PT97644A

PT97644A - Processo para a eliminacao de oxidos de azoto de gases de exaustao com obtencao de hno3

Info

Publication number: PT97644A
Application number: PT97644A
Authority: PT
Inventors: Wedigo Von Wedel; Oswald Helmling
Original assignee: Degussa
Priority date: 1990-05-12
Filing date: 1991-05-10
Publication date: 1992-03-31
Also published as: AU639100B2; BR9101952A; CA2042464A1; EP0457059A1; CS138091A3; US5112587A; DE4015284C1; AU7701291A; ZA913560B; HU911575D0; MX171249B; ES2054597T1; EP0457059B1; DE59101183D1; DE4136183C1; HUT57631A; ATE102848T1; JPH04227819A

Description

Descrição referente a patente de Invenção de DEGUSSA AKTIENGESELLSCHAFT, alemã, Industrial e comercial, com sede em Weissfrau enstrasse 9, D-9000 Frankfurt am Main, Repí blica Federal Alemã, (inventores: Dr. Wedi-go Von Wedel e Dr» Oswald Helmling, residen tes na Republica Federal Alemã), para "PROCESSO PARA A ELIMINAÇftO DE OXIDDS DE AZOTO DE GASES DE EXAUSTAO COM OBTENÇÃO DE HN03"

DESCRIÇÃO A presente invenção refere-se a um processo para a eliminação de õxidos de azoto, especialmente de NO e/ou N02 de gases de exaustão, especialmente dos das instalações industriais e de instalações de queima, com obtenção de ácido azÕtico.

Por razões de protecção ambiental os processos eficazes para a eliminação completa de õxidos de azoto de instalações industriais, por exemplo de preparação de fertilizantes ou de industrias metalúrgicas, mas tam bem de instalações de queima de diversos tipos, e entre estas as instalações de produção de energia e de queima de lixos, assumem uma importância crescente, 0 valor destes processos assenta na avaliação em que circunstâncias podem ser eliminadas as substâncias prejudiciais, se neste caso se formam produtos de conversão prejudiciais ou se podem obter-se produtos finais reutilizáveis, e por conseguinte substâncias úteis»

Foram já descritos processos com os quais os gases de exaus tão contendo õxidos de azoto, de diferentes proveniências, são submetidos a uma lavagem para a absorção física ou química dos Õxidos de azoto. Como nestes gases de exaustão estão presentes mais frequentemente diõxido de azoto N02 e monõxido de azoto NO, e este ultimo Õ muito dificilmente absorvível em - 1 -

meio aquoso» foi proposto oxidar cataiiticamente o monoxido de azoto antes da lavagem-DE - AS 2 537 061.

Alem disso o diõxido de azoto formado pode ser eliminado dos gases de exaustão basicamente por absorção em agua, no entanto uma redução suficiente da sua concentração em gases de exaustão pouco carregados (por exemplo<2 000 ppm de N02) nos aparelhos correntemente utilizados na pratica da depuração dos gases de exaustão das grandes instalações técnicas, sÕ ê alcançada deficientemente em virtude das limitações de natureza econonn ca dos tempos de permanência (por exemplo para valores inferiores a cerca de 2 segundos) como consequência de velocidades de dissolução muito reduzidas.

Uma conversão do diõxido disso!vbido através de uma reac-ção química com oxidantes, hidróxidos de metais alcalinos ou amónia, que são adicionados deliberadamente ao agente de absorção, para se conseguir uma ace leração da absorção por eliminação espontânea do diõxido de solução em equilíbrio, também não conseguiram obter o êxito pretendido: apesar da adição de NaClOg como oxidante, em condições técnicas, isto é, para fracções de Ν0χ de Y^Qx 4IOOO ppm, tempos de permanência no depurador de ar de exaustão de <1 segundo, e temperaturas > 40°C, dificilmente se obtiveram graus de absorção superiores a 50¾. Como dificuldade adicional refere-se que pelo menos nos ga ses de exaustão de instalações de queima não podem ser utilizadas economicamente soluções de lavagem alcalinas devido ao consumo dos alcalis pelo C02· Por adição de auxiliares de dissolução (complexos de quelatos metálicos) a lavagem oxidante também não pôde ser substancialmente melhorada. 0 processo actualmente dominante para a eliminação do azoto de gases de exaustão consiste na redução dos óxidos de azoto a azoto e i-gua. Esta redução pode ter lugar ou cataiiticamente (SCR) ou não cataiiticamente por utilização de temperaturas mais altas (SNCR). Como agente de redução serve em ambos os processos principalmente amoníaco* As instalações SCR ou SNCR para a eliminação do azoto dos gases de exaustão apresentam como inconveniente uma maior ou menor perda avultada de amoníaco.

Alem da perda de amoníaco apontam-se ainda outros inconvenientes, estes compreendem a necessidade de se manter amoníaco líquido em grandes quantidades» o que está associado a um risco potencial para as populações, 0 processo SCR necessita de catalisadores relativamente dispendiosos. Como ambos os processos são realizados a temperaturas elevadas, os gases de exaustão frios tem que ser previamente aquecidos. Como produtos da reacção - 2 -

formara-se compostos Inõcuos azoto e ãguaj estes não representam substâncias reutilizáveis·

Também ji se tentou tratar os gases de exaustão ricos em Õxidos de azoto com uma solução aquosa de perõxido de hidrogénio num processo de lavagem. Também esta via não teve até ao presente qualquer êxito apreciável* visto que o grau de eliminação de azoto que se pôde alcançar com gases de exaustão pobres em Õxidos de azoto e com grandes tempos de lavagem ainda não foram suficientes. A invenção tinha como objectivo desenvolver um processo para a purificação de gases de exaustão contendo Õxidos de azoto, especialmente os que apresentam reduzidas concentrações de NO , isto i, concentrações < Λ 1000 ppm de Ν0χ> o qual mesmo para temperaturas reduzidas e com tempos de per manência drasticamente reduaídos, permita obter graus de eliminação de azoto superiores a 90%, sendo οε õxidos de azoto praticamente transformados completamente numa substância reutilizável, nomeadamente acido azõtico.

0 objecto da invenção e um processo para a eliminação dos õxidos de azoto, especialmente de NO e/ou de N02 dos gases de exaustão, especialmente os de instalações industriais e de queima» com obtenção de ãcido azõtico, o qual se caracteriza por se determinar o teor dos Õxidos de azoto nos gases de exaustão, por se carregar o §as de exaustão com uma solução de perõxido de hidrogénio susceptTvel de passar ao estado gasoso, numa quantidade calculada por forma a corresponder à quantidade da substancia a eliminar dos Õxidos de azoto de harmonia com os valores estequiomitrfcos das equações químicas 2 NO + 3 H202 —> 2 HN03 + 2 H£0 ou 2 N02 + H202 2 HN03 ou eventualmente com uma quantidade em excesso, por se fazer reagir a mistura gasosa ou a sua temperatura, ou de preferência por ajustamento da temperatura 0 — a um valor compreendido no intervalo entre 20 e 120 C, na presença de um solido como catalisador que, devido â sua elevada superfície exterior e/ou devido ã existência de uma superfície interna seja susceptTvel de absorção, pelo menos relativamente ao perõxido de hidrogénio, mas que não decomponha esta substancia ou não a decomponha significatlvalmente» por se remover a mistura gasosa reagida para posterior tratamento ou por se transformar ainda em ãcido azõtico por processos conhecidos, tais como condensação ou lavagem com ãgua. m 3 *·

κ a fracçio da mistura HNQg/HgO gasosa formada nela contida.

Os resultados dos ensaios mostram que uma parte do NO contido na corrente ga sosa e transformado por uma reacção secundaria em N02 de acordo com a equação química NO + Η202·^Ν02 + H20,

Por consequência, como produto da reacção de transformação pode estar presen te não apenas HNOg, mas também NGg desde que exista NO. Por manutenção de uma quantidade suficiente de perõxido de hidrogénio aquele oxido e no entanto posteriormente oxidado a HNOg. A reacção pode ser realizada num leito fluidizado ou num leito fixo do catalisador, sendo preferido o leito fluidizado. A utilização do catalisador em leito fluidizado permite um menor tamanho de grão e uma melhor transferência mãssica e térmica entre a fase gasosa e o catalisador. Na referida reacção química rápida é preferido um menor tamanho de grão visto que permite uma melhor exploração do catalisador devido a uma via de difusão mais curta e devido ã superfície exterior am pliada. No caso de um leito fluidizado, além disso, o calor da reacção é dis sipado melhor do que num leito fixo. A utilização de um reactor de leito fixo é recomendada no caso da utilização de um catalisador menos resistente ã abrasão, bem como nos casos em que se exige apenas uma remoção parcial do azoto com uma reduzi, da perda de pressão.

Experimentalmente, no reactor de leito fixo, ate ao presen 3 JT* te (a 750 ppm de NO) e para uma velocidade espacial de 66,7 m /hora/kg.» pôde-se realizar um grau de remoção de azoto superior a 70% com temperaturas compreendiddas entre 40 e 100°C. A escolha do catalisador por si sõ não é critica porque se revelaram apropriados sólidos tanto de grão fino e/ou porosos e/ou rugosos, desde não decomponham o perõxido de hidrogénio ou não o decomponham apreciavelmente, e sejam quimicamente estiveis relativamente aos reagentes e produtos oa reacção. A capacidade comprovada de um grande numero de substâncias utilizadas correntemente como suportes de catalisador ou absorventes, prova que o catalisador praticamente sÕ actua através da sua superfície aumentada - 4 -

relativamente as paredes dos reactores comuns.

Experimentalmente descobriu-se serem apropriados os grupos de substâncias designados adiante por a), b) e c), diminuindo a eficácia de a) para c}. As substancias que se revelaram completamente desadequadas foram as chamadas pérolas Reflex de vidro {firma Belletini) ou as resinas permuta-doras de iões totalmente isentas de poros (por exemplo Lewatit S 100* artigo No. 2-100, Fiwra Bayer) ou oxido de manganês (IV) na forma de pÕ, o qual como se sabe decompõe o peroxido de hidrogénio de forma particularmente ripida.

As substâncias ensaiadas e que se revelaram apropriadas são na totalidade sus ceptíveis de obtenção com baixo custo: a) sílica-gel, sílica de precipitação, sílica pirogenea, eventualmente todas numa forma hldrofuga; - zeolite natural ou sintética de poros largos ou médios; - resinas permutadoras de iões com estrutura porosa; - filossilicatos; - terra de diatomaceas; - alumina; - diõxido de titanio; - silicatos sedimentares naturais ou sintéticos; - carvão activado; ou também ú) microesferulas de vidro; - areia de quartzo; - pÕ de sulfato de cálcio hidratado; - zeolite de poros estreitos, ou também c) areia comum; - pÕ de õxido de ferro. tís catalisadores minuciosamente comprovados experimental-mente são caracterizados a seguir em pormenor: sílica-gel 60, granulometria 0,2 - 0,5mm, superfície específica cerca de 450-- 500 m*Vg (artigo 7733 da firma Merck, Oarmstadt); * sílica-gel 60 H, silanizada (artigo 7761 da firma Merck, Darmstadt); - 5 - *> zeolite 12 - R1ng de poros largos» Mordenite (tamanho de poros 6,7 x 7,0 8, modulo 18 (Si/Al * 9}}; zeolite 12-Ring de poros largos, zeolite Y desalumlnada (abertura de poros 7,4 8, módulo 200 (Sí/Al * 100)); zeolite 12-Ring de poro largo, zeolite NH^-Y (abertura de poros 7,4 8, niõdulc 5 (Si/Al 2,5)) e zeolite IQ-Ring de poro médio, ZSM-5 (abertura de poros 5,4-5,6 8, módulo 42 (Si/Al 21)); resina permutadora de iões, macroporosa, fortemente acida (Amõerlyst 15, arti go 15635 da firma Merck, Darmstadt); terra de diatomãceas, brilhante - produto comercial; alumina 90 (artigo 1078 da Firma Merck» Darmstadt); dioxido de titanio (artigo 812 da firma Merck, Darmstadt); sillcato de cálcio hidratado embalado em CATSAN - po higiénico da Firma Effeir , Verden/Aller; carvão activado com uma superfície especifica de 1270 m /g e abertura média de poros de 160yWn (carvão activado de suporte 120, firma Degussa, Francofor-te); todas estas substâncias são excelentes catalisadores· São utilizáveis com acção média; esferas de vidro (vidro comum, granulomêtria 1-40jm) microesferas de vidro tipo; 3000 da firma Potters-Ballotini GmBH, Kirchheim-bolanden); areia de quartzo 0,4 - 0,6 mm de tamanho de grão (tipo P* Firma Busch, Schnai ttenbach); sulfato de cãlcio de precipitação em põ (artigo 2160, Firma Merck» Darmstadt) zeolite de poros estreitos (Na-A, diâmetro de poros 4 8, módulo 2 (Si/Al *

- D)J zeolite de poros estreitos (K-A, diâmetro de poros 3 8, módulo 2 (Si/Al * 1)) são utilizáveis com acção fraca: serradura de madeira, granulomêtria 0,05 - 0,6 mm; - 6 -

põ de oxido de ferro - (III).

De harmonia com uma forma de realização preferida do processo de acordo com a invenção introduz-se peroxido de hidrogénio aquoso numa concentração ate 85% em peso, numa quantidade calculada para vaporização numa corrente de gases de exaustão, eventualmente por pulverização ou micro-nização, ou promove-se a vaporização por meio de um vaporizador externo ou um vaporizador disposto na corrente gasosa, de preferência um vaporizador de película descendente, ajustando-se o grau de vaporização por meio da quantidade da solução de peroxido de hidrogénio enviada ao vaporizador.

Para a vaporização pode utilizar-se um bico de vaporização simples ou duplo, através do qual a solução de peroxido de hidrogénio ê introduzida directamente na corrente gasosa contendo Ν0χ a tratar, e passa ali para a fase gasosa. A micronização e realizada de preferência com um microni_ zador de ultrassons comercial apropriado.

Se a solução de peroxido de hidrogénio for vaporizada com um vaporizador de película descendente, o vaporizador pode ser alimentado ou pela corrente gasosa a tratar, como fase absorvente da solução de peroxido de hidrogénio vaporizada, ou por uma corrente gasosa auxiliar como fase absor vente. Esta ultima e então misturada, depois de carregada com a solução de peroxido de hidrogénio, com a corrente gasosa a tratar e adiciona-se-lhe a fracção de catalisador. A solução de peroxido de hidrogénio, num debito mãssico co-..hecido, e enviada continuamente por meio de uma bomba doseadora, a partir de uma mangueira ou tubo fino, para a parte superior da superfície de transferên cia aquecida do vaporizador. Devido ao seu peso próprio flui em sentido descendente, tendo então lugar uma vaporização completa e contlruua.

Uma forma de realização particularmente simples para um vaporizador de película descendente montado exteriormente e alimentado com uma corrente de gis auxiliar consiste numa coluna com enchimento em cuja extremidade superior $e Introduz a solução de peroxido de hidrogénio proveniente de um recipiente de alimentação, e e atravessada a partir de baixo com ar quente de suporte com auxilio de um ventilador de ar quente. A vaporização pode ainda ser realizada fazendo passar controladamente a solução de peroxido de hidrogénio sobre uma superfície de vaporização percorrida pelo gis a tratar e aquecida pelo seu calor próprio a uma temperatura suficiente para a vaporiza ção completa. Isto S realizado por exemplo por meio de um enchimento de esfe- - 7 -

ras de vidro interposto na corrente gasosa, que 5 pulverizado ou humedecido com uma solução de peroxido de hidrogénio.

Para o aumento da eficácia global do processo de acordo com a invenção no que se refere i eliminação dos õxidos de azoto pode-se fazer reagir cataiitlcamente a mistura gasosa que reagiu na presença do cataij[ sador, eventualmente apõs a redução por sorpção ou eliminação do acido azÕti-co nela contido, para posterior redução dos Õxidos de azoto ainda presentes, eventualmente depois de uma nova carga com peroxido de hidrogénio, de harmonia com a reivindicação 1.

Esta medida pode ser repetida, consoante as necessidades, uma ou mais vezes. Para uma nova carga com peroxido de hidrogénio depois de um primeiro passo de eliminação de azoto, pode então ter-se em consideração se o gas de exaustão deste passo não contém ainda uma quantidade suficiente de peroxido de hidrogénio consumido. A eliminação por sorpção do nitrato de hidrogénio HNOg formado por reacção com o peroxido de hidrogénio depois de um passo catalítico prévio, pode ser realizada por uma absorção, por exemplo em água ou em ácido azõtico diluido.

Utiliza-se para este efeito uma coluna de lavagem. Mas tam bem pode ser realizada por uma adsorçio física, por exemplo em carvão activa do ou num outro adsorvente apropriado. Uma outra possibilidade consiste numa reacção química com um solido reactivo, por exemplo oxido de cálcio.

Através de um tratamento catalítico dos gases, repetido uma ou mais vezes, na presença de peroxido de hidrogénio gasoso, obtém-se uma progressiva redução da concentração de Ν0χ. Como, no entanto, para uma diluição relativa dos gases contendo Ν0χ {^1000 ppm de Ν0χ) também foi possível obter, mesmo com um único tratamento do tipo descrito acima, um grau de remoção de azoto superior a 90%, neste caso o tratamento em mais do que uma fase frequentemente não e necessário. Pelo contrário, este e reservado para gases contendo Ν0χ era alta concentração. No presente caso e necessário frequentemente um tratamento em várias fases, visto que através da capacidade de carga da fase gasosa com peroxido de hidrogénio, limitada pelo ponto de orvalho, sõ se pode converter uma quantidade equivalente de õxidos de azo to em HNOg. A fase gasosa, por consequência, tem que ser repetidamente \ carregada com peroxido de hidrogénio e novamente posta em contacto com um l dos catalisadores já mencionados anteriormente para se obter 0 grau de remo- - 8 -

ção de azoto pretendido» Eventualmente o HNOg proveniente da reacção precedente é completa ou pareialmente removida da fase gasosa antes da nova carga dos gases com perõxido de hidrogénio.

TambiBi o calor de reacção formado no decurso desta pode e-xigir a realisação da reacção por fases, visto que de outro modo poderiam surgir dificuldades com o material dos recipientes. A realização da reacção por fases pode ter lugar tanto em reactores de leito fixo, como em reactores de leito fluidisado que contêm um ou mais dos catalisadores referidos como preferidos, eventualmente com substâncias auxiliares, por exemplo para melhoramento da capacidade de escoamento livre ou para granulação.

Se se pretender obter como substância reutilisãvel acido azõtico liquido, faz-se acumular a mistura gasosa HNO^/H^O formada no processo, por lavagem com ãgua ou de preferência com acido azõtico diluido, até uma concentração superior a 10% em peso na fase gasosa* e o gas residual não adsorvido no processo de lavagem é reciclado, eventualmente para posterior tratamento.

Na obtenção de ãcido azõtico liquido, por razões de melhor comertcialização ou de uma posterior concentração e/ou purificação com custos mais favoráveis, deve ter-se em vista uma concentração o mais alta possível do ácido primeiramente obtido. 0 ácido azõtico a reciclar neste caso de harmonia com a reivindicação 7, funciona como fase receptora para o HNQg e HgO gasosos presentes.

A concentração máxima de ãcido azõtico que e possível obter é aquela que é condicionada pelo equilíbrio da vaporlsação acido azõtico líquido /fase gasosa. No presente caso o teor de agua e o teor de HNGg dos gases a saída do reactor, bem como a temperatura a qual se realisa o passo de lavagem, tem grande importância.

Como o valor destes parâmetros pode diferir apreciavelmente de caso para caso, não se pode dar qualquer indicação válida na generalidade sobre a concentração maxiraa que se pode obter do ãcido azõtico que circula na instalação de lavagem. Em casos particulares esta pode ser calculada através do conhecimento de valores relevantes, de acordo com métodos correntes.

Para se promover a concentração do ãcido azõtico pode-se reciclar o líquido de lavagem, extraindo-se o ãcido azõtico concentrado consoante as necessidades. - 9 -

Para se obter um gãs de exaustão o mais limpo possTvel a partir do processo pode-se, de harmonia com uma forma de realização preferida do processo de acordo com a invenção, tratar o gas residual removido, antes da sua libertação para a atmosfera, e depois da extracção por lavagem do acido azõtico, num passo de lavagem com agua ou com acido azotico diluido com uma concentração ate 10% em peso. A utilização de acido azõtico com a mais alta concentração possTvel como fase absorvente para a mistura gasosa HNQg/HgO formada tem cotio consequência que o gãs proveniente do aparelho de absorção contem ainda HN03 numa concentração que se afasta do equilíbrio gas/líquido.

Pode então ser necessário» para absorção de disposições oficiais» promover um segundo passo de lavagem,0 qual reduz a emissão de HN03

Este segundo passo de lavagem i realizado com agua ou com acido azõtico te-mdo uma concentração até 10% em peso. Para não se permitir um enriquecimento do HNO3 neste passo tem 1ue se Introduzir agua consoante as necessidades e remover uma parte da solução em circulação. Esta solução recirculada em circuito fechado, francamente carregada com HNO3, proveniente das lavagens sucessivas, i enviada a base da coluna de lavagem anterior como iTquido de lavagem. Evita-se assim que as águas residuais carregadas com nitrato, provenientes da fase de lavagem posterior, precipitem. A eficácia do processo pode ser comprovada genericamente do seguinte modo: uma corrente de gãs de ensaio carregada com Õxidos de azoto passa por um vaporizador de película descendente no qual se introduz continuamente uma solução de peroxido de hidrogénio aquosa a 50% em peso em paralelo com a corrente gasosa, sendo corapletamente vaporizada. A concentração máxima de peroxido de hidrogénio na corrente gasosa esta limitada pelo ponto de orvalho da mistura vaporizada peroxido de hidrogênio/agua ã temperatura da corrente gasosa. AS-sim, para uma temperatura de 20°C e a pressão normal, 0 teor de peroxido de hidrogénio alcançou valores até cerca de 2000 ppm de H^(*2790 mg de /m3). Para temperaturas mais altas a capacidade de absorção do gas relativamente ao peroxido de hidrogénio sobe de harmonia com a sua curva de pressão de vapor. 0 gas abandona 0 vaporizador de película descendente aque-| eido a 70°C e passa para 0 reactor. Ali encontra-se 0 catalisador de preferen ^ cia na forma de um leito fluidízado formado por solido inerte finamente divi- 10 -

dído no meio reactivo, o qual devido a uma superfície geométrica e/ou interna maior relativamente a parede do reactor, ou a uma acção de adsorção, promove a reacção e não decompõe o perõxido de hidrogénio ou essencialmente não o decompõe. Utilizam-se quantidades do catalisador que permitem estabelecer uma 3 velocidade espacial compreendida entre 18 e 260 m /hora/kg.

No reactor fazem-se reagir cataiIticamente os óxidos de azoto com o perõxido de hidrogénio obtendo-se HN03, ficando este composto na forma gasosa e sendo arrastado pela corrente gasosa conjuntamente com o vapor de agua formado na reacção do NO e sendo assim removido do reactor. 0 gas, quando não se pretende reutilizã-lo tal qual, por exemplo para a produção de fertilizantes, e então, no caso mais simples, encaminhando directamente para a produção de acido azotico num sistema de lava gem. Neste o conteúdo de HN03 e removido com auxflio de ãgua ou de acido azõ tico diluido com uma concentração superior a 10¾ em peso. Isto é facilmente conseguido visto que o HNO^ na forma gasosa é facilmente solúvel em meio a-quoso. Os restos de óxidos de azoto eventualmente não reagidos dissolvem-se muito pouco no passo de lavagem e por conseguinte abandonam a instalação para um eventual tratamento posterior. 0 gas de exaustão pode ainda conter frac-ções de HN03 numa concentração que pode ser incorporado no liquido de lavagea reestabelecendo o equilíbrio de fases liquido/gãs. 0 grau de eliminação de azoto alcançado em experiências la boratoriais, no caso da utilização de uma sílica-gel como catalisador, situa -se em mais do que 90¾ quando o gãs bruto contêm 720 ppm de Ν0χ e se ajusta uma concentração de 1200 ppm de H^. 0 processo de trabalho descrito anteriormente de uma forma genérica de uma forma de realização simples pode ser integrado como um primeiro passo num processo a escala pratica. Este passo consistiria então em a) adição de perõxido de hidrogénio e a respectiva vaporização, b) reacção do perõxido com os Õxldos de azoto no leito fluidizado de catalisador, e c) uma absorção do HN03 gasoso formado em acido azotico liquido pelo menos a 10¾ em peso. Com vários passos constituídos por a) mais b) e uma lavagem pos. terior a seguir ao passo c) podem alcançar-se graus de eliminação de azoto elevados. Estes podem atingir quase 100¾. A influência da carga de NO do gas a tratar e a seguinte: Λ - 11 -

gãs de ensaio, Temperatura : debito de : Catalisador :

Condições

reactor de leito fluidizado 25°C 2,3 Km3/h 30 g de sílica-gel 60 N0 1625 875 470 250 20 a entrada N0Y ppm x 2250 1250 690 400 90 N02 625 375 220 150 70 N0 650 200 20 0 0 ã saída N0X ppm 1500 875 70 35 25 ho2 850 675 50 35 25 GRAU DE ELIMINAÇÃO DE AZOTO % 33,3 30,0 89,9 91,3 72,2 A quantidade de NO eliminado reduz-se com a concentração Λ decrescente de N0„ no gãs de ensaio. No caso do teor muito reduzido de N0Y de 90 ppm atinge-se ainda um grau de eliminação de azoto de 72,235, mas o perõxido de hidrogénio incorporado jã não i completamente utilizado. Para concentrações superiores de N0Y (2250 ppm e 1250 ppm) o perõxido de hidrogénio fica em defeito. A eliminação de azoto foi aqui melhorada por adição de mais perõxido de hidrogénio, mas o ponto de orvalho condicionou o limite superior. A influência do perõxido de hidrogénio introduzido é a seguinte:

gãs de ensaio, reactor de leito fluidizado 250 ppm NO 400 ppm NO^ (150 ppm N02) catalisador: 30 g de sílica-gel 60

Temperatura: 25° C Debito de gas: 2,3 NnfVh

Solução a 50% de H..0o níl/min C u 0,08 0,06 0,04 0,035 0,03 0,025 0,02 N0 0 2 6 9 ~0 "0 ~0 gãs puro, Ν0χ 35 35 35 38 160 260 350 ppm N02 35 33 29 29 160 260 350 grau de elimina ção de azoto %~ 91,3 91,3 91,3 90,5 60,0 35,0 12,5

Com base nos dados e evidente que o aumento do perõxido de hidrogénio incorporado sÕ e importante se não tiver sido ja alcançada uma concentração limite inferior de Ν0χ no gãs puro (no caso real cerca de 35 ppm de Nu ), bastante influenciada por parâmetros construtivos da aparelhagem. Λ A influência da temperatura é a seguinte:

Condições Gas de ensaio humedecido com água, reactor de leito fluidizado 470 ppm N0 720 ppm f»0¥ (250 ppm r.0.;)

A U

Catalizacor: 30 g de sllica-geí 60 - - 3

Debito de gas: 2,3 Nm /h

Solução de a 50%: 0,08 ml/inin - 13 -

''ϊΖϊ-ΙΧΧκ Μ’·ϊ^ττ,η 4-.Μ: -*·:· ;>!-?> «**»

Tempegatura do reac- tor, °C 25 40 55 80 95 110 130 N0, ppm 11 6 15 40 50 70 100 Ν0χ, ppm 62 66 76 100 130 180 240 N02, ppm 51 60 61 60 70 110 114 Grau de eliminação de azoto % 91,4 90,8 89,4 86,1 81,9 75 66,7

Para um aumento da temperatura o grau de eliminação de azo to piora, primeiro levemente e depois cada vez mais acentuadamente, Esta ten dência pode ser contrabalançada por urna maior quantidade do catalisador. A influência da quantidade do catalisador no leito fluidi- z&rio e a seguinte:

Condições: solução de

Gas de ensaio* 480 ppm Mu 700 ppm Νΰχ (22 Catalisador: Temperatura: Debito de gãs: l202 a 50% : leito fluidizado i ppm MG..) silica-gel 60 40° C 1,6 Nm3/h 0,08 lôl/min quantidade de cataiizador, g 15 30 60 Gas puro N0 30 20 0 ppii; nr •''x 110 70 30 N02 80 50 30

Grau de eliminação de azoto % 84,3 90,0 95,7

14 Κ j^-M^SlHiEssieBanena! ,,. _, ^^STsaagi»»»,

X 0 aumento da quantidade do catalisador, para um determinado debito em volume dos gases a tratar (isto e, redução da velocidade espacial) causa uma maior transformação de Õxidos de azoto em HNO^.

Foram ensaiadas experimentalmente outras prováveis grandes influencias sobre a transformação, como a humidade dos gases de partida (e-ventualmente a adsorção simultânea de HgGg/NG/NOg coni água) ou a presença simultânea de $0g, bem como ambas as influências em conjunto.

Depois do humedecimento do gãs de ensaio deu-se um efeito de eliminação de azoto um pouco reduzido, mas obtiveram-se ainda graus de eliminação de azoto elevados (ver exemplos).

No caso do gás de ensaio humedecido e contendo ainda adicionalmente $Ug não ocorreu qualquer efeito de pior eliminação de azoto como no caso do gás de ensaio seco e isento de SOg (ver exemplos). 0 SOg foi toda via completamente reagido a SO^. Em consequência disto formou-se sobre o catalisador (sTlica-gel 60} um aerosol de SO^. A cor do catalisador mudou em serviço, depois do começo da adição de peroxitío de hidrogénio, de branco para alaranjado, e pelo contrario no caso do gas de ensaio seco e isento de SOg teve lugar uma alteração de cõr de branco para amarelo. 0 processo oferece as seguintes vantagens: 19 E utilizável mesmo a temperaturas inferiores a 100°C, e pode por conseguinte ser utilizado como passo posterior de eliminação de azoto a seguir a um processo por via húmida para a eliminação de enxofre de gases de com bustão e para a purificação de gases de processos frios; o processo, ao produzir HNO^ gasoso ou acido azotico liquido, produz uma substancia reutilizável a partir dos õxidos de azoto;

Zk u dimensionamento do dispositivo absorvente de HN03 pode fazaer-se com dimensões relativaraente pequenas, visto que de acordo com a invenção os Õxidos de azoto, sem a sua incorporação previa numa fase liquida, são submetidos a reacção cataiiticamente com obtenção do composto HNO^, facilmente solúvel em meio aquoso. 39 0 processo, em resultado da utilização do peroxido de hidrogénio, parti-cularmente inõcuo para o ambiente, estã isento de emissões adicionais prejudiciais que são causadas por exemplo nos processos SCR ou SNCR pelo agente veicular. - 15 -

«fi* =¾¾. 42 0 processo earacteriza-se pela utilização de catalisadores particular-mente económicos que» alem disso» são Insensíveis ao chamado fenómeno de envenenamento do catalisador porque a sua eficácia Í garantida pela sua grande superfície e não por centros activos relativamente reduzidos* 5$ 0 processo, devido aos baixos custos de investimento e a sua realização simples, também Ó apropriado para as pequenas fontes de emissão. 62 0 processo, mesmo para pequenas concentrações de Ν0χ, permite alcançar graus de eliminação de azoto superiores a 90¾ no trabalho num sÓ passo. Com mais do que um passo consegue-se realizar uma eliminação de ΝΟχ quase completa. 72 .1) grau de eliminação de azoto pretendido I facilmente ajustãvel através da quantidade de.peróxido de hidrogénio adicionado. 8Ô 0 processo decorre completamente isento de aguas residuais e de substâncias poluentes. Não se formam quaisquer substâncias residuais prejudiciais. A invenção sera a seguir elucidade mais pormenorizadamente pelos exemplos de realização com diversos catalisadores. 0 exemplo 1 contém uma descrição da aparelhagem utilizada em todos os exemplos.

Exemplo 1

E preparado um gas de ensaio por uma mistura de ar comprimido e uma pequena quantidade de NO gasoso que e retirado de um balão de vidro 1 , e passa através de um percurso út mistura 2 para o vaporizador de pe-llcula descendente 6 (material: vidro). U debito em volume e de 2,3 Nm /hora Este ê indicado por um rotãmetro 4. 0 gas de ensaio, consoante as necessidades, e analisado, por abertura da válvula 3, por um aparelho de análise de N0Y comercial 5 (principio de quimioluminescincia) quanto ao seu teor de NO

A e de Νϋ. A diferença da concentração de N0Y e NO fornece a concentração de Νθ£. 0 NOg forma-se por oxidação an ar a partir de NO.

Ao atravessar o vaporizador de película descendente o gás de ensaio carrega-se com uma quantidade definida de solução de peróxido de hidrogénio vaporizado. Para isso existe um doseador automático 7, com o qual é adicionada continuamente solução aquosa de perÕxido de hidrogénio a 50% ao gãs de ensaio que percorre a superfície de vaporização do vaporizador de película descendente. A superfície de vaporização e aquecida com ãgua quente - 16 - que e mantida aquecida a 80°C por meio de um termostato· A solução de peroxi. do de hidrogénio adicionada doseadamente entra com um débito de 0,08 ml/min. na parte superior da superfície de vaporização e flui sobre esta em sentido descendente devido ao seu proprio peso. No seu caminho descendente a solução de peroxido de hidrogénio vaporiza-se completamente e é absorvida e arrastada pelo gãs de ensaio. A corrente gasosa assim carregada com a solução de peroxi-tío de hidrogénio é dirigida ao reactor de leito fluidizado 9 (material: vidro) que contém o catalisador (60 g de sílica-gel 60, granulometria 0,2 - - 0,5 mm» artigo 7733 da fimma Merck, Darmstadt). 0 reactor é construído com forma cónica. Na parte inferior de menor secção a velocidade dos gases sm "tubo vazio" e de 0,33 m/sec. 0 reactor esta equipado com um termómetro, A seguir ao reactor 9 a mistura gasosa reagida é dirigida para uma coluna de enchimento 10 (material: vidro, diâmetro 4cm, comprimento 40 cm, enchimento: anéis de Raschig 4x4mni, débito contínuo). Aqui o HNO^ formado no reactor é absorvido, à temperatura ambiente, pôr agua recirculada que se transforma progressivamente em acido azõtico diluído. A fracção de oxido de azoto não reagido, devido 5 sua ma solubilidade, sõ e absorvida pela solução numa proporção desprezível. A corrente líquida bombeada e de 1,2 litro/minuto. Uma corrente gasosa parcial dos gases que saiem da coluna de lavagem 10 é analisada no analisador de Ν0χ 5 quanto ao seu teor residual de Õxidos de azoto.

Condições: gãs de ensaio: 480 ppm de N0 e 680 ppm de Ν0χ (200 ppm de K0g) a 2,3 rim3/hora temperatura do reactor: 40°C pressão global: 1 bar.

As concentrações dos gases a saída são: - sem adição de solução de perõxido da hidrogénio em 6: 430 ppm de N0 e 630 ppm de Ν0χ (200 pp de N0g) - com adição de 0,8 ml/min. de HgOg» solução a 50¾ em 6: 0 pp de N0 e 30 pp de N0 (30 ppm de N09). Λ c.

Estas concentrações finais são alcançadas 10 minutos de-’ pois do início da adição proporcional de HgOg. A sílica-gel, inicialmente • branca, no decurso deste tempo toma uma coloração amarelada. - 17 -

Grau de eliminação de azoto: 95,62,

Exemplo 2 A forma de trabalho corresponde ao exemplo 1, mas com uma concentração de N0y modificada do gas de ensaio (700 ppm de NO e 1000 ppm de Ν0χ (300 ppm de NQ2) e um debito de 0,12 mt/min. da solução de peroxído de hidrogénio) no vaporizador de película descendente 6, bem como com utilização de ácido azõtico a 502 como solução de absorção em 10.

As concentrações do gas a saída, depois da adição de 0,12 ml/min, de H.-0.-, (solução a 502) em 6 eram: 0 ppm de N0 e 460 ppm de N0 4a» £m ã\ (460 ppm de N02). 0 ensaio em branco com gas de ensaio isento de Ν0χ e sem a adição de peroxido de hidrogénio originou para o gas removido, em consequência da pressão de vapGr do acido azotico a 502, de um sinal de ô ppm de N0 e 380 ppm de Ν0χ (380 ppm de N02).

Grau de eliminação de azoto: 922 (tomando em consideração a pressão de vapor do acido azõtico).

Exemplo 3

Análogo ao exemplo 1, mas com outra concentração de N0 do Λ gás de ensaio (210 ppm de N0 e 350 ppm de Ν0χ (140 ppm de N02)) com uma quan tidade de catalisador de 30 g de stlica-gel, bem como uma temperatura de 25°C e um debito de 0,02 ml/min da solução de H^. 0 gas ã saída contem - sem adição de solução de H202 em 6: 180 ppm de NO e 320 ppm de Ν0χ (140 ppm de NG2)i - com adição de 0,02 ml/min de solução a 502 de em 6: 8 ppm de NO e 28 ppm de Ν0χ (20 ppm de N02).

Grau de eliminação de azoto: 922.

Exemplo 4

Analogamente ao exemplo 1, mas o aparelho contêm ainda, adicionalmente, um vaporizador de película descendente construído do mesmo modo que o vaporizador de película descendente 6, mas montado antes deste, | no qual se introduzem para humedecimento do gãs de ensaio 0,3 ml/min de agua. • A temperatura no reactor e de 65°C, e a solução de peroxido de hidrogénio e - 18 - * λ

ll> adicionada 5 razão de 0,12 ml/min.

As concentrações no gãs a saída eram de - sem adição de solução de peroxido de hidrogénio em 6: 420 pp de NO e 640 pp de Ν0χ (220 ppm de N02) - com adição de 0,12 ml/min de solução a 50¾ de em 20 ppm de N0 e 60 pp de NO* (40 ppm de N0.-,). A 4

Estas concentrações finais são alcançadas 30 minutos depois do início da introdução doseada de peroxido de hidrogénio. Sobre o catalisador formam-se gotas de condensação que no entanto não prejudicam o funcionamento da camada turbulenta.

Grau de eliminação de azoto: 91,2¾.

Exemplo 5

Análogo ao exemplo 4, mas adiciona-se ainda ao gas de ensaio, em correspondência com a adição de N0 do balão de vidro 1, S02 gasoso. ) bem como 130 C, o debito em 3 volume do gas de ensaio e de 1,15 Nm /hora. A solução de peroxido de hidrogénio é introduzida no vaporizador 6 a razão de 0,08 ml/min. 0 gas I saída contem - sem adição de em 6:

(gas ae ensaio; 400 ppm de m e 720 ppm de NQV O A ' ^ j pp de S0o a 1,15 Nnr/hora). A temperatura no reactor e de 40 ppitl 220 pp de N0 e 680 pp de Ν0χ (460 ppm de K0.,) e 75 pp de SO^j - com adição de 0,08 ml/min. de solução a 50¾ de H202 em 6: 2 pp de N0 e 55 pp de N0Y (53 pp de NG„) e 0 pp de SOj,.

Estas concentrações finais são alcançadas, no que se refere ao S0^ , ao fim de escassos minutos, e no que se refere ao N0 e N02 depois de 1 hora. A sílica-gel muda a sua cor de branco para alaranjado.

Grau de eliminação de azoto: 92,4%.

Exemplo 6

Análogo ao exemplo 1, mas o gãs (gas de ensaio: húmido, 480 pp de N0 e 720 ppm de Ν0χ (240 ppm de NG2)) S humedecido com ãgua como . no exemplo 4 e utilizam-se 30 g do catalisador (sílica-gel 60). 0 reactor e * operado a diversas temperaturas (25°C, 3Q°C, U0°C e 130°C) que são ajusta- - 19 -

das com bandas de aquecimento elictricas. 0 gãs a saTda contem; - sem adição de solução de HgOg em 6: 410 ppm de NO e 600 pp de Ν0χ (190 ppm de N02), - depois da adição de 0,08 ml/min. de solução a 50% de HgOg em 6: 11 pptn de NO e 62 ppm de Νϋχ (51 ppm de N02) a 25°C de temperatura do re-actor, ou 40 ppm de NO e 100 ppm de Ν0χ (60 pptn de NOg) a 80°C, ou 70 ppm de NO e 180 ppm de Ν0χ (110 ppm de NOg) a 110°C, ou 100 ppm de NO e 240 ppm de NGY (140 pp de NO^) a 130°C. A Cm

Estas concentrações finais são alcançadas em media 40 minutos depois do inicio da introdução de perõxido de hidrogénio.

Grau de eliminação de azoto; 91,4% a 25°C 86,1% a 80°C 75% a 110°C 66,7% a 130°C.

Exemplo 7 a) Como no exemplo 1, mas ã instalação descrita segue-se ainda, disposto em série, um outro vaporizador de película descendente construtivamente i-dêntico a 6, com doseador automático, um outro reactor de leito fluidiza-do construtivamente idêntico a 9, que contem igualmente 60 g de sTiica--gel 60, e uma outra coluna com enchimento construtivamente idêntica a 10, que ê operada em contracorrente.

Esta aparelhagem adicional serve a um segundo passo do tratamento. A coluna de enchimento 10 do primeiro passo de tratamento serve nes te caso para a absorção intermédia de HNQg da fase gasosa. Tanto depois da coluna com enchimento 10 como também a saída da instalação, 0 gãs emergente i de novo analisado quanto ao seu teor de N0 e NO.

A

Condições que são diferentes das do exemplo 1:

Catalisador 2 x 60 g de sílica-gel 60 gãs de ensaio: 480 ppm de N0 e 750 ppm de Ν0χ (270 ppm de N02) a 1,5 Nm3/hora. 0 gãs emergente . - sem adição de HgOg num dos dois vaporizadores tem um teor de 420 ppm de NO \ e 710 pp de Ν0χ (290 pp de NGg), 20 -

- com adição de 0,08 ml/min, de solução a 50¾ de HgOg no vaporizador 6 (primeiro passo) tem um teor de 12 ppm de NO e 68 ppm de Ν0χ (56 ppm de NOg); - com adição suplementar de 0,02 ml/min de solução a 50¾ de HgOg no vaporizador do segundo passo posterior ao primeiro passo de tratamento 1 ppm de NO e 18 ppm de N0y (17 ppm de HO,,) A ím

Grau de eliminação de azoto: 90,0% (passo 1) 73,5% (passo 2) 97,6% (global). b) Análogo ao exeítplo 7a, mas o aparelho esta equipado adicionalmente com uma coluna com enchimento que trabalha com agua a 25°C. Esta encontra-se directamente depois do vaporizador 6 c serve para humedecimento do gas de ensaio. AIera disso não tem lugar qualquer absorção intermédia de HHGg depois do primeiro passo. A corrente gasosa é antes enviada directa-mente do primeiro reactor para o vaporizador de película descendente do segundo passo, no qual no entanto não e introduzida qualquer solução de perÕxido de hidrogénio. 0 gãs emergente depois da adição de 0,1 ml/min de solução a 50% de HgOg contes:: - 0 ppm de NO e 15 ppm de Ν0χ (15 ppm de NOg)

Grau de eliminação de azoto: 98% (global).

Exemplo 8

Como no exemplo 1, mas com um outro catalisador e com o dé-- 3 bito da gas de ensaio reduzido para 0,54 Nm /hora. Em vez de ar comprimido aspira-se o ar ambiente através do aparelho com a bomba de gas pertencente ao analisador de N0V.

Condições que são diferentes das do exemplo 1:

Catalisador: 10 g de silica-gel 60 H silanizada (artigo 7761 da Firma Merck, Darmstadt) gãs de ensaio: 300 ppm de HO e 520 ppm de Ν0χ (220 ppm de NOg) a 0,54 Nm3/ /hora de gãs exterior como gãs veicular.

As concentrações no gãs emergente são: - sem adição da solução de HgOg em 6: 270 ppm de NO e 490 ppm de Η0χ (220 ppm de NOg); - 21 -

- com adição de 0,024 ml/min de solução a 50¾ de HgOg em 6; 0 ppm de NO e 30 ppm de Ν0χ {30 ppm de N02);

Grau de eliminação de azoto: 94,2%.

Exemplo 9

Como no exemplo 1, mas com um outro catalisador e a uma temperatura de 65 C no reactor.

Outras condições diferentes das do exemplo 1: catalisador: 10 g de H-mordenite (tamanhc de poros 6,7 x 7,0 A, modulo 18 (Si/Al 9) em forma granular, granulometria 0,3 - 0,9 mm gas de ensaio: 550 ppm de KO e 790 ppn; ce KG (240 pp de NO.) a 2,3 Nm /hora 0 gas ã saída contém - sem adição de solução de perõxido de hidrogénio em 6: 440 ppm de NO e 720 ppm de Νϋχ (280 ppm tíe NGg); - com adição de 0,08 ml/min da solução a 50% de perõxido de hidrogénio em 6: 40 ppm de NO e 210 ppm de NOv (170 ppm de Κ0ο), grau de eliminação de zoto: 73,4%.

Exemplo 10 a) Análogo ao exemplo 1 mas com um debito reduazido de gãs de ensaio e outro catalisador.

Condições diferentes das do exemplo 1: catalisador: zeolite ZSM-5 (tamanho de poros 5,4 - 5,6 8, modulo 42 (Si/Al «21) em forma granular, granulometria 0,3 - 0,9 mm gãs de ensaio: 490 ppm de NO e 700 ppm de Ν0χ (210 ppm de N02) a 1,58 Nm3/hora, 0 gas a saída contem - sem adição de solução de H202 em 370 ppm de NO e 590 ppm de Ν0χ (220 ppm de NG2)j - com adição de 0,08 ml/min de solução a 50% de H202 em 6: 0 ppm de NO e 120 ppm de Ν0χ (120 ppm de Íi02); grau de eliminação de azoto: 82,9%. . b) Como o exemplo 10a, mas com um outro catalisador.

Condições diferentes das do exemplo 10a: 22 -

'®5S35KWBei catalisador: 20 g de resina permutadora de iões* raacroporosa, fortemente acida (Amberlyst 15, artigo 15 635 da Firma Merck, Darras-tadt), granulometria 0,3 - 0,9 mm· 0 gas a saTda contem - sem adição de solução de era 6: 390 ppm de NÔ e 540 ppm de Ν0χ (150 ppm de NO^b - com adição de 0,08 ml/min de solução a 50¾ de em 6: 40 pp de NO e 150 ppm de Ν0χ (110 pp de N02), grau de eliminação de azoto: 76,6¾.

Exemplo 11 a) Análogo ao exemplo 8 mas cora outro catalisador.

Condições diferentes das do exemplo 8: catalisador: 10 g cte pÕ de talco, produto comercial. Gás de ensaio: 350 ppm de NO e 580 ppm de NOx (230 pp de N02). 0 gãs 5 saída contem - sem adição de solução de Η,,Ο^ em 6: 310 ppm de NO e 530 pp de Ν0χ U30 ppm de itt^b - cora adição de 0,024 ml/min de solução a 50¾ de Ηλ02 era 6: 20 pp de NO e 210 ppm de Ν0χ (190 pp de N02)í

Grau de eliminação de azoto: 63,8¾. b) Análogo ao exemplo 11a mas com outro catalisador.

Condições diferentes das do exemplo 11a:

Catalisador: 10 g de Kieselgur, produto comercial (artigo 8117 da Firma Merck, Darmstadt). O gas ã saída contem - sem adição de solução de H202 em 6: 290 pp de NO e 530 pp de Ν0χ (140 ppm de N02); - com adição de 0,024 ml/min de solução a 50¾ de H202 em 6: 10 pp de NO e 200 pp de Ν0χ (ISO ppra de N02);

Grau de eliminação de azoto: 65,5¾. c) Análogo ao exemplo 11a mas com um outro catalisador.

Condições diferentes das do exemplo 11a: • 23 -

Catalisador: 30 g de óxido de alumínio em pó (óxido de alumínio 90, artigo 1078 da Firma Merck, Darmstadt). 0 gas a saída, no caso da adição de 0,024 ml/min de solução a 50¾ de H^Og em 6 contem: - 0 ppm de N0 e 43 ppm de Ν0χ (43 ppm de HO,,); grau de eliminação de azoto: 92,6¾. d) Anãlogo ao exemplo 11a mas com outro catalisador.

Condições diferentes das do exemplo 11a:

Catalisador: 30 g de diÕxido de titanio *m pÕ (artigo 812 da Firma Merck, Dar mstadt). 0 gas à saída no caso da adição de 0,0z4 ml/min de solução a 50¾ de HA e,,i 6 contem: - 0 ppm de NO e 55 ppm de NQV (55 ppm de im ); 0 catalisador adquire uma coloração amarelada.

Grau de eliminação de azoto: 90,5¾.

Exemplo 12

Análogo ao exemplo 1 mas com um outro catalisador e com um débito reduzido de gãs de ensaio.

Condições diferentes das do exemple 1: catalisador: 55 g de um produto contende silicatos (pÕ higiénico Catsan, fir ma Effem, Verden) granulado, tamanho de partículas <1 mm. Gãs da ensaio: 500 ppm de MO e 700 ppm de Ν0χ (200 ppm de NO^) a 1,58 Mm3/ /hora. 0 gas ã saída contém: - sem adição de solução de em 6: 490 ppm de N0 e 550 ppm de NQ¥ (60 ppm da HG,-.); - com adição de 0,08 ml/min de soiução a 50% de H^O^ em 6: 2 ppm de NO e 45 ppm de Ν0χ (43 ppm de NO^); os valores finais com adição de são alcançados depois de 60 minutos. Grau de eliminação de azoto: 93,6%. * Exemplo 13

Anãlogo ao exemplo 1, mas em vez do reactor de leito fluidizado 9 utiliza-se - 24 - }

um reactor tubular (material; vidro, diâmetro 3 cm) com um leito fixo de catalisador. No reactor a temperatura reinante e de 65°C, a corrente de gãs de * ensaio e de 2,0 Mn /hora.

Outras condições diferentes das do exemplo 1: catalisador: 7,5 g de carvão activado, granulado extrudido 2,4 x 4 mm (super ffcie especifica 1270 in^/g) (carvão activado de suporte l£U, Firma Oegussa, Francoforte). tias de ensaio: 480 ppm de NO e 720 ppm de Ν0χ (240 pp de N02) a 2,0 Nm^/hora. 0 gas a saída contêm - sem adição de solução de H2Q2 em 6: 440 ppm de NO e 640 de N0y (200 ppm do NO..}; - com adição de 0,08 ml/min de solução u 50¾ de em 6: 40 ppm de NO e 410 ppm de NGV (370 pp de íiO.,);

Grau de eliminação de azoto: 43,1¾.

Exemplo 14 a) Análogo ao exemplo 13 mas com outro catalisador.

Condições diferentes das do exemplo 13:

catalisador: 30 g de zeolite H-mordenite, granulado extrudido 4x7 mm, (tamanho de poros 6,7 x 7,0 modulo 18 (Si/Al = 9). Temperatura: 65° C

Gas de ensaio: 510 ppm de NO e 750 ppm úu Ν0χ (240 pp de N02) a 2,0 Nm^/hora. 0 gas contem - sem adição de solução de em 6: 410 pp de NO e 650 pp de Ν0χ (240 ppm de N02), - com adição de 0,08 ml/min de solução a 50¾ de em 6: £0 ppm de NO e 200 pp de Ν0χ (130 ppm de 1102);

Grau de eliminação de azoto: 73,31. b) Análogo ao exemplo 13 mas com temperaturas mais elevadas.

Condições diferentes das do exemplo 13: temperatura: 100°C. 0 gãs ã safda apos adição de 0,08 ml/min da solução a 50¾ de H202 em 6 con- - 25 - tem: 0 pp de NO e 210 pp de Ν0χ (210 pp de Ν02)ϊ Grau de eliminação de azoto: 72¾.

Claims

4^Ii.:u '’* ·4«ώ*λ J · ·". .'^.'^^«rjs^rr^tí * REIVINDICAÇÕES ·> ]È a Processo para a eliminação de óxidos de acto, especialmen-te de NO e/ou N02 de gases de exaustão, especialmente dos gases provenientes de instalações industriais e de combustão, com obtenção de acido azÕtico, carácter izado por se determinar o teor dos õxidos de azoto nos gases de exaustão, por se carregar o gás de exaustão com uma solução de peroxido de hidrogénio susceptivel de passar ao estaco gasoso, numa quantidade calculada por forma a corresponder I quantidade de substancia a eliminar dos Õxidos de azoto de harmonia com os valores estequiometricos das equações químicas. ou O u NO + 3 HA- HNO, h2 0 2 NO. 2 + H2°2 HNO, ou eventualmente com u a quantidade em excesso, por se fazer reagir a mistura gasosa ou 5 sua temperatura, ou de preferência por ajustamento da temperatur. a um valor compreendido no intervalo entre 2u 3 120°C, na presença de um sólido como catalisador que, devido a sua elevada superfície exterior e/ou devido a existência de uma superfície interna seja susceptivel de adsorção, pelo menos relativamente ao peroxido de hidrogénio, mas que não decomponha esta substancia ou não a decomponha significativamente, por se remover a mis tura gasosa reagida para posterior tratamento ou por se tra^nsformar ainda em acido azÓtico por processos conhecidos a fracção da mistura HNO^/H^O gasosa formada nela contida. - 2è - Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por se realizar a reacção num leito fkidizaclc turbulento ou num leito sólido de catalisador, de preferencia num leito fluidizado turbulento. - 33 - Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2 caracteriza ] do por o catalisador ser composto pelas seguintes substâncias, isolatíamente ·_ ou em mistura: - 27 -

a) como substancias finamente divididas ou granuladas - sílica-gel, sílica de precipitação, sílica piroginea, eventualmente numa forma hidrõfuga; - zeolite natural ou sintética de poros largos ou médios; - resinas permutadoras de iões com estrutura porosa; - filossi1icatos; - terra de diatomaceas; alumina; - diÕxido de titanio; - silicatos sedimentares naturais ou sintéticos; - carvão activado; ou também b) micrcesferulas de vidro; areia de quartzo; - põ de sulfato tíe cilcio hidratado, eventualmente como granulado; - zeolf-: de poros estreitos, eventualmer.te como granulado; ou também c) areiα comum; - pÕ de oxido de ferro. - 4z - I Processo de acordo com as reivindicações 1 a 3 caracteriza do por se incorporar na corrente gasosa de exaustão, eventualmente por pulve mação» peroxido de hidrogénio gasoso numa concentração ate 85¾ em peso, na quantidade necessária para a sua vaporização, ou por se realizar a vaporização por meio de um vaporizador externo ou um vaporizador disposto na corrente gasosa, de preferencia um vaporizador de película descendente, ajustando--se a quantidade vaporizada através oa quantidade de solução de peroxido de hidrogénio introduzida no vaporizador. » 5 « * Processo de acordo com as reivindicações 1 a 4 caracteriza do por se fazer reagir de novo cataiiticamente a mistura gasosa reagida na presença de catalisador, eventualmente depois da redução por sorpção ou da eliminação do HNOg nela contida, com nova redução quantitativa dos Õxidos de azoto ainda existentes, eventualmente depois de uma nova carga com peroxido de hidrogénio de acordo com a reivindicação 1, e por se repetir este processo uma ou mais vezes consoante as necessidades* - 28 - â - 6ã - Processo de acordo com as reivindicações 1 a 5 caracteri-zado por se remover da fase gasosa a mistura HNQg/HgQ gasosa formada, por lavagem com agua ou de preferencia com acido azotico diluido numa concentração superior a 10¾ em peso, e por se evacuar o gas residual não absorvido no processo de lavagem, eventualmente para posterior tratamento* - 7- - Processo de acordo com a reivindicação 6 caracterizado por se reciclar o liquido de lavagem para enriquecimento em acido azõticc e por se extrair deste o ãcido azoticc concentrado consoante as necessidades. - be - Processo de acordo com as reivindicações 6 ou 7 caracteri-zado por se tratar o gas residual removido, artes da sua libertação para a atmosfera, num passo de lavagem com agua ou com acido azotico diluido com uma ccnccntração ati 10% em peso. h requerente reivindica a prioridade do pedido de patente alemão apresentado em 12 de Maio de 1990» soa o HQ P 40 15 284.7-43. Lisboa, 10 de Maio de 1991

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