JPH04228432A - 重クロム酸ナトリウムの製法 - Google Patents
重クロム酸ナトリウムの製法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
【0001】本発明は重クロム酸ナトリウム及び重クロ
ム酸ナトリウム溶液の製造法に関する。 【0002】ウインナッカー(Winnacker)−
クヒラー(Kuchler)、ヘミッシェ・テクノロジ
ー(Chemische Technologie)、
第2巻、第4版、1982年、657〜664頁によれ
ば、重クロム酸ナトリウムはクロム鉱をソーダ灰及び/
又は水酸化ナトリウム及び大気酸素と共にアルカリ条件
下に焙焼することによって製造される。 【0003】焙焼(roasting)炉を出る炉のク
リンカーを水又はクロム酸塩含有水溶液でさらし、この
マッシユのpH値を7〜9.5に調整し、そして不溶性
成分を濾過によって除去することにより、Na2CrO
4 300〜500g/lを含む一クロム酸塩ナトリウ
ム溶液を得る。このpH値は一般に硫酸で及び/又は重
クロム酸ナトリウム溶液で調整される。重クロム酸ナト
リウムを製造するためには、溶液の一クロム酸塩イオン
を、硫酸での酸性化、加圧下の二酸化炭素での酸性化或
いは電気分解的酸性化により重クロム酸塩イオンに転化
する。硫酸を酸性化のために使用する場合、硫酸ナトリ
ウムが生成し、これは溶液を約70重量%のNa2Cr
2O7・2H2Oまで濃縮した時に沈澱する。得られる
クロム酸塩含有の硫酸ナトリウムは処理しなければなら
ない。 【0004】二酸化炭素での酸性化に対しては、一クロ
ム酸ナトリウム溶液をNaCrO4 750〜1000
g/lの濃度まで調整し、0.5〜1.5MPaの圧力
下に二酸化炭素を導入することによりオートクレーブ中
において炭酸で飽和する。一クロム酸塩イオンの75〜
95%の重クロム酸塩イオンへの転化は炭酸水素ナトリ
ウムの沈澱を伴って達成される。残りの100%への転
化は、Na2CrO4 1300g/lへの濃縮後、他
の工程において二酸化炭酸を導入することによって達成
できる(但しすでに生成したNa2Cr2O7をNa2
CrO4同等物として表示)。しかしながら工業的規模
において、この最終の転化工程は非常に複雑である。こ
の最終転化工程は硫酸を用いて又は電気分解によって行
なってもよい。 【0005】上述したようにクロム酸塩含有硫酸ナトリ
ウムが硫酸との反応中に生成し、これを処理しなければ
ならない。 【0006】電気分解での酸性化は、一クロム酸ナトリ
ウム溶液或いは75〜95%程度が重クロム酸ナトリウ
ムに転化された一クロム酸ナトリウム溶液を、カチオン
交換膜を備えた電解槽の陽極室に導入することによって
行なわれる。電気分解工程において、ナトリウムイオン
は膜を通つて水又は水性溶液の満された槽の陰極室へ移
動する。このナトリウムイオンは、同時に水素の発生を
伴って陰極で生成する水酸化物イオンと水酸化ナトリウ
ム含有の水性溶液を生成する。陽極室では、クロム酸塩
イオンが、酸素を同時に発生して陽極で生成する水素イ
オンにより重クロム酸塩イオンに転化される。この方法
も工業的規模で行なうのが困難である。重クロム酸ナト
リウムの結晶を製造するには、上述した工程で得られる
重クロム酸ナトリウム溶液が水の蒸発によって濃縮され
る。次いで結晶化する重クロム酸ナトリウムを分離、乾
燥する。 【0007】今回、本発明は上述した方法の欠点をいず
れも有さない重クロム酸ナトリウム溶液及び重クロム酸
ナトリウムの結晶を製造する異なった簡便な方法を提供
する。 【0008】本発明は、クロム鉱をアルカリ条件下に酸
化的焙焼し、得られる炉クリンカーを水又は水性クロム
酸塩含有溶液でさらし(leach)、pHを7〜9.
5に調節し、不溶性成分を濾過により除去し、一クロム
酸塩溶液を得、この溶液の一クロム酸塩イオンを酸性化
によって重クロム酸塩イオンに転化し、そしてこの溶液
を濃縮することによって重クロム酸ナトリウムを結晶化
させることにより重クロム酸ナトリウム及び重クロム酸
ナトリウム溶液を製造する際に、酸性化を炭酸水素ナト
リウムを除去しつつ加圧下に二酸化炭素により行ない、
次いで残りの溶液から10℃未満の温度まで冷却し且つ
濾過することによって一クロム酸ナトリウムを非常に十
分除去し、残存溶液中に依然存在するいずれかの一クロ
ム酸塩イオンを酸の添加によって重クロム酸塩イオンに
転化し、そして濾別した一クロム酸ナトリウムを、二酸
化炭素での重クロム酸ナトリウムへの転化に先立つ一ク
ロム酸ナトリウム溶液に添加する、該重クロム酸ナトリ
ウムの製造法に関する。 【0009】加圧下の二酸化炭素での酸性化及び炭酸水
素ナトリウムの除去後に残る溶液は、好ましくは0〜−
25℃の温度まで、更に好ましくは−10〜−20℃の
温度まで冷却される。酸性化に先立っては、−クロム酸
ナトリウム溶液をNa2CrO4 500〜1000g
/lの含量まで濃縮し、次いで加圧下の二酸化炭素を用
いて一クロム酸塩イオンの40〜95%の重クロム酸塩
イオンへの酸性化の程度まで酸性化を行なう。40%以
下の酸性化の程度も可能であるけれど、これは非常に多
量の再循環量に至り、工程を工業的規模で行なうことを
困難にする。 【0010】本発明の方法の特別な具体例においては、
酸性化に先立って一クロム酸ナトリウム溶液をNa2C
rO4 750〜1000g/lの含量まで濃縮し、一
クロム酸塩イオンの80〜95%の重クロム酸イオンへ
の酸性化の程度まで加圧下の二酸化炭素を用いて酸性化
を行なう。 【0011】この溶液のクロム酸塩イオンの99%まで
が重クロム酸塩イオンとして存在する溶液は、一クロム
酸ナトリウム溶液を酸性にし、そして炭酸水素ナトリウ
ムの除去後に溶液を10℃以下の温度まで冷却し、沈澱
した一クロム酸ナトリウムを濾過することによって得ら
れる。一クロム酸ナトリウムを最小の残存量でしか含ま
ないこのような溶液は、多くの製造工程で、例えばクロ
ム酸の電気分解製造、クロムタンニング物質の製造及び
有機化合物の酸化に使用することができる。 【0012】すべてのクロム酸塩イオンが重クロム酸塩
イオンとして存在する重クロム酸ナトリウム溶液の製造
に対して及び重クロム酸ナトリウムの結晶の製造に対し
て、溶液の残りの一クロム酸塩イオンは酸を用いて又は
電気分解により重クロム酸塩イオンへ転化しうる。冷却
及び濾過後に依然存在している一クロム酸塩イオンは好
ましくはクロム酸及び/又はクロム酸含有溶液の添加に
よって転化される。好適なクロム酸溶液は例えばクロム
酸の電気分解製造において得られる。 【0013】本発明の方法は第1図を参照して記述され
る。第1図に例示される本発明の方法の変化は特に有利
な具体例を表わす。 【0014】クロム鉱を、ロータリーキルン中において
担体材料の存在するアルカリ条件下にソーダ灰及び大気
酸素により1000〜1100℃で酸化的焙焼すること
によってそしゃくする(1)。次いで生成した炉のクリ
ンカーを水又は希クロム酸溶液でさらし、重クロム酸溶
液で7〜9.5のpH値に調節する(2)。このように
して鉄、アルミニウム及び珪素の可溶性のアルカリ化合
物を、不溶性で容易に濾過しうる水酸化物又は酸化物水
和物に転化し、これを炉のクリンカーの不溶性成分と一
緒に除去する(3)。次いでNa2CrO4 300〜
500g/lを含有する生成した一クロム酸ナトリウム
溶液から、ヨーロッパ特許願第47,799号に記述さ
れているように酸化カルシウムを10〜13のpH値で
添加することによって溶解したバナジウムを除去する。 今やカルシウムを含有する溶液から、炭酸ナトリウムの
添加又はその場での生成によって炭酸塩として沈澱させ
ることによりアルカリ土類金属イオン及び他の多価カチ
オンの殆んどを除去する(4)。沈澱は好ましくは50
〜100℃の温度、8〜12のpH値、及びアルカリ土
類金属イオンの量に基づいて約2〜10倍モル過剰量の
カーボネートを用いて行なわれる。多価カチオンを5m
g/l以下の全含量まで除去した一クロム酸ナトリウム
溶液を濾過後に得る。この溶液中の多価カチオンの含量
は適当な選択的カチオン交換樹脂によって更に減ずるこ
ともできる。一クロム酸ナトリウム溶液を、続いて1段
又は多段工程での蒸発によってNa2CrO4 750
〜1000g/lの含量まで濃縮する(5)。 【0015】今やこの濃溶液に対し、二酸化炭素を50
℃を越えない最終温度において0.5〜1.5MPaの
最終圧力まで1段又は多段階で導入することにより6.
5以下のpH値を確立し、このようにして炭酸水素ナト
リウムを沈澱させつつ一クロム酸ナトリウムの80〜9
5%の、重クロム酸ナトリウムへの転化を得る(6)。 二酸化炭素は気体又は液体形で導入することができる。 【0016】炭酸水素ナトリウムを、二酸化炭素圧を維
持しつつ生成せしめた懸濁液から除去し、或いは膨張後
炭酸水素ナトリウムをその重クロム酸ナトリウムとの逆
反応前に迅速に除去する。 【0017】除去した炭酸水素ナトリウムを、随時水酸
化ナトリウムを添加して200〜300℃下に焼成し、
ソーダ灰を生成せしめ、これをクロム鉱の焙焼(1)に
供給する。 【0018】さらした炉のクリンカーのpHを調節する
ための側流を除去した後、炭酸水素ナトリウムから分離
された得られる一クロム酸ナトリウム/重クロム酸ナト
リウム溶液を、1つ又はそれ以上の撹拌機付き容器中で
−10〜−20℃まで冷却し、そして5〜60分間の滞
留時間の後に濾過で蓄積する一クロム酸ナトリウムを除
去する(7)。クロム酸塩の97〜99%が重クロム酸
塩として存在する重クロム酸ナトリウム溶液を得る。次
いで濾別した一クロム酸ナトリウムを、随時水の添過後
、pHの調節前(2)に蒸発によって濃縮する(5)。 【0019】随時洗浄及び乾燥後の、濾別した一クロム
酸ナトリウムは、そのままで例えば腐食禁止剤の製造に
使用することもできる。 【0020】不純物特に硫酸イオンの蓄積を避けるため
に、濾別した一クロム酸ナトリウムの一部分を最終の酸
性化段階(8)に供給することが特策である。この関連
において、低硫黄燃料、好ましくは天然ガスをクロム鉱
の焙焼に用いることは特に有利であると判明した。 【0021】一クロム酸ナトリウム/重クロム酸ナトリ
ウム溶液は、例えば“ウルマンの工業化学辞典(Ull
manns Encyklopadie der Te
chnischen Chemie)”、第4版、第3
巻、186〜218頁(1973)に記述されている種
類の標準的な方法によって冷却することができる。酸性
化のために液体二酸化炭素を用いるならば、溶液を直接
又は間接に、適当な熱交換媒体を用いる熱交換器を通し
て、二酸化炭素の蒸発で冷却することが特策である。 【0022】冷却(7)中に得られる溶液の一部分はク
ロム酸の電気分解製造(11)又は他の用途に使用され
る。他の部分は、クロム酸濾過工程(13)からのクロ
ム酸を含む母液で、固体のクロム酸で、又はクロム酸溶
液で、すべてのクロム酸塩イオンが重クロム酸イオンと
して存在する重クロム酸ナトリウム溶液に転化される。 次いでこの溶液はそのままで又は蒸発による60〜70
重量%のNa2Cr2O7・H2Oまで濃縮後に使用さ
れる(9)。 【0023】重クロム酸ナトリウムの結晶の製造に対し
ては、重クロム酸ナトリウムを沈澱させつつ溶液をNa
2Cr2O7・2H2O 1650g/lまで濃縮し、
これを濾過によって溶液から除去する(10)。 【0024】クロム酸の電気分解製造においては、重ク
ロム酸ナトリウム/一クロム酸ナトリウム溶液を、カチ
オン選択性膜で分離された2室電解槽における50〜9
0℃での多段電気分解により、クロム酸含有溶液に転化
する。電気分解は言及した溶液を第1段階の陽極室へ導
入することによって行なわれる。重クロム酸塩のクロム
酸への部分的な転化の後、溶液は第2段階に入り、そこ
で更なるクロム酸への転化を受け、などなどして最終段
階に至り、そこで重クロム酸の55〜70%のクロム酸
への転化度が達成される。これはナトリウムイオンとク
ロム酸のモル比が0.45:0.55〜0.30:0.
70であることに相当する。段階はいずれであってもよ
いが、6〜15段階の電気分解が好適である。 【0025】電気分解中に生成するクロム酸及び残存重
クロム酸ナトリウムを含む溶液を55〜110℃の温度
で約12〜22重量%の含水量まで蒸発により濃縮する
と、クロム酸の殆んどが晶出する(12)。次いで生成
した懸濁液を50〜110℃での遠心分離により、結晶
クロム酸から本質的になる固体及び以下母液として言及
される液相に分離する(13)。 【0026】随時水での希釈後に得られる母液を、適当
な時点での、即ち重クロム酸転化と同様の段階での電気
分解工程に返送する。不純物の系内における過度な蓄積
を避けるために、母液の一部を除去し、最終酸性化(8
)において使用する。結晶クロム酸からは、固体の重量
に基づいて10〜50重量%の飽和又は実質的に飽和の
クロム酸溶液での1回又は繰返し洗浄により且つ各洗浄
後の遠心分離により付着した母液を除去する。次いで洗
浄した純粋なクロム酸の結晶はそのままで又は乾燥後に
意図する目的のために用いることができる。 【0027】次の実施例は本発明による方法を例示する
。 【0028】 【実施例】 【0029】 【概要】重クロム酸ナトリウム及び一クロム酸ナトリウ
ムの溶解によって調製した重クロム酸ナトリウム/一ク
ロム酸ナトリウム溶液を実施例1〜5で使用した。この
溶液の組成は、重クロム酸ナトリウムの工業的な製造に
おいて、加圧下の二酸化炭素での酸性化後に存在するも
のに相当する。工業的工程において二酸化炭素での酸性
化後に得られる部分的に酸性化した重クロム酸ナトリウ
ム溶液を実施例6で使用した。溶液は電気式実験室低温
維持装置を用いて冷却した。 【0030】実施例1〜5においては50mlの量を表
示の温度まで冷却し、この温度に60分間維持し、次い
で冷却したガラスフィルターを通して濾過した。 【0031】 【実施例1】次の組成を有する溶液を−25℃までの温
度に冷却し、記述するように処理した。 【0032】 溶液の組成 溶液の全クロム酸塩含量(Na2CrO4当量で表示)
:60.1 重量%=900 g/lNa2CrO7・
2H2O:
46.7 重量%Na2CrO4
:
9.3 重量%酸性化の程
度 *):
84.5 %*) 所謂酸性化度は、
重クロム酸塩として存在する全クロム酸塩含量の、Na
2CrO4当量として表現しての%を表わす。 【0033】試験の結果を表1に示す。 【0034】 【表1】 表1 温度 Na2Cr2O7・2H2O
濃度 Na2CrO4濃度 酸性
化度 11℃ Na2C
rO4の結晶化の開始 −5℃
53.6 重量% 3.3 重量
% 94.7 % −10℃
55.2 重量% 2.
0 重量% 96.8 % −
15℃ 56.2 重量%
1.1 重量% 98.3 %
−20℃ 58.6 重量%
1.0 重量% 98.3
% −25℃ 59.0 重量%
1.1 重量% 9
8.3 %【0035】 【実施例2】次の組成を有する溶液を−25℃の温度ま
で冷却し、記述したように処理した: 溶液の組成: 溶液の全クロム酸含量(Na2CrO4当量で表示):
59.3 重量%=874 g/lNa2Cr2O7・
2H2O:
48.9 重量%Na2CrO4:
6.1 重量%酸性化度:
89.7 %試験の結果を表2に示す。 【0036】 【表2】 表2 温度 Na2Cr2O7・2H2O
濃度 Na2CrO4濃度 酸性
化度 7℃ Na2
CrO4の結晶化の開始 −5℃
53.5 重量% 2.5 重
量% 95.9 % −10
℃ 53.9 重量%
1.7 重量% 97.3 %
−15℃ 55.2 重量%
1.1 重量% 98.2
% −20℃ 54.4 重量%
1.1 重量%
98.2 % −25℃ 57.
1 重量% 0.7 重量%
98.9 %【0037】 【実施例3】次の組成を有する溶液を−20及び−25
℃まで冷却し、記述したように処理した:溶液の組成: 溶液の全クロム酸含量(Na2CrO4当量で表示):
62.7 重量%=892 g/lNa2Cr2O7・
2H2O:
48.7 重量%Na2CrO4:
9.8 重量%酸性化度:
84.4 %試験の結果を表3に示す。 【0038】 【表3】 表3 温度 Na2Cr2O7・2H2O
濃度 Na2CrO4濃度 酸性
化度 10℃ Na2Cr
O4の結晶化の開始 −20℃
54.0 重量% 1.2 重量%
98.0 % −25℃
57.1 重量% 0.6
重量% 99.1 %【0039】 【実施例4】次の組成を有する溶液を−15、−20及
び−25℃まで冷却し、記述したように処理した:溶液
の組成: 溶液の全クロム酸含量(Na2CrO4当量で表示):
54.0 重量%=765 g/lNa2Cr2O7・
2H2O:
44.4 重量%Na2CrO4:
5.7 重量%酸性化度:
89.4 %試験の結果を表4に示す。 【0040】 【表4】 表4 温度 Na2Cr2O7・2H2O
濃度 Na2CrO4濃度 酸性
化度 0℃ Na2Cr
O4の結晶化の開始 −15℃
48.5 重量% 1.9 重量%
96.6 % −20℃
47.5 重量% 1.2
重量% 97.7 % −2
5℃ 55.2 重量%
1.1 重量% 98.2 %
【0041】 【実施例5】42.7重量%=563g/l(Na2C
rO4当量で表示)の全クロム酸塩含量及び49.1%
の酸性化度を有する溶液を−12℃まで冷却し、記述す
るように処理した。結果を表5に示す。 【0042】 【表5】 表5 Na2C
r2O7・H2O濃度 Na2CrO4濃度
酸性化度 冷却前の溶液
19.3 重量% 21.7
重量% 49.1 % −12℃ま
で冷却及び 濾過後の溶液 33.2 重量
% 4.7 重量% 8
8.5 %Na2CrO4の結晶化は10℃で始まった
。溶液は13℃以下に冷却した時に固化した。 【0043】 【実施例6】下記の組成を有する93%酸性化した工業
用重クロム酸ナトリウム溶液200ml量を0、−10
、−15及び−20℃まで冷却し、1時間撹拌し、そし
て冷却したガラスフィイルターを通して濾過した。 【0044】 溶液の組成: 溶液の全クロム酸含量(Na2CrO4当量で表示):
63.9 重量%=990 g/lNa2Cr2O7・
2H2O:
54.7 重量%Na2CrO4:
4.5 重量%試験の結果を表6に示
す。 【0045】 【表6】 表6 温度 Na2Cr2O7・2H2O
濃度 Na2CrO4濃度 酸性
化度 0℃ 57.0 重量
% 2.6 重量%
96.0 % −5℃ 57.
7 重量% 2.0 重量%
96.9 % −10℃
59.4 重量% 1.3 重量
% 98.0 % −15℃
59.8 重量% 1.
0 重量% 98.5 % −
20℃ 60.2 重量%
0.7 重量% 98.9 %上述の
明細書及び実施例は例示であって、本発明を限定するも
のでないこと、並びに本発明の精神及び範囲内において
同業者が他の具体例を提示しうることが理解される。 【0046】本発明の特徴及び態様は以下の通りである
: 1.クロム鉱をアルカリ条件下に酸化的焙焼し、得られ
る炉クリンカーを水又は水性クロム酸塩含有溶液でさら
し(leach)、pHを7〜9.5に調節し、不溶性
成分を濾過により除去し、一クロム酸塩溶液を得、この
溶液の一クロム酸塩イオンを酸性化によって重クロム酸
塩イオンに転化し、そしてこの溶液を濃縮することによ
って重クロム酸ナトリウムを結晶化させることにより重
クロム酸ナトリウム及び重クロム酸ナトリウム溶液を製
造する際に、酸性化を炭酸水素ナトリウムを除去しつつ
加圧下に二酸化炭素により行ない、次いで残りの溶液か
ら10℃未満の温度まで冷却し且つ濾過することによっ
て一クロム酸ナトリウムを非常に十分除去し、残存溶液
中に依然存在するいずれかの一クロム酸塩イオンを酸の
添加によって重クロム酸塩イオンに転化し、そして濾別
した一クロム酸ナトリウムを、二酸化炭素での重クロム
酸ナトリウムへの転化に先立つ一クロム酸ナトリウム溶
液に添加する、該重クロム酸ナトリウムの製造法。 【0047】2.0〜−25℃の温度まで冷却を行なう
上記1の方法。 【0048】3.−10〜−20℃の温度まで冷却を行
なう上記1の方法。 【0049】4.一クロム酸ナトリウム溶液を酸性化の
前に500〜1000g/lのNa2CrO4濃度まで
濃縮する上記1の方法。 【0050】5.加圧下の二酸化炭素での酸性化を、一
クロム酸塩イオンの40〜95%の重クロム酸塩イオン
への酸性化の程度まで行なう上記1の方法。 【0051】6.一クロム酸ナトリウム溶液を酸性化前
に750〜1000g/lのNa2CrO4濃度まで濃
縮し、そして加圧下の二酸化炭素での酸性化を、一クロ
ム酸塩イオンの80〜95%の重クロム酸塩イオンへの
酸性化の程度まで行なう上記1の方法。 【0052】7.冷却及び濾過後に存在する一クロム酸
塩イオンを、クロム酸を含んでなる成分の添加によって
転化する上記1の方法。
ム酸ナトリウム溶液の製造法に関する。 【0002】ウインナッカー(Winnacker)−
クヒラー(Kuchler)、ヘミッシェ・テクノロジ
ー(Chemische Technologie)、
第2巻、第4版、1982年、657〜664頁によれ
ば、重クロム酸ナトリウムはクロム鉱をソーダ灰及び/
又は水酸化ナトリウム及び大気酸素と共にアルカリ条件
下に焙焼することによって製造される。 【0003】焙焼(roasting)炉を出る炉のク
リンカーを水又はクロム酸塩含有水溶液でさらし、この
マッシユのpH値を7〜9.5に調整し、そして不溶性
成分を濾過によって除去することにより、Na2CrO
4 300〜500g/lを含む一クロム酸塩ナトリウ
ム溶液を得る。このpH値は一般に硫酸で及び/又は重
クロム酸ナトリウム溶液で調整される。重クロム酸ナト
リウムを製造するためには、溶液の一クロム酸塩イオン
を、硫酸での酸性化、加圧下の二酸化炭素での酸性化或
いは電気分解的酸性化により重クロム酸塩イオンに転化
する。硫酸を酸性化のために使用する場合、硫酸ナトリ
ウムが生成し、これは溶液を約70重量%のNa2Cr
2O7・2H2Oまで濃縮した時に沈澱する。得られる
クロム酸塩含有の硫酸ナトリウムは処理しなければなら
ない。 【0004】二酸化炭素での酸性化に対しては、一クロ
ム酸ナトリウム溶液をNaCrO4 750〜1000
g/lの濃度まで調整し、0.5〜1.5MPaの圧力
下に二酸化炭素を導入することによりオートクレーブ中
において炭酸で飽和する。一クロム酸塩イオンの75〜
95%の重クロム酸塩イオンへの転化は炭酸水素ナトリ
ウムの沈澱を伴って達成される。残りの100%への転
化は、Na2CrO4 1300g/lへの濃縮後、他
の工程において二酸化炭酸を導入することによって達成
できる(但しすでに生成したNa2Cr2O7をNa2
CrO4同等物として表示)。しかしながら工業的規模
において、この最終の転化工程は非常に複雑である。こ
の最終転化工程は硫酸を用いて又は電気分解によって行
なってもよい。 【0005】上述したようにクロム酸塩含有硫酸ナトリ
ウムが硫酸との反応中に生成し、これを処理しなければ
ならない。 【0006】電気分解での酸性化は、一クロム酸ナトリ
ウム溶液或いは75〜95%程度が重クロム酸ナトリウ
ムに転化された一クロム酸ナトリウム溶液を、カチオン
交換膜を備えた電解槽の陽極室に導入することによって
行なわれる。電気分解工程において、ナトリウムイオン
は膜を通つて水又は水性溶液の満された槽の陰極室へ移
動する。このナトリウムイオンは、同時に水素の発生を
伴って陰極で生成する水酸化物イオンと水酸化ナトリウ
ム含有の水性溶液を生成する。陽極室では、クロム酸塩
イオンが、酸素を同時に発生して陽極で生成する水素イ
オンにより重クロム酸塩イオンに転化される。この方法
も工業的規模で行なうのが困難である。重クロム酸ナト
リウムの結晶を製造するには、上述した工程で得られる
重クロム酸ナトリウム溶液が水の蒸発によって濃縮され
る。次いで結晶化する重クロム酸ナトリウムを分離、乾
燥する。 【0007】今回、本発明は上述した方法の欠点をいず
れも有さない重クロム酸ナトリウム溶液及び重クロム酸
ナトリウムの結晶を製造する異なった簡便な方法を提供
する。 【0008】本発明は、クロム鉱をアルカリ条件下に酸
化的焙焼し、得られる炉クリンカーを水又は水性クロム
酸塩含有溶液でさらし(leach)、pHを7〜9.
5に調節し、不溶性成分を濾過により除去し、一クロム
酸塩溶液を得、この溶液の一クロム酸塩イオンを酸性化
によって重クロム酸塩イオンに転化し、そしてこの溶液
を濃縮することによって重クロム酸ナトリウムを結晶化
させることにより重クロム酸ナトリウム及び重クロム酸
ナトリウム溶液を製造する際に、酸性化を炭酸水素ナト
リウムを除去しつつ加圧下に二酸化炭素により行ない、
次いで残りの溶液から10℃未満の温度まで冷却し且つ
濾過することによって一クロム酸ナトリウムを非常に十
分除去し、残存溶液中に依然存在するいずれかの一クロ
ム酸塩イオンを酸の添加によって重クロム酸塩イオンに
転化し、そして濾別した一クロム酸ナトリウムを、二酸
化炭素での重クロム酸ナトリウムへの転化に先立つ一ク
ロム酸ナトリウム溶液に添加する、該重クロム酸ナトリ
ウムの製造法に関する。 【0009】加圧下の二酸化炭素での酸性化及び炭酸水
素ナトリウムの除去後に残る溶液は、好ましくは0〜−
25℃の温度まで、更に好ましくは−10〜−20℃の
温度まで冷却される。酸性化に先立っては、−クロム酸
ナトリウム溶液をNa2CrO4 500〜1000g
/lの含量まで濃縮し、次いで加圧下の二酸化炭素を用
いて一クロム酸塩イオンの40〜95%の重クロム酸塩
イオンへの酸性化の程度まで酸性化を行なう。40%以
下の酸性化の程度も可能であるけれど、これは非常に多
量の再循環量に至り、工程を工業的規模で行なうことを
困難にする。 【0010】本発明の方法の特別な具体例においては、
酸性化に先立って一クロム酸ナトリウム溶液をNa2C
rO4 750〜1000g/lの含量まで濃縮し、一
クロム酸塩イオンの80〜95%の重クロム酸イオンへ
の酸性化の程度まで加圧下の二酸化炭素を用いて酸性化
を行なう。 【0011】この溶液のクロム酸塩イオンの99%まで
が重クロム酸塩イオンとして存在する溶液は、一クロム
酸ナトリウム溶液を酸性にし、そして炭酸水素ナトリウ
ムの除去後に溶液を10℃以下の温度まで冷却し、沈澱
した一クロム酸ナトリウムを濾過することによって得ら
れる。一クロム酸ナトリウムを最小の残存量でしか含ま
ないこのような溶液は、多くの製造工程で、例えばクロ
ム酸の電気分解製造、クロムタンニング物質の製造及び
有機化合物の酸化に使用することができる。 【0012】すべてのクロム酸塩イオンが重クロム酸塩
イオンとして存在する重クロム酸ナトリウム溶液の製造
に対して及び重クロム酸ナトリウムの結晶の製造に対し
て、溶液の残りの一クロム酸塩イオンは酸を用いて又は
電気分解により重クロム酸塩イオンへ転化しうる。冷却
及び濾過後に依然存在している一クロム酸塩イオンは好
ましくはクロム酸及び/又はクロム酸含有溶液の添加に
よって転化される。好適なクロム酸溶液は例えばクロム
酸の電気分解製造において得られる。 【0013】本発明の方法は第1図を参照して記述され
る。第1図に例示される本発明の方法の変化は特に有利
な具体例を表わす。 【0014】クロム鉱を、ロータリーキルン中において
担体材料の存在するアルカリ条件下にソーダ灰及び大気
酸素により1000〜1100℃で酸化的焙焼すること
によってそしゃくする(1)。次いで生成した炉のクリ
ンカーを水又は希クロム酸溶液でさらし、重クロム酸溶
液で7〜9.5のpH値に調節する(2)。このように
して鉄、アルミニウム及び珪素の可溶性のアルカリ化合
物を、不溶性で容易に濾過しうる水酸化物又は酸化物水
和物に転化し、これを炉のクリンカーの不溶性成分と一
緒に除去する(3)。次いでNa2CrO4 300〜
500g/lを含有する生成した一クロム酸ナトリウム
溶液から、ヨーロッパ特許願第47,799号に記述さ
れているように酸化カルシウムを10〜13のpH値で
添加することによって溶解したバナジウムを除去する。 今やカルシウムを含有する溶液から、炭酸ナトリウムの
添加又はその場での生成によって炭酸塩として沈澱させ
ることによりアルカリ土類金属イオン及び他の多価カチ
オンの殆んどを除去する(4)。沈澱は好ましくは50
〜100℃の温度、8〜12のpH値、及びアルカリ土
類金属イオンの量に基づいて約2〜10倍モル過剰量の
カーボネートを用いて行なわれる。多価カチオンを5m
g/l以下の全含量まで除去した一クロム酸ナトリウム
溶液を濾過後に得る。この溶液中の多価カチオンの含量
は適当な選択的カチオン交換樹脂によって更に減ずるこ
ともできる。一クロム酸ナトリウム溶液を、続いて1段
又は多段工程での蒸発によってNa2CrO4 750
〜1000g/lの含量まで濃縮する(5)。 【0015】今やこの濃溶液に対し、二酸化炭素を50
℃を越えない最終温度において0.5〜1.5MPaの
最終圧力まで1段又は多段階で導入することにより6.
5以下のpH値を確立し、このようにして炭酸水素ナト
リウムを沈澱させつつ一クロム酸ナトリウムの80〜9
5%の、重クロム酸ナトリウムへの転化を得る(6)。 二酸化炭素は気体又は液体形で導入することができる。 【0016】炭酸水素ナトリウムを、二酸化炭素圧を維
持しつつ生成せしめた懸濁液から除去し、或いは膨張後
炭酸水素ナトリウムをその重クロム酸ナトリウムとの逆
反応前に迅速に除去する。 【0017】除去した炭酸水素ナトリウムを、随時水酸
化ナトリウムを添加して200〜300℃下に焼成し、
ソーダ灰を生成せしめ、これをクロム鉱の焙焼(1)に
供給する。 【0018】さらした炉のクリンカーのpHを調節する
ための側流を除去した後、炭酸水素ナトリウムから分離
された得られる一クロム酸ナトリウム/重クロム酸ナト
リウム溶液を、1つ又はそれ以上の撹拌機付き容器中で
−10〜−20℃まで冷却し、そして5〜60分間の滞
留時間の後に濾過で蓄積する一クロム酸ナトリウムを除
去する(7)。クロム酸塩の97〜99%が重クロム酸
塩として存在する重クロム酸ナトリウム溶液を得る。次
いで濾別した一クロム酸ナトリウムを、随時水の添過後
、pHの調節前(2)に蒸発によって濃縮する(5)。 【0019】随時洗浄及び乾燥後の、濾別した一クロム
酸ナトリウムは、そのままで例えば腐食禁止剤の製造に
使用することもできる。 【0020】不純物特に硫酸イオンの蓄積を避けるため
に、濾別した一クロム酸ナトリウムの一部分を最終の酸
性化段階(8)に供給することが特策である。この関連
において、低硫黄燃料、好ましくは天然ガスをクロム鉱
の焙焼に用いることは特に有利であると判明した。 【0021】一クロム酸ナトリウム/重クロム酸ナトリ
ウム溶液は、例えば“ウルマンの工業化学辞典(Ull
manns Encyklopadie der Te
chnischen Chemie)”、第4版、第3
巻、186〜218頁(1973)に記述されている種
類の標準的な方法によって冷却することができる。酸性
化のために液体二酸化炭素を用いるならば、溶液を直接
又は間接に、適当な熱交換媒体を用いる熱交換器を通し
て、二酸化炭素の蒸発で冷却することが特策である。 【0022】冷却(7)中に得られる溶液の一部分はク
ロム酸の電気分解製造(11)又は他の用途に使用され
る。他の部分は、クロム酸濾過工程(13)からのクロ
ム酸を含む母液で、固体のクロム酸で、又はクロム酸溶
液で、すべてのクロム酸塩イオンが重クロム酸イオンと
して存在する重クロム酸ナトリウム溶液に転化される。 次いでこの溶液はそのままで又は蒸発による60〜70
重量%のNa2Cr2O7・H2Oまで濃縮後に使用さ
れる(9)。 【0023】重クロム酸ナトリウムの結晶の製造に対し
ては、重クロム酸ナトリウムを沈澱させつつ溶液をNa
2Cr2O7・2H2O 1650g/lまで濃縮し、
これを濾過によって溶液から除去する(10)。 【0024】クロム酸の電気分解製造においては、重ク
ロム酸ナトリウム/一クロム酸ナトリウム溶液を、カチ
オン選択性膜で分離された2室電解槽における50〜9
0℃での多段電気分解により、クロム酸含有溶液に転化
する。電気分解は言及した溶液を第1段階の陽極室へ導
入することによって行なわれる。重クロム酸塩のクロム
酸への部分的な転化の後、溶液は第2段階に入り、そこ
で更なるクロム酸への転化を受け、などなどして最終段
階に至り、そこで重クロム酸の55〜70%のクロム酸
への転化度が達成される。これはナトリウムイオンとク
ロム酸のモル比が0.45:0.55〜0.30:0.
70であることに相当する。段階はいずれであってもよ
いが、6〜15段階の電気分解が好適である。 【0025】電気分解中に生成するクロム酸及び残存重
クロム酸ナトリウムを含む溶液を55〜110℃の温度
で約12〜22重量%の含水量まで蒸発により濃縮する
と、クロム酸の殆んどが晶出する(12)。次いで生成
した懸濁液を50〜110℃での遠心分離により、結晶
クロム酸から本質的になる固体及び以下母液として言及
される液相に分離する(13)。 【0026】随時水での希釈後に得られる母液を、適当
な時点での、即ち重クロム酸転化と同様の段階での電気
分解工程に返送する。不純物の系内における過度な蓄積
を避けるために、母液の一部を除去し、最終酸性化(8
)において使用する。結晶クロム酸からは、固体の重量
に基づいて10〜50重量%の飽和又は実質的に飽和の
クロム酸溶液での1回又は繰返し洗浄により且つ各洗浄
後の遠心分離により付着した母液を除去する。次いで洗
浄した純粋なクロム酸の結晶はそのままで又は乾燥後に
意図する目的のために用いることができる。 【0027】次の実施例は本発明による方法を例示する
。 【0028】 【実施例】 【0029】 【概要】重クロム酸ナトリウム及び一クロム酸ナトリウ
ムの溶解によって調製した重クロム酸ナトリウム/一ク
ロム酸ナトリウム溶液を実施例1〜5で使用した。この
溶液の組成は、重クロム酸ナトリウムの工業的な製造に
おいて、加圧下の二酸化炭素での酸性化後に存在するも
のに相当する。工業的工程において二酸化炭素での酸性
化後に得られる部分的に酸性化した重クロム酸ナトリウ
ム溶液を実施例6で使用した。溶液は電気式実験室低温
維持装置を用いて冷却した。 【0030】実施例1〜5においては50mlの量を表
示の温度まで冷却し、この温度に60分間維持し、次い
で冷却したガラスフィルターを通して濾過した。 【0031】 【実施例1】次の組成を有する溶液を−25℃までの温
度に冷却し、記述するように処理した。 【0032】 溶液の組成 溶液の全クロム酸塩含量(Na2CrO4当量で表示)
:60.1 重量%=900 g/lNa2CrO7・
2H2O:
46.7 重量%Na2CrO4
:
9.3 重量%酸性化の程
度 *):
84.5 %*) 所謂酸性化度は、
重クロム酸塩として存在する全クロム酸塩含量の、Na
2CrO4当量として表現しての%を表わす。 【0033】試験の結果を表1に示す。 【0034】 【表1】 表1 温度 Na2Cr2O7・2H2O
濃度 Na2CrO4濃度 酸性
化度 11℃ Na2C
rO4の結晶化の開始 −5℃
53.6 重量% 3.3 重量
% 94.7 % −10℃
55.2 重量% 2.
0 重量% 96.8 % −
15℃ 56.2 重量%
1.1 重量% 98.3 %
−20℃ 58.6 重量%
1.0 重量% 98.3
% −25℃ 59.0 重量%
1.1 重量% 9
8.3 %【0035】 【実施例2】次の組成を有する溶液を−25℃の温度ま
で冷却し、記述したように処理した: 溶液の組成: 溶液の全クロム酸含量(Na2CrO4当量で表示):
59.3 重量%=874 g/lNa2Cr2O7・
2H2O:
48.9 重量%Na2CrO4:
6.1 重量%酸性化度:
89.7 %試験の結果を表2に示す。 【0036】 【表2】 表2 温度 Na2Cr2O7・2H2O
濃度 Na2CrO4濃度 酸性
化度 7℃ Na2
CrO4の結晶化の開始 −5℃
53.5 重量% 2.5 重
量% 95.9 % −10
℃ 53.9 重量%
1.7 重量% 97.3 %
−15℃ 55.2 重量%
1.1 重量% 98.2
% −20℃ 54.4 重量%
1.1 重量%
98.2 % −25℃ 57.
1 重量% 0.7 重量%
98.9 %【0037】 【実施例3】次の組成を有する溶液を−20及び−25
℃まで冷却し、記述したように処理した:溶液の組成: 溶液の全クロム酸含量(Na2CrO4当量で表示):
62.7 重量%=892 g/lNa2Cr2O7・
2H2O:
48.7 重量%Na2CrO4:
9.8 重量%酸性化度:
84.4 %試験の結果を表3に示す。 【0038】 【表3】 表3 温度 Na2Cr2O7・2H2O
濃度 Na2CrO4濃度 酸性
化度 10℃ Na2Cr
O4の結晶化の開始 −20℃
54.0 重量% 1.2 重量%
98.0 % −25℃
57.1 重量% 0.6
重量% 99.1 %【0039】 【実施例4】次の組成を有する溶液を−15、−20及
び−25℃まで冷却し、記述したように処理した:溶液
の組成: 溶液の全クロム酸含量(Na2CrO4当量で表示):
54.0 重量%=765 g/lNa2Cr2O7・
2H2O:
44.4 重量%Na2CrO4:
5.7 重量%酸性化度:
89.4 %試験の結果を表4に示す。 【0040】 【表4】 表4 温度 Na2Cr2O7・2H2O
濃度 Na2CrO4濃度 酸性
化度 0℃ Na2Cr
O4の結晶化の開始 −15℃
48.5 重量% 1.9 重量%
96.6 % −20℃
47.5 重量% 1.2
重量% 97.7 % −2
5℃ 55.2 重量%
1.1 重量% 98.2 %
【0041】 【実施例5】42.7重量%=563g/l(Na2C
rO4当量で表示)の全クロム酸塩含量及び49.1%
の酸性化度を有する溶液を−12℃まで冷却し、記述す
るように処理した。結果を表5に示す。 【0042】 【表5】 表5 Na2C
r2O7・H2O濃度 Na2CrO4濃度
酸性化度 冷却前の溶液
19.3 重量% 21.7
重量% 49.1 % −12℃ま
で冷却及び 濾過後の溶液 33.2 重量
% 4.7 重量% 8
8.5 %Na2CrO4の結晶化は10℃で始まった
。溶液は13℃以下に冷却した時に固化した。 【0043】 【実施例6】下記の組成を有する93%酸性化した工業
用重クロム酸ナトリウム溶液200ml量を0、−10
、−15及び−20℃まで冷却し、1時間撹拌し、そし
て冷却したガラスフィイルターを通して濾過した。 【0044】 溶液の組成: 溶液の全クロム酸含量(Na2CrO4当量で表示):
63.9 重量%=990 g/lNa2Cr2O7・
2H2O:
54.7 重量%Na2CrO4:
4.5 重量%試験の結果を表6に示
す。 【0045】 【表6】 表6 温度 Na2Cr2O7・2H2O
濃度 Na2CrO4濃度 酸性
化度 0℃ 57.0 重量
% 2.6 重量%
96.0 % −5℃ 57.
7 重量% 2.0 重量%
96.9 % −10℃
59.4 重量% 1.3 重量
% 98.0 % −15℃
59.8 重量% 1.
0 重量% 98.5 % −
20℃ 60.2 重量%
0.7 重量% 98.9 %上述の
明細書及び実施例は例示であって、本発明を限定するも
のでないこと、並びに本発明の精神及び範囲内において
同業者が他の具体例を提示しうることが理解される。 【0046】本発明の特徴及び態様は以下の通りである
: 1.クロム鉱をアルカリ条件下に酸化的焙焼し、得られ
る炉クリンカーを水又は水性クロム酸塩含有溶液でさら
し(leach)、pHを7〜9.5に調節し、不溶性
成分を濾過により除去し、一クロム酸塩溶液を得、この
溶液の一クロム酸塩イオンを酸性化によって重クロム酸
塩イオンに転化し、そしてこの溶液を濃縮することによ
って重クロム酸ナトリウムを結晶化させることにより重
クロム酸ナトリウム及び重クロム酸ナトリウム溶液を製
造する際に、酸性化を炭酸水素ナトリウムを除去しつつ
加圧下に二酸化炭素により行ない、次いで残りの溶液か
ら10℃未満の温度まで冷却し且つ濾過することによっ
て一クロム酸ナトリウムを非常に十分除去し、残存溶液
中に依然存在するいずれかの一クロム酸塩イオンを酸の
添加によって重クロム酸塩イオンに転化し、そして濾別
した一クロム酸ナトリウムを、二酸化炭素での重クロム
酸ナトリウムへの転化に先立つ一クロム酸ナトリウム溶
液に添加する、該重クロム酸ナトリウムの製造法。 【0047】2.0〜−25℃の温度まで冷却を行なう
上記1の方法。 【0048】3.−10〜−20℃の温度まで冷却を行
なう上記1の方法。 【0049】4.一クロム酸ナトリウム溶液を酸性化の
前に500〜1000g/lのNa2CrO4濃度まで
濃縮する上記1の方法。 【0050】5.加圧下の二酸化炭素での酸性化を、一
クロム酸塩イオンの40〜95%の重クロム酸塩イオン
への酸性化の程度まで行なう上記1の方法。 【0051】6.一クロム酸ナトリウム溶液を酸性化前
に750〜1000g/lのNa2CrO4濃度まで濃
縮し、そして加圧下の二酸化炭素での酸性化を、一クロ
ム酸塩イオンの80〜95%の重クロム酸塩イオンへの
酸性化の程度まで行なう上記1の方法。 【0052】7.冷却及び濾過後に存在する一クロム酸
塩イオンを、クロム酸を含んでなる成分の添加によって
転化する上記1の方法。
図1は本発明の方法を行なうためのフロー図の1つの具
体例を示す。
体例を示す。
Claims (1)
- 【請求項1】 クロム鉱をアルカリ条件下に酸化的焙
焼し、得られる炉クリンカーを水又は水性クロム酸塩含
有溶液でさらし、pHを7〜9.5に調節し、不溶性成
分を濾過により除去し、一クロム酸塩溶液を得、この溶
液の一クロム酸塩イオンを酸性化によって重クロム酸塩
イオンに転化し、そしてこの溶液を濃縮することによっ
て重クロム酸ナトリウムを結晶化させることにより重ク
ロム酸ナトリウム及び重クロム酸ナトリウム溶液を製造
する際に、酸性化を炭酸水素ナトリウムを除去しつつ加
圧下に二酸化炭素により行ない、次いで残りの溶液から
10℃未満の温度まで冷却し且つ濾過することによって
一クロム酸ナトリウムを非常に十分除去し、残存溶液中
に依然存在するいずれかの一クロム酸塩イオンを酸の添
加によって重クロム酸塩イオンに転化し、そして濾別し
た一クロム酸ナトリウムを、二酸化炭素での重クロム酸
ナトリウムへの転化に先立つ一クロム酸ナトリウム溶液
に添加する、該重クロム酸ナトリウム及び重クロム酸ナ
トリウム溶液の製造法。
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