部は実用に供されつつある。これら
のうち、リン酸カルシウム系結晶化ガラスは成形性に優
れていること、また物性が天然歯に酷似していること等
の特長を有している。

【０００３】従来このような結晶化ガラス材料は、例え
ばリン酸マグネシウム系やケイ酸塩系の型材中に、リン
酸カルシウム系のガラス融液を鋳込んで成形し、さらに
結晶化処理することによって製造されていた。このよう
な型材を用いる際、型材の被成形体と接する面にメタリ
ン酸カルシウムの結晶を存在させると、機械的特性に優
れ、審美性にも優れたリン酸カルシウム系結晶化ガラス
が安定的に得られることが報告されている。（特開昭６
２−８７４２７号公報参照）

【０００４】さらに本発明者らは、リン酸カルシウム系
において種々の組成検討を試みた結果、適当な量のスト
ロンチウムを含有したリン酸カルシウム系結晶化ガラス
において、特に優れた物性を発現できることを見いだし
た。（特願平２−２１８１７１号）

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】歯科材料として、結晶
化ガラスを用いる場合、審美性に優れ、かつ高い機械的
強度と化学的耐久性を有することが必要となる。本発明
は、上述したストロンチウムを含有するリン酸カルシウ
ム系結晶化ガラスにおいて、特にその靭性を増大させる
ことを目的とする。

【０００６】

【問題点を解決する為の手段】本発明は、リン酸カルシ
ウム系ガラスを成形結晶化するための型材において、型
材のガラスと接する面に、ストロンチウムが固溶したリ
ン酸カルシウムの結晶が存在することを特徴とする型材
を提供するものである。

【０００７】本発明において、型材中に存在するストロ
ンチウムが固溶したリン酸カルシウム結晶は、ガラスか
ら生成する結晶の種結晶として作用するものと考えられ
る。このため、結晶化ガラス表面近傍の結晶化が均一に
起こり、緻密な構造の結晶化ガラスが得られる。したが
って、靭性が増大し、機械的強度が向上する。

【０００８】ストロンチウム固溶リン酸カルシウム結晶
において、リン酸カルシウム結晶へのストロンチウムの
固溶量は、ガラスから生成するリン酸カルシウム結晶の
ストロンチウム固溶量に近いものであることが好ましい
。両者のストロンチウム固溶量が近いほど、種結晶とし
ての効果が大きく、熱処理した際の結晶成長が均一に起
こり、その結果、得られる結晶化ガラスの靭性値が高く
なる。具体的には、ストロンチウム固溶リン酸カルシウ
ム結晶として、ガラス組成に応じて、カルシウムの１〜
９０ｍｏｌ％をストロンチウムで置換したものが使用で
きる。

【０００９】ストロンチウム固溶リン酸カルシウム結晶
は、必ずしも単相である必要はなく、種結晶として効果
のない結晶が含まれていてもよい。その組成は、ガラス
から生成する結晶に近いことが好ましい。組成は、スト
ロンチウムの酸化物はＳｒＯ　換算で　０．５〜５０ｍ
ｏｌ％、カルシウムの酸化物はＣａＯ　換算で　０．５
〜５０ｍｏｌ％、リンの酸化物はＰ２Ｏ５換算で３０〜
７０ｍｏｌ％であることが好ましい。中でもストロンチ
ウムの酸化物をＳｒＯ　換算で　１〜２０ｍｏｌ％、カ
ルシウムの酸化物をＣａＯ　換算で　１〜２０ｍｏｌ％
、リンの酸化物をＰ２Ｏ５換算で４０〜６０ｍｏｌ％に
するとより好ましい。

【００１０】本発明において、ストロンチウム固溶リン
酸カルシウム結晶は、少なくとも型材の表面付近に存在
すればよく、所望により、型全体に混合されていても差
し支えない。ストロンチウム固溶リン酸カルシウム結晶
の型材中の存在量は、厳密には使用する型基材の種類に
より決定されるが、一般には、成形表面からの深さが、
少なくとも１０μｍ以上、さらに好ましくは１００　μ
ｍ以上の範囲で、ストロンチウム固溶リン酸カルシウム
結晶が少なくとも３重量％、好ましくは２０重量％以上
存在しているのが望ましい。

【００１１】ストロンチウム固溶リン酸カルシウム結晶
の製造方法は、特に限定されるものではなく、種々の方
法を採用することができる。例えば、一度所望の組成の
ＳｒＯ−ＣａＯ−Ｐ２Ｏ５系のガラスを製造し、これを
熱処理して結晶化させたものを粉砕する方法も好ましく
採用される。

【００１２】これらストロンチウム固溶リン酸カルシウ
ム結晶は、型材を実際に型として使用する際に結晶であ
ればよいので、型材を形成する際には、必ずしも初めか
らストロンチウムが固溶したリン酸カルシウム結晶を原
料として使用する必要はない。例えば、ストロンチウム
含有リン酸カルシウム系ガラスや、ＣａＨ４（ＰＯ４）
２等のリン酸カルシウム化合物とストロンチウム含有化
合物を型基材に混合し、鋳造成形の際などに加える熱に
より、ストロンチウム固溶リン酸カルシウム結晶を型材
中に生成させてから、型材を使用することも可能である
。

【００１３】本発明において、ストロンチウム固溶リン
酸カルシウム結晶を存在させる型材の基材としては特に
限定されず、例えばリン酸マグネシウム系、ケイ酸塩系
、アルミナ系、リン酸アルミニウム系、ジルコニア系、
石膏系等を適宜採用し得る。

【００１４】型材中に存在するストロンチウム固溶リン
酸カルシウム結晶は、粒径の小さなものを用いるのが好
ましい。粒径が大きいほど、効果を発現するために必要
な混入量も増大する傾向がある。粒径が１００　μｍを
超えると添加量を増大させても結晶混入の効果が十分に
発現されず、添加量の増大に従ってかえって型の表面の
平滑さが低下するために好ましくない。

【００１５】本発明の型材を製造する手段としては、例
えば次のような方法を採用できる。例えば、平均粒径１
００　μｍ以下のストロンチウム固溶リン酸カルシウム
結晶を型基材に予め混入し、これを定法に従い硬化させ
ることにより、型全体にストロンチウム固溶リン酸カル
シウム結晶が分散した型材が得られる。また、予め作成
しておいた型材の表面に、ストロンチウム固溶リン酸カ
ルシウム結晶を適当なバインダーおよび骨材ととも塗布
することにより、表面にのみストロンチウム固溶リン酸
カルシウム結晶が存在する型材が得られる。また、型面
の原型（ロストワックス法の場合はワックスパターン）
面上に、ストロンチウム固溶リン酸カルシウム結晶を適
当なバインダーおよび骨材ととも混合した層を、塗布あ
るいは浸漬等の方法によって形成した後、この周囲で型
基材を硬化させ、さらにこの後、型面の原形を焼成等の
手段で取り除く方法も採用し得る。

【００１６】本発明の型材を用いて、結晶化ガラスを得
るには、リン酸カルシウム系の融液を溶融し、これを適
度の温度に加熱した型材中に鋳込んだ後、型材から取り
出さずに、そのまま結晶化する方法が好ましい。結晶化
の方法には特に制限はなく、例えばガラスの結晶化温度
に保たれた電気炉中で所定の時間保持することにより、
結晶化が行われる。結晶化の後は、室温付近まで冷却し
、型材から結晶化ガラスを取り出すことができる。

【００１７】また、本発明のように、ストロンチウム固
溶リン酸カルシウム結晶を混入した型材を用いて、リン
酸カルシウム系ガラスの融液を鋳造成形する場合、結晶
の型基材中への混入量を多くすると型材とリン酸カルシ
ウム系ガラスとの間に反応が生じやすく、鋳造成形体の
離型性が悪くなり、脱型が困難となるおそれがある。こ
の場合、離型性を改善するために型材中に窒化ホウ素、
炭素等の粉末を、ストロンチウム固溶リン酸カルシウム
結晶粉末と同時に混入すると効果的である。このときの
離型材としては、窒化ホウ素が特に好ましい。

【００１８】本発明による型材を用いて成形されるリン
酸カルシウム系ガラスとしては種々のものが挙げられる
が、特にストロンチウムを含有するリン酸カルシウム系
ガラスを成形する場合に効果的である。例えば、Ｐ２Ｏ
５が６４〜７２重量％、ＣａＯ　が１３〜２０重量％、
ＳｒＯ　が６　〜１３重量％、Ａｌ２Ｏ３　、Ｃｅ２Ｏ
３　、Ｌａ２Ｏ３　が合計３　〜１５重量％からなるも
のが好適に用いられる。

【００１９】上記のガラス組成の場合、ガラスから生成
するリン酸カルシウム結晶は、ストロンチウムが固溶し
たβメタリン酸カルシウム結晶であるので、型材に用い
るストロンチウム含有リン酸カルシウムもメタリン酸カ
ルシウム結晶、特にβメタリン酸カルシウム結晶が好ま
しい。

【００２０】さらに、通常の型材を用いてリン酸カルシ
ウム系ガラスを鋳造した後、これをガラスのまま取り出
し、あるいはプレス成形等の他の方法により得たガラス
成形体を、結晶化する場合にも本発明を適用できる。ガ
ラス成形体に、ストロンチウム固溶リン酸カルシウム結
晶を混入した基材を塗布し、アルミナなどの粉末で包み
込んで結晶化すると、ガラス成形体表面に接触したスト
ロンチウム固溶リン酸カルシウム結晶が、種結晶として
作用してより均一な結晶化ガラスが得られる。このよう
な方法を用いると、いったんガラスで取り出した際に、
鋳造欠陥の有無の確認や、形状の修正を行った後に結晶
化し得るという利点がある。

【００２１】

【実施例】実施例１ ストロンチウムの酸化物をＳｒＯ　換算で１３ｍｏｌ％
、カルシウムの酸化物をＣａＯ　換算で３７ｍｏｌ％、
リンの酸化物をＰ２Ｏ５換算で５０ｍｏｌ％含有する組
成となるように原料を計５０ｇ　秤量し、よく混合した
。これを白金坩堝に入れて溶融し、ステンレス板上に流
し出してガラスを得た。このガラスを７００　℃で１６
時間熱処理を行い結晶化し、ストロンチウム含有リン酸
カルシウム結晶を得た。この結晶は、Ｘ線回折によると
、カルシウム原子の位置にストロンチウムが固溶したβ
メタリン酸カルシウム結晶であった。

【００２２】この結晶を粉砕して平均粒径５　μｍの粉
末とした後、これを１８ｇ　取り、リン酸塩系埋没材（
松風製；ユニベストノンプレシャス粉末）５０ｇ　を混
合して、イオン交換水１７ｃｃで練和した。この練和物
を、中心部に直径１６ｍｍ、厚さ２ｍｍ　の丸板形状の
ワックスパターンを植え立てた歯科用鋳造リング中に流
し硬化させ後、８００　℃で２　時間加熱し、ワックス
を焼却して型材を作製した。 この型材を６５０　℃に保持し、１１００℃で溶融した
Ｐ２Ｏ５が６７重量％、ＣａＯ　が１６重量％、ＳｒＯ
　が１０重量％、Ａｌ２Ｏ３　が４　重量％、Ｃｅ２Ｏ
３　が３　重量％の組成のガラスを、遠心鋳造法により
鋳造し、そのまま、型とともに、７００　℃で１６時間
保って結晶化した。

【００２３】結晶化の後、室温まで冷却し結晶化ガラス
を型材から取り出した。得られた結晶化ガラスは、半透
明で均一に結晶化していた。この丸板の表面にビッカー
ス圧子を打ち込み、マイクロインデンテーション法によ
り破壊靭性を測定した。測定値は、２．５　ＭＮｍ−３
／２　であった。

【００２４】実施例２ 実施例１と同様にして作製したストロンチウム固溶リン
酸カルシウム結晶粉末（平均粒径５　μｍ）２ｇと、窒
化ホウ素粉末５ｇに、エチルシリケート系バインダー（
コルコート社製；ＨＡＳ−１０）１０ｇ　を加えてよく
混練した。このスラリーを実施例１と同様の形状のワッ
クスパターンのまわりに厚みが平均粒径２００　μｍ　
になるように塗布した後乾燥させた。このワックスパタ
ーンを植え立てた歯科用鋳造リング中に、リン酸塩系埋
没材（松風製；ユニベストノンプレシャス粉末）を通常
の処方に従い流して硬化させた。このようにして得られ
た型材を８００　℃で３０分間熱処理してワックスを焼
却させることにより、平均２００　μｍの厚みのストロ
ンチウム固溶リン酸カルシウム結晶を含有する層が、表
面に形成された型材を作製した。

【００２５】この型に実施例１と同様にガラスを鋳造し
、型材中で結晶化させた。得られた結晶化ガラスは、半
透明で均一に結晶化していた。実施例１と同様にして測
定した破壊靭性は、３．２　ＭＮｍ−３／２　であった
。

【００２６】比較例 カルシウムの酸化物をＣａＯ　換算で５０ｍｏｌ％、リ
ンの酸化物をＰ２Ｏ５換算で５０ｍｏｌ％含有する組成
となるように原料を計５０ｇ　秤量し、よく混合した。 これを白金坩堝に入れて溶融し、ステンレス板上に流し
出してガラスを得た。このガラスを７００　℃で１６時
間熱処理を行い結晶化した。得られた結晶は、Ｘ線回折
によると、βメタリン酸カルシウム結晶であった。

【００２７】この結晶を粉砕して平均粒径５　μｍ　の
粉末とした後、これを１８ｇ　取り、リン酸塩系埋没材
（松風製；ユニベストノンプレシャス粉末）５０ｇ　を
混合して、イオン交換水１７ｃｃで練和した後、中心部
に実施例１と同様の形状のワックスパターンを植え立て
たリング中に流し硬化させた。さらに実施例１と同様に
して、鋳造と結晶化を行い結晶化ガラスを得た。

【００２８】この結晶化ガラスは、半透明で肉眼で観察
した限りでは均一に結晶化していた。実施例１と同様に
して測定したところ、破壊靭性は、１．８　ＭＮｍ−３
／２　で、実施例１および２の結晶化ガラスに比べると
、やや破壊靭性が小さかった。

【００２９】

【発明の効果】本発明によると、結晶化が均一に起こる
ため、緻密な構造の結晶化ガラスが得られる。したがっ
て、靭性が増大し、機械的強度が向上する。さらに、均
一な結晶化は、化学的耐久性あるいは外観にも好ましい
影響を与える。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】リン酸カルシウム系ガラスを成形結晶化す
   るための型材において、型材のガラスと接する面に、ス
   トロンチウムが固溶したリン酸カルシウムの結晶が存在
   することを特徴とする型材。
2. 【請求項２】ストロンチウムが固溶したリン酸カルシウ
   ムの結晶が表面に接触した状態で、リン酸カルシウム系
   ガラスを熱処理して結晶化する方法。