JPH04227819A - 廃ガスから窒素酸化物を除去する方法 - Google Patents

廃ガスから窒素酸化物を除去する方法

Info

Publication number
JPH04227819A
JPH04227819A JP3101162A JP10116291A JPH04227819A JP H04227819 A JPH04227819 A JP H04227819A JP 3101162 A JP3101162 A JP 3101162A JP 10116291 A JP10116291 A JP 10116291A JP H04227819 A JPH04227819 A JP H04227819A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
gas
nox
ppm
waste gas
nitric acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP3101162A
Other languages
English (en)
Inventor
Wedel Wedigo Von
ヴェディゴ フォン ヴェデル
Elke Senff
エルケ ゼンフ
Oswald Helmling
オズヴァルト ヘルムリンク
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Degussa GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Degussa GmbH filed Critical Degussa GmbH
Publication of JPH04227819A publication Critical patent/JPH04227819A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D53/00Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86Catalytic processes
    • B01D53/8621Removing nitrogen compounds
    • B01D53/8625Nitrogen oxides
    • B01D53/8628Processes characterised by a specific catalyst
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D53/00Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86Catalytic processes
    • B01D53/8621Removing nitrogen compounds
    • B01D53/8625Nitrogen oxides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/20Nitrogen oxides; Oxyacids of nitrogen; Salts thereof
    • C01B21/38Nitric acid
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02CCAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/10Capture or disposal of greenhouse gases of nitrous oxide (N2O)
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/151Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions, e.g. CO2

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Treating Waste Gases (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Separation By Low-Temperature Treatments (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、硝酸を得ながら、特に
工業装置および燃焼装置からの廃ガスから、窒素酸化物
、特にNOおよび/またはNO2を除去する方法に関す
る。
【0002】
【従来の技術】環境保護の理由から、工業装置、たとえ
ば、化学肥料製造または金属加工さらに異なる種類の燃
焼装置、それに応じて、発電所、ゴミ焼却装置から、窒
素酸化物を十分に除去する有効な方法が次第に重要にな
ってきている。この方法の価値は、どの程度で有害物質
を除去することができるか、その際、無害な変換生成物
が生じるかまたは利用可能な二次生成物、つまり有価物
質が生成されるかどうかにより判定される。
【0003】様々な由来の窒素酸化物含有廃ガスを、窒
素酸化物の物理的または化学的吸収のためのガス洗浄に
さらす方法はすでに記載されている。このような廃ガス
中にはたいてい二酸化窒素NO2および一酸化窒素NO
が含まれており、後者は、水性媒体に特に吸収しにくい
ため、NOは洗浄の前に触媒により酸化することが提案
されている(ドイツ連邦共和国特許出願広告第2537
061号明細書)。
【0004】生成した二酸化窒素を廃ガスから原則とし
て水に吸収させることにより除去することができるが、
その濃度の十分な減少は、低い負荷の廃ガス(たとえば
NO2 <2000ppm)の場合、大規模工業的な廃
ガス洗浄の実践における常用の装置の場合、なお少なす
ぎる溶解速度の結果、経済的に条件づけられる滞留時間
の制限(たとえば、約2秒での値)のため、不十分に達
成されるにすぎない。
【0005】溶解平衡から溶解した二酸化窒素を自発的
に除去することにより吸収の促進を達成する目的で、吸
収剤に添加した酸化剤、アルカリ金属水酸化物またはア
ンモニアとの化学反応により、溶解した二酸化窒素の変
換も所望の結果が得られなかった。酸化剤としてNaC
lO2を添加したにもかかわらず、工業的条件下で、Y
NOx≦1000ppmのNOx割合で、廃気洗浄器中
の滞留時間<1秒で、温度>40℃で、50%よりも高
い吸収率はほとんど達成されなかった。これについて困
難なのは、少なくとも燃焼廃ガスの場合、アルカリ性の
洗浄溶液が、CO2によるアルカリ消費のために経済的
に使用することができないことである。溶解助剤(金属
キレート錯体)の添加によっても、この酸化性のガス洗
浄は著しく改善することができなかった。
【0006】この時期に主要であった廃ガスの脱窒素方
法は、窒素酸化物を窒素と水とに還元することにある。 これは、触媒により(SCR)または触媒によらない高
い温度の適用により(SNCR)行われる。還元剤とし
て、この両方の方法では、たいていアンモニアが使用さ
れる。廃ガス脱窒素のためのSCR、もしくは、SNC
R装置は、欠点として、程度に差はあるが、アンモニア
スリップ(Ammoniakschlupf)を示す。
【0007】このアンモニアスリップのほかに、さらに
欠点が存在する。これは、多量の液体アンモニアを維持
しなければならず、このことは、潜在的な危険につなが
る。このSCR法は、比較的費用のかかる触媒が必要で
ある。双方の方法は高めた温度で実施されるため、生じ
た冷たい廃ガスを予熱しなければならない。反応生成物
として、無害な化合物の窒素および水が生じるが、これ
らはさらに利用可能な有価物質ではない。
【0008】さらに、窒素酸化物含有の廃ガスを、洗浄
工程で、過酸化水素水で処理することも試された。この
方法でも、今まで明白な成果が得られなかった。それと
いうのも、これは、長い洗浄時間が必要な、窒素酸化物
をわずかに含有している、廃ガスの際に達成可能な脱窒
素率は十分ではないためである。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、窒素
酸化物含有の廃ガス、特に低いNOx濃度、つまり<1
000ppmのNOx濃度を有するようなものを、低い
温度で、劇的に短縮された滞留時間で、脱窒素率が90
%を越えることができ、その際、窒素酸化物は、実際に
、完全に有価物質、つまり硝酸に変えることができるよ
うな浄化方法を提供することであった。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明の対象は、窒素酸
化物、特にNOおよび/またはNO2を廃ガスから、特
に、工業装置および燃焼装置から、硝酸を得ながら除去
する方法において、廃ガスの窒素酸化物の含量を測定し
、窒素酸化物の除去すべき物質量に関して査定して化学
量論的に次の反応式:       2 NO  +  3 H2O2  → 
 2 HNO3  +  2 H2O    または 
     2 NO2  +  H2O2    → 
 2 HNO3 を満たす十分な量で、場合により過剰量で、ガス状の状
態に変えた過酸化水素水を用いてこの廃ガスを負荷し、
このガス混合物をその温度で、または有利に20〜12
0℃の温度を調節しながら、触媒として、高めた外部表
面に基づきおよび/または存在する内部表面に基づき少
なくともH2O2に対して吸着性であるが分解性でない
かまたは過度に分解性でない固体を用いて反応させ、こ
の反応したガス混合物を後続処理に導入するか、または
、それに含まれる生成したガス状のHNO3/H2O混
合物の成分を、たとえば濃縮または水での洗浄のような
公知の方法によりさらに処理して硝酸にすることを特徴
とする廃ガスから窒素酸化物を除去する方法である。
【0011】この試験結果は、ガス流中に存在するNO
の一部が、 NO  +  H2O2  →  NO2  +  H
2Oに従って、副反応によりNO2に変えられることを
示している。この結果、この反応からの反応生成物とし
て、HNO3ばかりか、NOが存在し、なおNO2も生
じる。 しかし、H2O2の十分な供給を保持するため、後者は
さらにHNO3に酸化させなければならない。
【0012】この反応は、触媒の流動層または固定床で
実施することができ、その際、流動層が有利である。
【0013】流動層で触媒を使用するということは、粒
度を減少させることができ、気相と触媒との間の物質交
換および熱交換を改善することができる。適切な速い化
学反応において、小さい粒度は有利である、それという
のも拡散工程の短縮および外部表面積の拡大ため、触媒
利用が改善されるためである。この流動層において、反
応熱は、固定床におけるものよりもより良好に排出され
る。
【0014】固定床反応器の使用は、耐摩耗性の少ない
触媒を使用する場合、ならびに、わずかな圧力損失にお
いて部分脱窒素が必要な場合にのみ推奨される。
【0015】実験的には、今までに、40〜100℃の
温度で、(NOx750ppmの場合)固定床反応器中
で、66.7m3/h/kgの空間速度の際に、70%
を越える脱窒素率が実現することができている。
【0016】触媒の選択は、それ自体重要ではない、そ
れというのも、この触媒が過酸化水素を分解しないか、
または過度に分解せず、かつ、もちろん反応体および反
応生成物に対して化学的に耐久性である場合に、その微
分散のおよび/または多孔性のおよび/または粗面の固
体が適当であることが明らかであるためである。
【0017】触媒担体または吸収剤にとって常用の多数
の物質の検出された適性は、この触媒が実際に通常の反
応容器の内壁と比べて高めた表面積により影響されるに
すぎないことを示す。
【0018】実験において、次の、a)、b)およびc
)で表された物質群が適していることが見出され、その
際、この作用はa)からc)に向かって軽減する。完全
に不適当であるとされた物質は、いわゆるガラス製のレ
フレクスパール(Reflexperlen)(Bel
letini社)または完全に無孔性のイオン交換樹脂
(たとえば LewatitS 100,Best.−
Nr.2−100,Bayer社)または粉末状の酸化
マンガン(IV)(これは公知のように、過酸化水素を
特に急速に分解する)である。この試験した有利な物質
は、全体的に低価格で提供される: a)シリカゲル、沈降ケイ酸、熱分解ケイ酸、場合によ
りそれぞれ疎水性の形;孔の広いまたは中程度の天然ま
たは合成ゼオライト;多孔性構造を有するイオン交換樹
脂;フィロケイ酸塩;珪藻土;酸化アルミニウム;二酸
化チタン;天然または合成の層状ケイ酸塩;活性炭;b
)微細ガラス球;石英砂;硫酸カルシウム無水物粉末;
狭孔性ゼオライト;および、さらにc)建設用砂;酸化
鉄粉末 実験に詳細に試験した触媒は、次のように詳細に表され
る。
【0019】Kieselgel 60,粒度0.2−
0.5mm、比表面積約450−500m3/g(Ar
tikel 7733 Merck社,Darmsta
dt);Kieselgel 60 H,シラン化(A
rtikel 7761 Merck社,Darmst
adt);Weitporiger 12−Ring 
Zeolith,モルデナイト(孔の幅6.7×7.0
Å、Modul18 (Si/Al=9));Weit
poriger 12−Ring Zeolith,脱
アルミニウムy−ゼオライト(孔の幅7.4Å、Mod
ul 200 (Si/Al=100));Weitp
origer 12−Ring Zeolith,NH
4−y−ゼオライト(孔の幅7.4Å、Modul 5
 (Si/Al=2.5))ならびに中程度の孔の10
−Ring Zeolith,ZSM−5(孔の幅5.
4−5.6Å、Modul 42 (Si/Al=21
));イオン交換樹脂、マクロ細孔、強酸(Amber
lyst 15,Art.15635,Merck社,
Darmstadt);珪藻土、か焼済−市販品;Al
uminiumuoxid 90(Artikel 1
078,Merck社,Darmstadt);二酸化
チタン(Artikel 812,Merck社,Da
rmstadt);カルシウムシリケートヒドレート、
CATSAN中に含有−Hygienestreu,E
ffem社,Verden/Aller;比表面積12
70m2/gおよび平均の孔の幅160μmを有する活
性炭(Aktivkohletraeger 120,
Degrssa社,Frankfurt);この全ての
物質は優れた触媒である。
【0020】中程度の効果と共に使用可能である:ガラ
ス球(Fensterglas,粒度1−40μm)(
Micro−Glaskugeln Typ:3000
,Potters−Ballotini GmbH,K
irchheimbolanden);粒度0.4−0
.6mmの石英砂(Typ P,Busch社,Sch
maittenbach);沈殿した粉末状の硫酸カル
シウム(Artikel 2160,Merck社,D
armstadt);狭孔性ゼオライト(Na−A,孔
径4Å,Modul 2(Si/Al=1));狭孔性
ゼオライト(K−A,孔径3Å,Modul 2(Si
/Al=1));弱い効果と共に使用可能である:建設
用砂、粒度0.05−0.6mm;酸化鉄(III)粉
末。
【0021】本発明の有利な実施態様によると、過酸化
水素水は、85重量%までの濃度で、廃ガス流中に蒸発
させるために必要な査定量で、場合により吹き付けるか
または噴霧することにより導入するか、または、外部の
または廃ガス流中に設置された蒸発器、有利に下降フイ
ルム蒸発器を用いて、蒸発器に供給するH2O2−溶液
の量によって蒸発量を調節しながら蒸発を行った。
【0022】吹き付けのために、過酸化水素溶液を、直
接、処理すべきNOx含有ガス流中に供給し、そこで気
相に移行させる一物質ノズルまたは二物質ノズルを利用
することができる。噴霧は、有利に適当な市販の超音波
噴霧器で行うのが有利である。
【0023】過酸化水素水を下降フイルム蒸発器で気化
させる場合、この蒸発器は、蒸発した過酸化水素水の受
容相としての処理すべきガス流、または、受容相として
の補助ガス流を貫流させることができる。後者は過酸化
水素水を負荷した後に、処理すべきと混合し、触媒に供
給する。
【0024】公知の大量の流の過酸化水素水は、供給ポ
ンプで連続的に、細いホースまたは管から、蒸発器の加
熱した物質交換面の上部に供給される。この過酸化水素
水は、重力に基づき下方に流れ、その際、連続的に、か
つ、完全に蒸発が行われる。
【0025】外部に配置された、補助ガス流を貫流させ
る下降フイルム蒸発器についての特に簡単な実施態様は
、上端に、貯蔵容器から過酸化水素溶液が供給され、下
方から熱空気送風機を用いてキャリヤ空気と共に貫流さ
れる蒸留塔である。この蒸留は、さらに、処理すべきガ
スが周囲に流れ、そのエンタルピーにより完全な蒸発の
ために十分に加熱した蒸発面に、過酸化水素溶液を供給
することにより行う。これは、たとえば、H2O2−溶
液を滴下するか、または、噴射するガラス球の充填物に
より、ガス流中で実現される。
【0026】窒素酸化物の除去に関して本発明による方
法の総合的な有効性を高めるために、触媒で反応させた
混合物は、場合により、なおそれに含まれるHNO3の
吸着的な減少または除去した後に、場合により請求項1
に従ってH2O2で新たに負荷することで、なお新規に
触媒により反応させることができる。
【0027】この手段は、必要に応じて、1回以上繰り
返すことができる。最初の工程からの廃ガスが、なお利
用していないH2O2を十分な量で含有する場合、最初
の脱窒素工程の後のH2O2の新たな負荷を中止するこ
とができる。先行する触媒によるH2O2との反応の後
に生じた硝酸HNO3の吸収的な除去は、たとえば水ま
たは希硝酸中に吸収させることにより行うことができる
【0028】これには洗浄塔が用いられる。しかし、た
とえば活性炭またはその他の適当な吸着剤による物理的
吸着によっても行うことができる。その他の方法は、石
灰のような反応性の固体との化学的反応である。
【0029】ガス状の過酸化水素の存在で、ガスの触媒
による処理を1回以上繰り返すことにより、NOx濃度
の継続的な減少を達成することができる。しかし、比較
的希薄なNOx含有ガス(<1000ppmNOx)に
おいても、すでに前記した方法の1回の処理で既に90
%を越える脱窒素率を達成することができるため、多段
の処理はたいてい必要ではない。濃度の高いNOx含有
ガスの場合、これは正反対である。この場合、しばしば
多段の処理が必要となる。それというのも、露点に基づ
き制限される気相のH2O2による負荷性により、当量
の窒素酸化物をHNO3に変換することができるにすぎ
ないためである。
【0030】この気相は、所望の脱窒素率を達成するた
めに、その後、新規に、H2O2で負荷し、新規に、提
案した触媒を用いて接触させなければならない。場合に
より、先行の反応から得られたHNO3は、ガスをH2
O2で新たに負荷する前に、完全にまたは部分的に気相
から除去してもよい。
【0031】反応の際に生じる反応熱も、段階的な反応
の進行を必要とする。それというのも、その他の場合に
容器の材料の問題が生じてしまうためである。この段階
的な反応の実施は、それぞれ固定床反応器または流動層
反応器で行うことができ、これらの反応器は、1種以上
の、たとえば、有利に請求項に記載したような触媒を、
場合により、流動性を改善するために、または、ペレッ
ト化するために助剤と共に有している。
【0032】有価物質として液体硝酸を得ようとする場
合、方法において生成したガス状のHNO3/H2O−
混合物は、水または有利に10重量%を越える濃度の希
硝酸で洗浄することにより減少させ、洗浄工程中で吸収
しなかった残留ガスを、場合により次の処理に供給する
【0033】液体硝酸を得る場合、よりよい商品化、も
しくは、廉価な後の濃縮および/または浄化の理由から
、最初に生じた酸のできる限り高い濃度が追及される。 ここで請求項7による循環すべき硝酸は、ガス状で存在
するHNO3およびH2Oに対する受容相として機能す
る。
【0034】最大に達成可能の硝酸の濃度は、液体硝酸
/硝酸気相の蒸発平衡により生じるものである。この場
合、反応器の背後のガスの水含量およびHNO3含量、
ならびに、洗浄工程で運転する温度が重要である。
【0035】このパラメータの値は、場合により著しく
異なるため、洗浄工程において循環させる硝酸の達成可
能な最大濃度について、一般的に通用する数値は挙げる
ことができない。個々の場合に、この濃度は、関連する
値の知識で、通常の方法により計算することができる。
【0036】硝酸の濃縮を達成するため、洗浄液を循環
することができ、その際、この濃縮した硝酸は、必要な
場合に蒸留する。
【0037】できる限りきれいな廃ガスをこの方法から
得るために、本発明の有利な実施態様により、HNO3
の洗浄により排出される残留ガスを大気中に放出する前
に、洗浄工程で、水または10重量%までの濃度の希硝
酸で処理することができる。
【0038】ガス状で生じるHNO3/H2O−混合物
に対して受容相としてできる限り高い濃度の硝酸を使用
することは、吸収装置から排出されるガスが、なおガス
/液体−平衡から生じる濃度で、HNO3を含有すると
いう結果となる。
【0039】これについて、当局の基準を厳守するため
に、HNO3排出量を減少させる第2の洗浄工程を後に
置くことが必要である。
【0040】この第2洗浄工程は水または10重量%ま
での濃度の硝酸を用いて操作される。第1工程でのHN
O3の濃縮を起こさせないために、必要な場合に、新規
の水を供給し、循環溶液の一部を取り出さなければなら
ない。後続する洗浄から排出されたHNO3で軽度に負
荷された循環溶液は、洗浄液として先行する洗浄の底部
に供給される。こうして後続する洗浄から硝酸塩で負荷
された廃水が生じるのを回避することができる。
【0041】この方法の有効性は、一般に次のように試
験される。
【0042】窒素酸化物で負荷されたモデルガス流を、
連続的に供給される50重量%の過酸化水素水がモデル
ガス流と並流で蒸発させられている下降フィルム蒸発器
に通す。モデルガス流中の最大のH2O2濃度は、ガス
流の温度で気化した過酸化水素/水混合物の露点により
制限される。20℃の温度および常圧では、H2O2約
2000ppm(≒2790mg H2O2/m3)ま
でのH2O2含量が達成される。高めた温度で、H2O
2に対するモデルガスの受容能力は、その蒸気圧曲線に
相応して上昇する。
【0043】このガスは、70℃に加熱した下降フィル
ム蒸発器を離れ、反応器に達する。そこに触媒が、有利
に、微粉末の反応媒体中で不活性の固体からなる流動層
の形で存在し、この触媒は、反応器の壁と比較して大き
な幾何学的なおよび/または内部表面積または吸収効果
に基づいて反応を促進し、かつ、H2O2を分解しない
かまたは著しく分解しない。18〜260m3/h/k
gの空間速度が与えられるような量の触媒が使用される
【0044】反応器中で窒素酸化物は過酸化水素を用い
て触媒によりHNO3に変換され、その際、この化合物
はガス状で生じ、NOの反応から生じた水蒸気と一緒に
モデルガス流に収容され、反応器から搬出される。
【0045】このガスは、それ自体、たとえば肥料の製
造のためにさらに使用しようとする場合、最も簡単には
、直接洗浄系中での硝酸の製造に送られる。この系にお
いてHNO3含量は、水または10重量%を越える濃度
の希硝酸を用いて洗浄される。これは、ガス状のHNO
3が水性媒体に容易に溶解するために極めて簡単に行わ
れる。たとえば、未反応の窒素酸化物残分は、洗浄工程
中で極めて少量で溶解しているにすぎず、従って、この
装置において、場合により、さらに精製を行わなくても
よい。この廃ガスは、洗浄液の液体/ガス−相平衡につ
いてだいたいにおいて示すことができる濃度で、なお、
HNO3成分を含有していてもよい。
【0046】実験室での実験において達成される脱窒素
率は、触媒としてシリカゲルを利用した際に、粗製ガス
がNOx720ppmを含有し、かつ、H2O2120
0ppmの濃度を設定した場合に、90%を上回る。
【0047】一般的な形で前記した簡単な実施態様の方
法工程は、第1工程として、実際に即した方法で調整す
ることができる。この工程は、a)過酸化物の添加およ
びその蒸発、b)触媒流動層中での過酸化物と窒素酸化
物との反応、c)生じたガス状のHNO3を10重量%
以上の硝酸に吸収からなる。a)+b)およびc)に引
き続く後洗浄からなる多工程を用いて、最も高い脱窒素
率を達成することができる。この脱窒素率はほとんど1
00%に達することができる。
【0048】処理すべきガスのNOx負荷の影響条件:
モデルガス、流動層反応器         温度:25℃         ガス流:2.3Nm3/h     
   触媒:シリカゲル(Kieselgel 60)
30g        H2O2−50%の溶液:0.
08ml/min─────────────────
──────────────────       
 NO    1625      875    4
70    250      20導入、  NOx
   2250    1250    690   
 400      90ppm  NO2     
625      375    220    15
0      70────────────────
───────────────────      
  NO      650      200   
   20        0        0排出
、  NOx   1500      875   
   70      35      25ppm 
 NO2     850      675    
  50      35      25─────
─────────────────────────
─────脱窒素率(%)    33.3    3
0.0    89.9  91.3  72.2──
─────────────────────────
────────除去したNOx量は、モデルガス中で
、NOx濃度が減少すると共に減少する。90ppmの
極めて低いNOx含量の場合でもなお、72.2%の脱
窒素率が達成されるが、供給したH2O2はもはや完全
には消費されない。比較的高いNOx濃度(2250p
pmおよび1250ppm)の場合、H2O2は不足量
で存在する。この脱窒素は、より多くのH2O2を添加
することにより改善されるが、その際、露点が上限に設
定される。
【0049】H2O2供給量の影響 条件:モデルガス、流動層反応器         NO 250ppm         NOx 400ppm(NO2 15
0ppm)        触媒:シリカゲル(Kie
selgel 60)30g        温度:2
5℃         ガス流:2.3Nm3/h50%のH
2O2溶液   ml/min          0.08  0
.06  0.04  0.035   0.03  
 0.025   0.02────────────
───────────────────────  
      NO       0     2   
  6     9     〜0    〜0   
  〜0純ガス  NOx     35    35
    35    38     160    2
60     350ppm  NO2     35
    33    29    29     16
0    260        350──────
─────────────────────────
────脱窒素率(%)    91.3  91.3
  91.3  90.5    60.0   35
.0    12.5───────────────
────────────────────このデータ
によると、一定の、装置的な問題に十分に影響されるN
Oxの下限の濃度(この場合にはNOx約35ppm)
が純ガス中で達成されなかった場合に、H2O2供給量
の増加が重要であるにすぎないことが明らかである。
【0050】温度の影響 条件:モデルガス、水で湿潤、流動層反応器     
   NO 470ppm         NOx 720ppm(NO2 25
0ppm)        触媒:シリカゲル(Kie
selgel 60)30g        ガス流:
2.3Nm3/h        H2O2−50%溶
液:0.08ml/min    反応温度℃    
   25    40    55    80  
  95   110   130  ───────
─────────────────────────
─          NO、ppm  11    
 6    15    40    50    7
0   100          NOx、ppm 
62    66    76   100   13
0   180   240          NO
2、ppm 51    60    61    6
0    70   110   114  ────
─────────────────────────
────    脱窒素率(%)   91.4  9
0.8  89.4  86.1  81.9  81
.9  66.7  ───────────────
──────────────────温度の上昇にお
いて、脱窒素率は最初は軽度に、次に次第に著しく悪化
する。この傾向は、触媒量を多くすることによって阻止
することができる。
【0051】流動層中の触媒量の影響:条件:モデルガ
ス、流動層反応器         NO 480ppm         NOx 700ppm(NO2 22
0ppm)        触媒:シリカゲル(Kie
selgel 60)        温度:40℃         ガス流:1.6Nm3/h     
   H2O2−50%溶液:0.08ml/min 
   触媒量、g        15       
   30          60  ──────
──────────────────────── 
         NO        30    
      20            0  純ガ
ス  NOx     110          7
0          30  ppm     NO
2       80          50   
       30  ──────────────
────────────────    脱窒素率(
%)    84.3      90.0     
 95.7  ──────────────────
────────────処理すべきガスの所定の容量
流での触媒量の増加(すなわち空間速度の減少)は、窒
素酸化物のHNO3への高い転化率を生じさせる。
【0052】さらに考えられる変換率に関する影響の程
度、たとえば粗製ガスの湿度(場合により、H2Oでの
H2O2/NO/NO2の競合的な吸収)または付加的
なSO2の存在、ならびに、双方とも一緒の影響の程度
は実験により試された。
【0053】モデルガスを湿らせることにより、いくぶ
ん減少した脱窒素作用が生じるが、しかしそれでも十分
に高い脱窒素率である(例参照)。
【0054】十分に湿らせ、かつ、付加的になおSO2
を有するモデルガスの場合には、SO2不含の乾燥した
モデルガスよりも悪い脱窒素効果が生じなかった。しか
し、このSO2は、完全にSO3に変えられた。この結
果、触媒(Kieselgel 60)を介してSO3
−エアゾールが生成される。触媒の色は、運転の際に、
H2O2−添加を開始した後、白色からオレンジ色に変
わり、それに対して、乾燥したSO2不含のモデルガス
の場合、白色から黄色への色の変化が生じる。
【0055】この方法は、次の利点がある。
【0056】1.この方法は、100℃以下の温度です
でに使用することができ、煙道ガスの脱硫のための、お
よび、冷たいプロセスガスの精製のための湿式方法の後
に後続する脱窒素工程として運転することができる。
【0057】この方法は、ガス状のHNO3および液体
の硝酸を用いて、使用可能な物質を窒素酸化物から作り
出す。
【0058】2.HNO3−吸収剤の容量は、比較的少
なく保つことができる。それというのも、本発明により
、この窒素酸化物は、前もって液相に導入せずに、触媒
により、水性媒体に容易に溶解する化合物HNO3に変
換するためである。
【0059】3.この方法は、特に環境に相容性の過酸
化水素を使用する結果、たとえば、SCR−またはSN
CR−法において作業方法に起因する付加的な有害物質
の排出は起こらない。
【0060】4.この方法は、特に廉価な触媒を使用す
ることにより優れており、この触媒は、さらに、いわゆ
る触媒毒に対して不感応性である。それというのも、こ
の作用は、その大きな表面積について保証され、および
、比較的少ない活性中心により保証されないためである
【0061】5.この方法は、わずかな出費および簡単
な構造のために、最小の汚染源に適している。
【0062】6.この方法は、少ないNOx濃度でも、
1工程の作業において、90%を越える脱窒素率を達成
する。複数の工程を用いて、ほとんど完全なNOx除去
を実現することができる。
【0063】7.所望の脱窒素率は、添加した過酸化水
素量によって容易に調節することができる。
【0064】8.この方法は、完全に廃水および廃棄物
不含に作業する。保管義務のない残留物が生じる。
【0065】
【実施例】本発明を、次に、異なる触媒を用いた実施例
につき詳説する。例1には、全ての例において使用した
装置の記載が含まれている。
【0066】例1 モデルガスを、圧縮空気と、ガスボンベ1から取り出し
た少量のNOガスとの混合により製造し、混合区域2を
通して、下降フィルム蒸発器6(材料:ガラス)に導入
する。この容量流は2.3Nm3/hである。これは、
フロート式流量測定器4により示される。モデルガスは
、必要に応じて、弁3を開くことにより市販のNOx分
析装置5(化学ルミネセンス)を用いて、NO含量およ
びNOx含量について分析した。NOx濃度とNO濃度
との差は、NO2の濃度である。NO2は空気酸化によ
りNOから生じる。
【0067】下降フィルム蒸発器の貫流の際に、モデル
ガスは、蒸発した一定量のH2O2溶液で負荷される。 このため、50%の過酸化水素水を連続的に、モデルガ
スで取り巻かれた下降フィルム蒸発器の蒸発面に添加す
る自動供給装置7が用いられる。この蒸発面は温水で加
熱され、この温水は、サーモスタットで80℃に温度調
節する。供給したH2O2溶液は、0.08ml/mi
nの供給速度で、蒸発面の上端を通過し、重力の結果そ
の表面上を下方へ流れる。下方へ流れる過程で、H2O
2溶液は完全に蒸発し、モデルガスに受容され、さらに
運搬される。
【0068】こうしてH2O2溶液で負荷されたガス流
は、触媒(Kieselgel 60、粒度0.2〜0
.5mm、Merck社の製品7733、Darmst
adt)を有する流動層反応器9(材料:ガラス)に達
する。
【0069】この反応器は、円錐形に構成されている。 最小の横断面を有する下方部では、ガスの無負荷管速度
0.33m/sである。この反応器は温度計を備えてい
る。
【0070】反応器9に引き続き、この反応が静まった
ガス混合物を、充填塔10(材料:ガラス、直径4cm
、長さ40cm、充填物:ラッシッヒリング4×4mm
、並流運転)に導入する。ここでは、反応器中で生成し
たHNO3を、室温で、徐々に希薄なHNO3に変える
循環させた水で吸収させる。未反応の窒素酸化物含量は
、そこでは、溶解性が悪いため、無視できる量が溶解す
るにすぎない。ポンプ循環させた液体流は、1.2l/
minである。洗浄塔10から出たガスの部分流は、N
Ox分析器5で、その窒素酸化物残留含量を分析する。
【0071】条件:モデルガス:NO 480ppmお
よびNOx 680ppm(NO2 200p    
pm)、2.3Nm3/h 反応器中の温度:40℃ 総圧:1bar 排出したガス中の濃度は、6においてH2O2溶液の添
加なし:NO 430ppmおよびNOx 630pp
m(NO2200ppm)6において50%溶液でH2
O2 0.08ml/minを添加した場合、NO0p
pmおよびNOx 30ppm(NO2 30ppm)
【0072】この最終濃度は、H2O2の供給を会した
10分後に達成された。最初に白色のシリカゲルは、時
間の経過とともに、淡黄色を呈してきた。
【0073】脱窒素率:95.6% 例2 作業方法は例1に相当するが、下降フィルム蒸発器6中
のモデルガス(NO700ppm、NOx 1000p
pm(NO2 300ppm)、および、供給速度0.
12ml/minH2O2溶液)のNOx濃度を変化さ
せ、かつ、10における吸収溶液として50%の硝酸を
使用した。
【0074】排出したガス中の濃度は、6中でH2O2
 0.12ml/min(50%溶液)を添加した後、
NO 0ppmおよびNOx 460ppm(NO2 
460ppm)である。
【0075】NOx不含のモデルガスを用いおよびH2
O2の添加なしの空試験は、排出したガスにおいて、5
0%の硝酸の蒸気圧の結果、NO 0ppmおよびNO
x 380ppm(NO2380ppm)のシグナルが
生じた。
【0076】脱窒素率:92%(HNO3蒸気圧を考慮
) 例3 例1と同様であるが、モデルガスの他のNOx濃度(N
O 210ppmおよびNOx 350ppm(NO2
 140ppm))を用いて、30gの触媒量のシリカ
ゲルならびに25℃の温度で、かつ、0.02ml/m
inのH2O2溶液の供給速度で行った。
【0077】排出したガスは、次のものを含有していた
【0078】6中でH2O2溶液の添加なし:NO 1
80ppmおよびNOx 320ppm(NO2 14
0ppm);6中でH2O2の50%溶液を0.02m
l/minで添加:NO 8ppmおよびNOx 28
ppm(NO2 20ppm)脱窒素率:92% 例4 例1と同様でるが、この装置は、付加的に、下降フィル
ム蒸発器6と同じ構造であるがその前に配置されもう一
つの下降フィルム蒸発器を備え、その中に、モデルガス
の湿潤のために水0.3ml/minを供給した。反応
器中の温度は65℃であり、H2O2溶液は0.12m
l/minで添加した。
【0079】排出したガス中の濃度は:6中でH2O2
溶液の添加なし:NO 420ppmおよびNOx 6
40ppm(NO2 220ppm);6中でH2O2
の50%溶液を0.12ml/minで添加:NO 2
0ppmおよびNOx 60ppm(NO2 40pp
m)であった。
【0080】この最終濃度は、H2O2を供給し始めて
30分後に達成した。触媒上には凝縮液滴が生じるが、
流動層の運転を障害しなかった。
【0081】脱窒素率:91.2% 例5 例4と同様であるが、ガスボンベ1からのNO添加に相
応して、なお付加的にSO2ガスを添加した(モデルガ
ス:NO 400ppmおよびNOx 720ppm(
NO2 320ppm)ならびにSO2 130ppm
、1.15Nm3/h)。反応器中の温度は40℃で、
モデルガスの容量流は1.15Nm3/hであった。H
2O2溶液は0.08ml/minで蒸発器6に供給し
た。
【0082】排出したガスは、6中でH2O2溶液の添
加なし:NO 220ppmおよびNOx 680pp
m(NO2460ppm)およびSO2 75ppm;
6中でH2O2の50%溶液を0.08ml/minで
添加:NO 2ppmおよびNOx 55ppm(NO
2 53ppm)およびSO2約0ppmを含有した。
【0083】この最終濃度は、SO2に関しては数分後
に、NOおよびNO2に関しては、1時間後に達成した
。このシリカゲルは、白色からオレンジ色に変色した。
【0084】脱窒素率:92.4% 例6 例1と同様であるが、例4と同様のガス(モデルガス:
湿潤、NO 480ppmおよびNOx 720ppm
(NO2 240ppm))を、水で湿らせ、触媒(K
ieselgel 60)30gを使用した。この反応
器を、電気加熱浴で調節する異なる温度(25℃、80
℃、110℃および130℃)で作業した。
【0085】排出したガスは、6中でH2O2溶液の添
加なし:NO 410ppmおよびNOx 600pp
m(NO2190ppm);6中でH2O2の50%溶
液を0.08ml/minで添加:25℃で、NO 1
1ppmおよびNOx 62ppm(NO2 51pp
m)80℃で、NO 40ppmおよびNOx 100
ppm(NO2 60ppm)110℃で、NO 70
ppmおよびNOx 180ppm(NO2 110p
pm)130℃で、NO 100ppmおよびNOx 
240ppm(NO2 140ppm)この最終濃度は
、H2O2の供給を開始して平均で40分で達成した。
【0086】 例7 a)例1と同様であるが、前記した装置に、連続して、
もう一つの6と構造上同じの供給装置を備えた下降フィ
ルム蒸発器、もう一つの9と構造上同じの流動層反応器
(同様に、シリカゲル(Kieselgel 60)6
0gを含有)および逆流で操作する10と構造上同じの
充填塔が後続する。
【0087】この装置の付加は、第2処理工程として用
いる。第1処理工程の充填塔10は、気相からHNO3
の中間吸収に利用する。充填塔10の後に、ならびに、
装置全体から排出されたガスは、再度、NO含量および
NOx含量を測定した。
【0088】例1に相違する条件:触媒:Kiesel
gel 60 2×60gモデルガス:NO 480p
pmおよびNOx 750ppm(NO2 270pp
m)、1.5Nm3/h排出したガスは、双方の蒸発器
の一方中でH2O2溶液の添加なしで、NO 420p
pmおよびNOx 710ppm(NO2 290pp
m)の含量;蒸発器6(第1工程)において、H2O2
の50%溶液を0.08ml/minで添加して、NO
 12ppmおよびNOx 68ppm(NO2 56
ppm)の含量;第1処理工程に引き続く第2工程の蒸
発器中に、付加的にH2O2の50%溶液0.02ml
/minを添加して、NO 〜1ppmおよびNOx 
18ppm(NO2 17ppm)の含量を有していた
【0089】 b)例7aと同様であるが、この装置に、付加的に25
℃の水で作業する充填塔を備えた。これは、蒸発器6の
直前に存在し、これはモデルガスの湿潤のために用いら
れる。さらに、第1工程の後のHNO3の中間吸収は行
わなかった。このガス流は、第1の反応器からよりも、
むしろ第2工程の下降フィルム蒸発器に直接導入される
が、しかしこの中ではH2O2溶液を供給しない。
【0090】排出したガスは、H2O2の50%溶液0
.1ml/minの添加の場合、NO〜0ppmおよび
NOx 15ppm(NO2 15ppm)を含有して
いた。
【0091】脱窒素率:98%(全体)例8 例1と同様であるが、異なる触媒および0.54Nm3
/hに低下したガス流を用いた。圧縮空気の代わりに、
室内空気をNOx分析器に付属するガスポンプで装置に
吸入した。
【0092】例1と異なる条件:触媒:Kieselg
el 60 H  シラン化(Art. 7761 M
erck社、Darmstadt)モデルガス:NO 
300ppmおよびNOx 520ppm(NO2 2
20ppm)、キャリヤガスとしての外気0.54Nm
3/h排出したガス中の濃度は、6中のH2O2溶液の
添加なし:NO 270ppmおよびNOx 490p
pm(NO2 220ppm);6中のH2O2の50
%溶液0.024ml/minの添加で:NO 〜0p
pmおよびNOx 30ppm(NO2 30ppm)
を有していた脱窒素率:94.2% 例9 例1と同様であるが、異なる触媒および反応器中の温度
65℃で行った。
【0093】例1と異なる条件: 触媒:H−モルデナイト(孔の幅6.7×7.0Å)モ
ジュール18(Si/Al=9)顆粒形、粒度0.3−
0.9mmモデルガス:NO 550ppmおよびNO
x 790ppm(NO2 240ppm)、2.3N
m3/h排出したガスは、6中のH2O2溶液の添加な
し:NO 440ppmおよびNOx 720ppm(
NO2 280ppm);6中のH2O2の50%溶液
0.08ml/minの添加で:NO 40ppmおよ
びNOx 210ppm(NO2 170ppm)を有
していた脱窒素率:73.4% 例10 a)例1と同様であるが、わずかなモデルガス流および
他の触媒を使用した。
【0094】例1と異なる条件: 触媒:ゼオライトZSM−5(孔の幅5.4−5.6Å
)モジュール42(Si/Al=21)顆粒形、粒度0
.3−0.9mmモデルガス:NO 490ppmおよ
びNOx 700ppm(NO2 210ppm)、1
.58Nm3/h排出したガスは、6中のH2O2溶液
の添加なし:NO 370ppmおよびNOx 590
ppm(NO2 220ppm);6中のH2O2の5
0%溶液0.08ml/minの添加で:NO 約0p
pmおよびNOx 120ppm(NO2 120pp
m)を有していた脱窒素率:82.9% b)例10aと同様であるが、他の触媒を使用した。
【0095】例10aと異なる条件触媒:イオン交換樹
脂20g、マクロ孔、強酸(Amberlyst 15
,Art.15 635,Merck社,Darmst
adt)、粒度0.3−0.9mm排出したガスは、6
中のH2O2溶液の添加なし:NO 390ppmおよ
びNOx 540ppm(NO2 150ppm);6
中のH2O2の50%溶液0.08ml/minの添加
で:NO 40ppmおよびNOx 150ppm(N
O2 110ppm)を有していた脱窒素率:76.6
% 例11 a)例8と同様であるが、他の触媒を使用した。
【0096】例8と異なる条件: 触媒:タルク粉末10g、市販品モデルガス:NO 3
50ppmおよびNOx 580ppm(NO2 23
0ppm)排出したガスは、6中のH2O2溶液の添加
なし:NO 310ppmおよびNOx 530ppm
(NO2 230ppm);6中のH2O2の50%溶
液0.024ml/minの添加で:NO 20ppm
およびNOx 210ppm(NO2 190ppm)
を有していた脱窒素率:63.8% b)例11aと同様であるが、他の触媒を使用した。
【0097】例11aと異なる条件触媒:珪藻土10g
、(Art.8117,Merck社,Darmsta
dt)排出したガスは、6中のH2O2溶液の添加なし
:NO 290ppmおよびNOx530ppm(NO
2 140ppm);6中のH2O2の50%溶液0.
024ml/minの添加で:NO 10ppmおよび
NOx 200ppm(NO2 190ppm)を有し
ていた脱窒素率:65.5%c)例11aと同様である
が、他の触媒を使用した。
【0098】例11aと異なる条件触媒:酸化アルミニ
ウム粉末30g、(Aluminiumuoxid 9
0,Art.1078,Merck社,Darmsta
dt)排出したガスは、6中のH2O2の50%溶液0
.024ml/minの添加でNO 〜0ppmおよび
NOx 43ppm(NO2 43ppm)を有してい
た脱窒素率:92.6% d)例11aと同様であるが、他の触媒を使用した。
【0099】例11aと異なる条件触媒:二酸化チタン
粉末30g、(Art.812,Merck社,Dar
mstadt)排出したガスは、6中のH2O2の50
%溶液0.024ml/minの添加でNO 〜0pp
mおよびNOx 55ppm(NO2 55ppm)を
有していた脱窒素率:90.5% 例12 例1と同様であるが、他の触媒および少ないモデルガス
流を使用した。
【0100】例1と異なる条件: 触媒:層状ケイ酸塩含有材料(Catsan−Hygi
enesteu,Effem社,Verden)顆粒、
粒度<1mmモデルガス:NO 500ppmおよびN
Ox 700ppm(NO2 200ppm)1.58
Nm3/h排出したガスは、6中のH2O2溶液の添加
なし:NO 490ppmおよびNOx 550ppm
(NO2 60ppm);6中のH2O2の50%溶液
0.08ml/minの添加で:NO 2ppmおよび
NOx 45ppm(NO2 43ppm)を有してい
たH2O2添加を用いた最終値は、60分後に達成され
た。
【0101】脱窒素率:93.6% 例13 例1と同様であるが、流動層反応器9の代わりに、触媒
層を有する反応管(材料:ガラス、直径3cm)を使用
した。反応器中は65℃の温度で、モデルガス流は2.
0Nm3/hであった。
【0102】例1と異なる他の条件: 触媒:活性炭7.5g、ストランドプレス成形品2.4
×4mm(非表面積1270m2/g)(Aktivk
ohletraeger 120,Degrssa社,
Frankfurt)モデルガス:NO 480ppm
およびNOx 720ppm(NO2 240ppm)
2.0Nm3/h排出したガスは、6中のH2O2溶液
の添加なし:NO 440ppmおよびNOx 640
ppm(NO2 200ppm);6中のH2O2の5
0%溶液0.08ml/minの添加で:NO 40p
pmおよびNOx410ppm(NO2 370ppm
)を有していた脱窒素率:43.1% 例14 a)例13と同様であるが、異なる触媒を使用した。
【0103】例13と異なる他の条件:触媒:ゼオライ
ト(Zeolith H−Mordenit)、ストラ
ンドプレス成形品4×7mm(孔の幅6.7×7.0Å
、モジュール  18)(Si/Al=9)温度:65
℃モデルガス:NO 510ppmおよびNOx 75
0ppm(NO2 240ppm)2.0Nm3/h排
出したガスは、6中のH2O2溶液の添加なし:NO 
410ppmおよびNOx650ppm(NO2 24
0ppm);6中のH2O2の50%溶液0.08ml
/minの添加で:NO 20ppmおよびNOx 2
00ppm(NO2 180ppm)を有していた脱窒
素率:73.3% b)例13と同様であるが、高めた温度を使用した。
【0104】例13と異なる他の条件:温度:100℃
排出したガスは、6中のH2O2の50%溶液0.08
ml/minの添加で、NO 〜0ppmおよびNOx
 210ppm(NO2 210ppm)を有していた
脱窒素率:72%
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例において使用した装置の1実施
態様の略図。
【符号の説明】
1  ガスボンベ 2  混合区域 3  弁 4  フロート式流量測定器 5  NOx分析装置 6  下降フィルム蒸発器 7  自動供給装置 9  流動層反応器 10  充填塔

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】  硝酸を得ながら廃ガスから窒素酸化物
    を除去する方法において、廃ガスの窒素酸化物含量を測
    定し、窒素酸化物の除去すべき物質量に関して査定して
    化学量論的に次の反応式: 2 NO  +  3 H2O2  →  2 HNO
    3  +  2 H2O    または 2 NO2  +  H2O2    →  2 HN
    O3を満たす十分な量で、場合により過剰量で、ガス状
    の状態に変えた過酸化水素溶液でこの廃ガスを負荷し、
    このガス混合物を、その温度で、または有利に、20〜
    120℃の温度に調節しながら、触媒として、高めた外
    部表面に基づきおよび/または存在する内部表面に基づ
    き少なくともH2O2について吸着性であるが分解性で
    ないかまたは過度に分解性でない固体を用いて反応させ
    、この反応したガス混合物を後続処理に導入するか、ま
    たは、それに含まれる生成したガス状のHNO3/H2
    O混合物の成分を、さらに処理して硝酸にすることを特
    徴とする廃ガスから窒素酸化物を除去する方法。
  2. 【請求項2】  反応を触媒の流動層または固定床で実
    施する請求項1記載の方法。
  3. 【請求項3】  触媒として次の物質:a)微細または
    顆粒状の物質として:シリカゲル、沈降ケイ酸、熱分解
    ケイ酸、場合により疎水性の形;孔の広いまたは中程度
    の天然または合成ゼオライト;多孔性構造を有するイオ
    ン交換樹脂;フィロケイ酸塩;珪藻土;酸化アルミニウ
    ム;二酸化チタン;天然または合成の層状ケイ酸塩;活
    性炭; b)微細ガラス球;石英砂;硫酸カルシウム水和物粉末
    、場合により顆粒;狭孔性ゼオライト、場合により顆粒
    ; c)建設用砂;酸化鉄粉末 を単独でまたは混合して使用する請求項1または2記載
    の方法。
  4. 【請求項4】  過酸化水素水を85%までの濃度で、
    蒸発のために必要な量査定で、廃ガス流に導入するか、
    または、外部蒸発器または廃ガス流中に配置した蒸発器
    を用いて、蒸発器に供給するH2O2溶液の量により蒸
    発量の調節を行いながら蒸発を行う請求項1から3まで
    のいずれか1項記載の方法。
  5. 【請求項5】  触媒で反応させるガス混合物を、場合
    により、それに含まれるHNO3の吸収による減少また
    は除去の後、なお含まれている窒素酸化物をさらに減少
    させるために、新たに触媒により、場合により請求項1
    により新たにH2O2で負荷することにより反応させ、
    この処置を必要に応じて1回または数回繰り返す請求項
    1から4までのいずれか1項記載の方法。
  6. 【請求項6】  生成したガス状のHNO3/H2O混
    合物を水または気相中で10重量%を越える濃度の希硝
    酸で洗浄することで減少させ、洗浄工程で吸収しなかっ
    た残留ガスを、場合による次の処理に導入する請求項1
    から5までのいずれか1項記載の方法。
  7. 【請求項7】  硝酸を富化するために洗浄液を再循環
    させ、濃縮した硝酸を必要な場合に取り出す請求項6記
    載の方法。
  8. 【請求項8】  導入した残留ガスを大気に放出する前
    に、洗浄工程で水または10重量%までの濃度の希硝酸
    を用いて処理する請求項6または7記載の方法。
JP3101162A 1990-05-12 1991-05-07 廃ガスから窒素酸化物を除去する方法 Pending JPH04227819A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4015284A DE4015284C1 (ja) 1990-05-12 1990-05-12
DE4015284.7 1990-05-12

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH04227819A true JPH04227819A (ja) 1992-08-17

Family

ID=6406263

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP3101162A Pending JPH04227819A (ja) 1990-05-12 1991-05-07 廃ガスから窒素酸化物を除去する方法

Country Status (14)

Country Link
US (1) US5112587A (ja)
EP (1) EP0457059B1 (ja)
JP (1) JPH04227819A (ja)
AT (1) ATE102848T1 (ja)
AU (1) AU639100B2 (ja)
BR (1) BR9101952A (ja)
CA (1) CA2042464A1 (ja)
CS (1) CS138091A3 (ja)
DE (3) DE4015284C1 (ja)
ES (1) ES2054597T1 (ja)
HU (1) HUT57631A (ja)
MX (1) MX171249B (ja)
PT (1) PT97644A (ja)
ZA (1) ZA913560B (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06307607A (ja) * 1993-04-23 1994-11-01 Kawasaki Heavy Ind Ltd 煤による燃焼ガスの脱硝方法及び装置

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4015284C1 (ja) * 1990-05-12 1992-01-16 Degussa Ag, 6000 Frankfurt, De
EP0548499B1 (de) * 1991-11-02 1995-09-13 Degussa Aktiengesellschaft Verfahren zur oxidativen Reinigung von Stickoxide enthaltenden Abgasen
DE4216772A1 (de) * 1992-05-21 1993-12-16 Ftu Forschung Und Tech Entwick Verfahren zur Reinigung von Gasen und Abgasen mit Oxidationsmitteln
EP0620037A3 (de) * 1993-04-16 1995-04-05 Alexander Michailow Verfahren und Vorrichtung zum Reinigen von Luft.
US5980847A (en) * 1995-04-24 1999-11-09 Mitsubishi Materials Corporation Method for removing nitrogen oxide
DE19516253A1 (de) * 1995-04-26 1996-10-31 Grace Gmbh Mattierungsmittel auf Basis von aggregiertem Siliciumdioxid mit verbesserter Effizienz
DE19607389A1 (de) * 1996-02-28 1997-09-04 Krupp Vdm Gmbh Verfahren zur Absorption von Stickoxiden aus Abgasströmen
US5637282A (en) * 1996-04-09 1997-06-10 Seh America, Inc. Nitrogen oxide scrubbing with alkaline peroxide solution
FI104793B (fi) * 1998-05-11 2000-04-14 Ahlstrom Machinery Oy Menetelmä typen oksidien poistamiseksi talteenottokattilan savukaasuista
US6325983B1 (en) 2000-04-19 2001-12-04 Seh America, Inc. Nox scrubbing system and method
US6306197B1 (en) 2000-04-19 2001-10-23 Seh America, Inc. Isopropyl alcohol scrubbing system
NO20005846L (no) * 2000-11-17 2002-05-21 Groenn Kraft As Fremgangsmåte ved forbrenning av organisk materiale
US6793903B1 (en) 2001-03-08 2004-09-21 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration High temperature decomposition of hydrogen peroxide
KR20020081940A (ko) * 2001-04-20 2002-10-30 조규만 과산화수소, 알코올 또는 과산화수소수와 알코올의혼합물을 이용한 질소산화물 저감 및 처리 방법
US7404938B2 (en) * 2004-05-11 2008-07-29 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Emission control system
US7582271B2 (en) * 2004-05-11 2009-09-01 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Emission control system
EP2440756B1 (en) * 2009-05-15 2017-12-13 PeroxyChem LLC COMBUSTION FLUE GAS NOx TREATMENT
CN103877838B (zh) * 2014-01-16 2017-08-15 湖北益泰药业有限公司 一种提高葡醛内酯生产中硝酸回收率的方法
CN106076102B (zh) * 2016-08-16 2018-06-19 金川集团股份有限公司 一种处理冷凝酸中氮氧化物的装置及方法
CN110385024A (zh) * 2019-08-28 2019-10-29 华能国际电力股份有限公司 一种适用于高温区的多效coa系统
CN111545040B (zh) * 2020-04-10 2022-09-23 佛山华清智业环保科技有限公司 一种复合脱硝剂及其制备方法
CN111672311A (zh) * 2020-06-23 2020-09-18 山东蓝帆化工有限公司 一种三废工段烟气提标改造系统

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1509974A (en) * 1974-08-21 1978-05-10 Mitsubishi Heavy Ind Ltd Oxidation of nitric oxide
JPS53119296A (en) * 1977-03-28 1978-10-18 Mizusawa Industrial Chem Method of recovering nitric acid from nitrates
DE2818473C2 (de) * 1978-04-27 1984-01-05 Nukem Gmbh, 6450 Hanau Verfahren und Vorrichtung zur Entfernung von nitrosen Gasen aus Abluft und Abgasen
US4341747A (en) * 1978-08-15 1982-07-27 Fmc Corporation Process of removing nitrogen oxides from gaseous mixtures
US4367204A (en) * 1979-05-04 1983-01-04 Budapesti Muszaki Egyetem Process for the recirculation of nitrogen oxides
DE3642468A1 (de) * 1986-11-26 1988-06-09 Hoelter Heinz Simultane abscheidung von so(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts) und no(pfeil abwaerts)x(pfeil abwaerts) in einem systemschritt mit getrennter additiv-zugabe
CH673409A5 (ja) * 1987-07-09 1990-03-15 Escher Wyss Gmbh
DE4015284C1 (ja) * 1990-05-12 1992-01-16 Degussa Ag, 6000 Frankfurt, De

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06307607A (ja) * 1993-04-23 1994-11-01 Kawasaki Heavy Ind Ltd 煤による燃焼ガスの脱硝方法及び装置

Also Published As

Publication number Publication date
US5112587A (en) 1992-05-12
BR9101952A (pt) 1991-12-24
ES2054597T1 (es) 1994-08-16
EP0457059A1 (de) 1991-11-21
ATE102848T1 (de) 1994-04-15
DE59101183D1 (de) 1994-04-21
PT97644A (pt) 1992-03-31
ZA913560B (en) 1992-02-26
DE4015284C1 (ja) 1992-01-16
EP0457059B1 (de) 1994-03-16
CA2042464A1 (en) 1991-11-13
HU911575D0 (en) 1991-11-28
AU7701291A (en) 1991-11-14
DE4136183C1 (en) 1993-04-08
CS138091A3 (en) 1992-02-19
AU639100B2 (en) 1993-07-15
HUT57631A (en) 1991-12-30
MX171249B (es) 1993-10-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH04227819A (ja) 廃ガスから窒素酸化物を除去する方法
AU2016288473B2 (en) Method and apparatus for removing nitrogen oxides from air flow
US3957949A (en) Process for removing nitrogen oxides from gas
ES2588212T3 (es) Procedimiento de preparación de un carbono activo impregnado con ácido y su utilización
JP4698819B2 (ja) ガス流から窒素酸化物を除去する方法
US6682710B1 (en) Catalytic reduction of nitrous oxide content in gases
TW200808432A (en) Ozone production processes and its use in industrial processes
JPH07308538A (ja) 有害ガスの浄化剤
JPS61257288A (ja) 廃水からのアンモニアの除去方法
WO1992004962A1 (en) PROCESS AND APPARATUS FOR REMOVING NOx FROM GAS STREAMS
US4419333A (en) Process for removal of nitrogen oxides
JPS60827A (ja) 空気浄化剤の製造方法
NZ554881A (en) Ozone production processes and its use in industrial processes
US5366711A (en) Process for the oxidative purification of waste gases containing nitrogen oxides
JPH0616818B2 (ja) 排ガス浄化方法及び装置
US4350670A (en) Process for treating flue gas
CN111108063B (zh) 三级减排n2o和nox生产硝酸的方法
CN105289236B (zh) 一种基于双氧水和高锰酸钾氧化no强化烧结烟气同步脱硫脱硝的工艺
JPS63302923A (ja) 排ガスの浄化方法
CN111773919B (zh) 一种含NOx气流的精脱净化剂及其应用
JP3710975B2 (ja) 低温脱硝触媒
JPH07275646A (ja) 有害ガスの浄化剤
CN111229234B (zh) 一种用于高浓度NOx烟气处理的脱硝剂及其制备方法
JPH08206445A (ja) 排ガスの浄化方法
JPH07284631A (ja) 有害ガスの浄化剤