JPH04227717A - 皮膜形成コポリマーおよびそれを用いた繊維織物の処理方法 - Google Patents
皮膜形成コポリマーおよびそれを用いた繊維織物の処理方法Info
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- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
- D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、水蒸気透過性コーティ
ングにおける皮膜形成コポリマーおよびその使用に関す
るものであり、更に詳しくは、液体状の水に対しては高
度の不浸透性を保持しながら、水蒸気を透過するポリウ
レタンコーティングに関するものである。本発明は特に
、繊維材料に有用な例えばいわゆる通気性防水繊維の製
造に有用なコーティングに関するものである。本発明は
またそのように被覆された繊維材料およびそれより作ら
れる製品に関するものである。
ングにおける皮膜形成コポリマーおよびその使用に関す
るものであり、更に詳しくは、液体状の水に対しては高
度の不浸透性を保持しながら、水蒸気を透過するポリウ
レタンコーティングに関するものである。本発明は特に
、繊維材料に有用な例えばいわゆる通気性防水繊維の製
造に有用なコーティングに関するものである。本発明は
またそのように被覆された繊維材料およびそれより作ら
れる製品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術および課題】防水性布、特に防水性である
と同時に水蒸気を通過させる布に対する需要は常に存在
した。このことは、そのような布の衣料品およびテント
材料への使用を可能とし、そのことにより、もしも水分
例えば発汗による水分を蒸発させることができれば着用
者または使用者の快適さが改善される。
と同時に水蒸気を通過させる布に対する需要は常に存在
した。このことは、そのような布の衣料品およびテント
材料への使用を可能とし、そのことにより、もしも水分
例えば発汗による水分を蒸発させることができれば着用
者または使用者の快適さが改善される。
【０００３】そのような布を得るためにいくつかの方法
が提案されている。それらの中には、緊密に織った特殊
糸または嵩高糸と高収縮糸の組合せによる糸の使用も含
まれる。他の方法としては、ポリウレタンまたはポリビ
ニルクロライドのような平均直径１００μｍ以下、好ま
しくは１０μｍ以下の微小気孔を含む材料による、微孔
性コーティングの使用も含まれる。これらの気孔は液体
の水は通さないが、水蒸気分子を透過させるのに十分大
きな気孔である。微孔性材料の使用は、いばしば例えば
シリコーンポリマーを基材とする撥水仕上剤の使用と併
用される。この方法はまた時として、発生した過剰の水
蒸気を吸収して微小孔層近くに貯え、後段階において透
過させることを可能とする親水性仕上剤からなる、いわ
ゆる緩衝コーティングの使用と組合される。通気性防水
仕上げを与える第３の方法は、非多孔質親水性コーティ
ングの使用である。この背景にある基本原理は、コーテ
ィングに使用されるポリマー鎖へ、親水性化学基を組入
れることである。これらの親水性基は、水蒸気分子を鎖
に沿って通し、コーティングを通過させる飛び石のよう
に作用する。したがってコーティングは硬い比較的疎水
性、例えばポリウレタンセグメントおよび柔軟な比較的
親水性、例えばポリエーテルセグメントで構成される。
が提案されている。それらの中には、緊密に織った特殊
糸または嵩高糸と高収縮糸の組合せによる糸の使用も含
まれる。他の方法としては、ポリウレタンまたはポリビ
ニルクロライドのような平均直径１００μｍ以下、好ま
しくは１０μｍ以下の微小気孔を含む材料による、微孔
性コーティングの使用も含まれる。これらの気孔は液体
の水は通さないが、水蒸気分子を透過させるのに十分大
きな気孔である。微孔性材料の使用は、いばしば例えば
シリコーンポリマーを基材とする撥水仕上剤の使用と併
用される。この方法はまた時として、発生した過剰の水
蒸気を吸収して微小孔層近くに貯え、後段階において透
過させることを可能とする親水性仕上剤からなる、いわ
ゆる緩衝コーティングの使用と組合される。通気性防水
仕上げを与える第３の方法は、非多孔質親水性コーティ
ングの使用である。この背景にある基本原理は、コーテ
ィングに使用されるポリマー鎖へ、親水性化学基を組入
れることである。これらの親水性基は、水蒸気分子を鎖
に沿って通し、コーティングを通過させる飛び石のよう
に作用する。したがってコーティングは硬い比較的疎水
性、例えばポリウレタンセグメントおよび柔軟な比較的
親水性、例えばポリエーテルセグメントで構成される。
【０００４】英国特許出願第２，０８７，９０９号には
、皮膜に硬いセグメントを与える低分子量２官能価化合
物のブロックコポリマー、皮膜に柔軟なセグメントを与
えるポリエチレングリコールおよびジイソシアネートで
、ポリエチレングリコールは皮膜形成成分全重量の２５
〜４５重量％である通気性のある非多孔質ポリウレタン
皮膜が提供されている。米国特許明細書第４，６８６，
１３７号には、織物布および、少なくとも１ケのポリウ
レタンまたはポリウレタンユリア硬質セグメント、およ
び少なくとも１ケの親水性軟質ブロックと１ケの疎水性
軟質ブロックとからなる軟質ブロックコポリマーにより
特徴づけられる、実質的に線状のセグメント状コポリマ
ー鎖を含むセグメント状ブロックマルチポリマーからな
り、少なくとも布の片面にコーティングされた均一な非
多孔質コーティングとからなり、液体の水に対しては不
透過性で、水蒸気に対しては高度に透過性を有する被覆
された布が提供されている。軟質ブロックの親水性成分
は、ポリアルキレンオキシド等である。疎水性ブロック
はポリジアルキルシロキサン等である。日本特許出願第
６３−１７９９１６号には、ポリオールの軟質セグメン
トおよび脂肪族ジイソシアネートおよび脂肪族ジアミン
の硬質セグメントを有する熱可塑性ポリウレタン樹脂が
提供されている。これらジオールは、分子量８００〜２
２００のポリシロキサンジオールおよびポリオキシテト
ラメチレングリコールを含む。しかしながら、布用水蒸
気透過性防水ポリウレタンコーティングは、通気性また
は水蒸気伝達性が増加した時に静水頭として測定される
耐摩耗性の不良および防水性の減少をこうむることが示
されている。更に水性で硬化可能な、固体で非多孔質ポ
リウレタン樹脂を基材とする商業的に入手可能な通気性
防水コーティングは、繊維市場に存在しないことが見出
されている。
、皮膜に硬いセグメントを与える低分子量２官能価化合
物のブロックコポリマー、皮膜に柔軟なセグメントを与
えるポリエチレングリコールおよびジイソシアネートで
、ポリエチレングリコールは皮膜形成成分全重量の２５
〜４５重量％である通気性のある非多孔質ポリウレタン
皮膜が提供されている。米国特許明細書第４，６８６，
１３７号には、織物布および、少なくとも１ケのポリウ
レタンまたはポリウレタンユリア硬質セグメント、およ
び少なくとも１ケの親水性軟質ブロックと１ケの疎水性
軟質ブロックとからなる軟質ブロックコポリマーにより
特徴づけられる、実質的に線状のセグメント状コポリマ
ー鎖を含むセグメント状ブロックマルチポリマーからな
り、少なくとも布の片面にコーティングされた均一な非
多孔質コーティングとからなり、液体の水に対しては不
透過性で、水蒸気に対しては高度に透過性を有する被覆
された布が提供されている。軟質ブロックの親水性成分
は、ポリアルキレンオキシド等である。疎水性ブロック
はポリジアルキルシロキサン等である。日本特許出願第
６３−１７９９１６号には、ポリオールの軟質セグメン
トおよび脂肪族ジイソシアネートおよび脂肪族ジアミン
の硬質セグメントを有する熱可塑性ポリウレタン樹脂が
提供されている。これらジオールは、分子量８００〜２
２００のポリシロキサンジオールおよびポリオキシテト
ラメチレングリコールを含む。しかしながら、布用水蒸
気透過性防水ポリウレタンコーティングは、通気性また
は水蒸気伝達性が増加した時に静水頭として測定される
耐摩耗性の不良および防水性の減少をこうむることが示
されている。更に水性で硬化可能な、固体で非多孔質ポ
リウレタン樹脂を基材とする商業的に入手可能な通気性
防水コーティングは、繊維市場に存在しないことが見出
されている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】発明者等は、或る水性ポ
リウレタンコーティングを含むポリウレタンコーティン
グに或るオルガノシリコン樹脂を混和することにより、
改良されたポリウレタンコーティングを提供できること
を見出した。米国特許明細書第４，０１１，１８９号は
、ＳｉＯ２単位、（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位および
Ｄ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２単位を有する或るオルガノ
シリコン化合物の使用を開示している（式中Ｄは、ポリ
ウレタン樹脂中において不相溶性減摩性化合物の分散を
可能にするため、例えばポリオキシアルキレンコポリマ
ーを示す）。しかしながら、この記載された組成物は、
本発明に関する布材料に対する通気性コーティングのタ
イプではない。それらは、コーティングのスリップ性を
改良するために減摩剤が用いられる微孔質材料の製造方
法に関するものである。本発明の１面によれば、硬化性
ポリウレタン樹脂１００重量部と、実質的に４価のＳｉ
Ｏ２単位および１価のＲ３ＳｉＯ１／２およびＲ’Ｒ２
ＳｉＯ１／２単位からなり、４価の単位に対する１価の
単位の比率は０．４／１〜２／１であり、オルガノシリ
コン化合物中に存在する全１価の単位の４０〜９０％が
Ｒ’Ｒ２ＳｉＯ１／２単位であるオルガノシリコン化合
物１０〜１００重量部との共重合により形成される皮膜
形成コポリマーが提供される（式中Ｒは、８ケ迄の炭素
原子を有する１価の炭化水素基を示し、Ｒ’はヒドロキ
シル基を末端基とするポリオキシアルキレン基を示す）
。
リウレタンコーティングを含むポリウレタンコーティン
グに或るオルガノシリコン樹脂を混和することにより、
改良されたポリウレタンコーティングを提供できること
を見出した。米国特許明細書第４，０１１，１８９号は
、ＳｉＯ２単位、（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位および
Ｄ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２単位を有する或るオルガノ
シリコン化合物の使用を開示している（式中Ｄは、ポリ
ウレタン樹脂中において不相溶性減摩性化合物の分散を
可能にするため、例えばポリオキシアルキレンコポリマ
ーを示す）。しかしながら、この記載された組成物は、
本発明に関する布材料に対する通気性コーティングのタ
イプではない。それらは、コーティングのスリップ性を
改良するために減摩剤が用いられる微孔質材料の製造方
法に関するものである。本発明の１面によれば、硬化性
ポリウレタン樹脂１００重量部と、実質的に４価のＳｉ
Ｏ２単位および１価のＲ３ＳｉＯ１／２およびＲ’Ｒ２
ＳｉＯ１／２単位からなり、４価の単位に対する１価の
単位の比率は０．４／１〜２／１であり、オルガノシリ
コン化合物中に存在する全１価の単位の４０〜９０％が
Ｒ’Ｒ２ＳｉＯ１／２単位であるオルガノシリコン化合
物１０〜１００重量部との共重合により形成される皮膜
形成コポリマーが提供される（式中Ｒは、８ケ迄の炭素
原子を有する１価の炭化水素基を示し、Ｒ’はヒドロキ
シル基を末端基とするポリオキシアルキレン基を示す）
。
【０００６】硬化性ポリウレタン樹脂は、コポリマーの
硬質セグメントを提供する。有用な硬化性ポリウレタン
樹脂は溶液型および水性樹脂の両者を含み、例えばポリ
エーテルウレタン、ポリエステルウレタンおよびポリエ
ーテルウレタンユリア等が挙げられる。ここで云う硬化
性ポリウレタン樹脂の用語には、微孔性ウレタンコーテ
ィングの形成に用いられるいわゆる１成分または凝固さ
れたポリウレタンは含まれない。そのような凝固材料は
通常例えばジメチルホルムアミドに溶解される。基布上
に塗布され水中に浸漬されると、凝固材料はウレタンを
沈澱凝固させ、ジメチルホルムアミドが水相中へ溶解す
るので微孔性のスポンヂを形成する。またいわゆる風乾
性のポリウレタン系も除かれる。それらは大部分分子上
に反応性が残されていない程度に予備反応されている。 有用な硬化性ポリウレタンレンジは、いわゆる２成分ポ
リウレタン組成物である。これらの組成物はせいぜい架
橋剤と部分的に反応し、正しい条件下で組成物を十分に
硬化させる未使用の反応性を有する２官能価の分子を提
供する。好ましくは、官能基が事実上同等の反応性を有
する線状または枝分かれ鎖を有する脂肪族化合物、環式
化合物および芳香族化合物を含む低分子量２官能価の化
合物が用いられる。用いることができる低分子量２官能
価の化合物としては、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、１，４−ブタン
ジオール、チオジグリコール、２，２−ジメチルプロパ
ン−１，３−ジオール、１，４−ビスヒドロキシメチル
−ベンゼン、ビスヒドロキシエチルジスルフィド、シク
ロヘキサン−ジメタノールの如きジオール類、エチレン
ジアミンの如きジアミン類、カルボジヒドラジド、蓚酸
ヒドラジド、ヒドラジンおよび置換ヒドラジンの如きヒ
ドラジド類が挙げられる。２官能価単位の分子量を増加
させることにより、セグメントの硬度は減少する。した
がって、分子量が２００を超える硬いセグメント用には
、２官能価化合物を使用しないようにすることが好まし
い。２官能価化合物の単独使用も、２種類以上のそのよ
うな化合物の混合物と同様に用いることができる。
硬質セグメントを提供する。有用な硬化性ポリウレタン
樹脂は溶液型および水性樹脂の両者を含み、例えばポリ
エーテルウレタン、ポリエステルウレタンおよびポリエ
ーテルウレタンユリア等が挙げられる。ここで云う硬化
性ポリウレタン樹脂の用語には、微孔性ウレタンコーテ
ィングの形成に用いられるいわゆる１成分または凝固さ
れたポリウレタンは含まれない。そのような凝固材料は
通常例えばジメチルホルムアミドに溶解される。基布上
に塗布され水中に浸漬されると、凝固材料はウレタンを
沈澱凝固させ、ジメチルホルムアミドが水相中へ溶解す
るので微孔性のスポンヂを形成する。またいわゆる風乾
性のポリウレタン系も除かれる。それらは大部分分子上
に反応性が残されていない程度に予備反応されている。 有用な硬化性ポリウレタンレンジは、いわゆる２成分ポ
リウレタン組成物である。これらの組成物はせいぜい架
橋剤と部分的に反応し、正しい条件下で組成物を十分に
硬化させる未使用の反応性を有する２官能価の分子を提
供する。好ましくは、官能基が事実上同等の反応性を有
する線状または枝分かれ鎖を有する脂肪族化合物、環式
化合物および芳香族化合物を含む低分子量２官能価の化
合物が用いられる。用いることができる低分子量２官能
価の化合物としては、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、１，４−ブタン
ジオール、チオジグリコール、２，２−ジメチルプロパ
ン−１，３−ジオール、１，４−ビスヒドロキシメチル
−ベンゼン、ビスヒドロキシエチルジスルフィド、シク
ロヘキサン−ジメタノールの如きジオール類、エチレン
ジアミンの如きジアミン類、カルボジヒドラジド、蓚酸
ヒドラジド、ヒドラジンおよび置換ヒドラジンの如きヒ
ドラジド類が挙げられる。２官能価単位の分子量を増加
させることにより、セグメントの硬度は減少する。した
がって、分子量が２００を超える硬いセグメント用には
、２官能価化合物を使用しないようにすることが好まし
い。２官能価化合物の単独使用も、２種類以上のそのよ
うな化合物の混合物と同様に用いることができる。
【０００７】架橋剤は、イソシアネートまたはホルムア
ルデヒド化合物を用いることができる。適当な架橋剤の
例としては、ジフェニルーメタン−４，４−ジイソシア
ネート、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレン−
１，６−ジイソシアネート−３，３，５−トリメチル−
５−イソシアネートメチル、シクロヘキサンおよびメラ
ミンホルムアルデヒドが挙げられる。適当なポリウレタ
ン組成物は、例えば高分子エーテルグリコールおよびジ
イソシアネート架橋剤との反応により硬化する。また任
意にジアミンまたはヒドロキシ誘導体との連鎖延長も含
まれる。種々のタイプの架橋剤、例えば脂肪族または芳
香族イソシアネート類、種々のタイプのグリコール、例
えばポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンまたは
ポリオキシテトラメチレンおよび種々のタイプの連鎖延
長剤を使用することにより、コポリマーのポリウレタン
セグメントの構造特性はその最終使用材料により変化す
る。特に好まれるものは、ジフェニルメタンジイソシア
ネート、エチレンジアミンおよびポリテトラメチレンオ
キシドとの重合により成形されたポリウレタンユリアで
ある。硬化可能な組成物は、成分の硬化を促進する触媒
も含むことができる。適当な触媒としては有機酸、例え
ばｐ−トルエンスルホン酸が含まれる。硬化性ポリウレ
タン樹脂は、適当な溶剤または媒体中に溶液または分散
液として準備されることが好ましい。好ましい溶剤とし
ては、ジメチルホルムアミド、トルエンおよびエチルア
セテートが挙げられる。固形分として３５〜５０重量％
有することが好ましい。
ルデヒド化合物を用いることができる。適当な架橋剤の
例としては、ジフェニルーメタン−４，４−ジイソシア
ネート、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレン−
１，６−ジイソシアネート−３，３，５−トリメチル−
５−イソシアネートメチル、シクロヘキサンおよびメラ
ミンホルムアルデヒドが挙げられる。適当なポリウレタ
ン組成物は、例えば高分子エーテルグリコールおよびジ
イソシアネート架橋剤との反応により硬化する。また任
意にジアミンまたはヒドロキシ誘導体との連鎖延長も含
まれる。種々のタイプの架橋剤、例えば脂肪族または芳
香族イソシアネート類、種々のタイプのグリコール、例
えばポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンまたは
ポリオキシテトラメチレンおよび種々のタイプの連鎖延
長剤を使用することにより、コポリマーのポリウレタン
セグメントの構造特性はその最終使用材料により変化す
る。特に好まれるものは、ジフェニルメタンジイソシア
ネート、エチレンジアミンおよびポリテトラメチレンオ
キシドとの重合により成形されたポリウレタンユリアで
ある。硬化可能な組成物は、成分の硬化を促進する触媒
も含むことができる。適当な触媒としては有機酸、例え
ばｐ−トルエンスルホン酸が含まれる。硬化性ポリウレ
タン樹脂は、適当な溶剤または媒体中に溶液または分散
液として準備されることが好ましい。好ましい溶剤とし
ては、ジメチルホルムアミド、トルエンおよびエチルア
セテートが挙げられる。固形分として３５〜５０重量％
有することが好ましい。
【０００８】本発明のコポリマー形成に有用なオルガノ
シリコン化合物は、一般式Ｒ３ＳｉＯ１／２およびＲ’
Ｒ２ＳｉＯ１／２の１価のシロキサン単位および式Ｓｉ
Ｏ４／２の４価の単位を有する材料である。少量の３価
または２価の単位も存在することができるが、オルガノ
シリコン化合物中に存在する全シロキサン単位の５％を
超えるべきでない。４価の単位に対する１価の単位の比
率は０．４／１〜２／１である。好ましいオルガノシリ
コン化合物は、周囲温度例えば２０℃において液体また
は固体である。 Ｒは８ケ迄の炭素原子を有する１価の炭化水素基を示す
。それはアルキル、アリール、アルケニル、アルキニル
、アルカリルまたはアラルキル基である。そのような基
の例としては、メチル、エチル、プロピル、ヘキシル、
フェニル、ビニル、アリル、ヘキセニル、プロパルギル
、トリル、フェニルエチルおよびスチリル基が挙げられ
る。オルガノシリコン化合物中において全Ｒ基の少なく
とも８０％が低級アルキルまたはアリール基であるのが
好ましく、最も好ましいものはメチル基である。更に実
質的に全Ｒ基がメチル基であることがより好ましい。Ｒ
’基は、ヒドロキシル基を末端基とするポリオキシアル
キレン基を示す。コーティング中に形成された時に、コ
ポリマーの混和性および通気性を改良するために、ポリ
オキシアルキレン基中における全オキシアルキレン基の
少なくとも５０％がオキシエチレン基であることが好ま
しい。その他存在するオキシアルキレン基は、オキシプ
ロピレンまたはオキシテトラメチレン基であることが好
ましい。全オキシアルキレン基の少なくとも８０％がオ
キシエチレン基であることが最も好ましい。またポリオ
キシアルキレン基がシリコン原子に−ＳｉＣ−結合によ
り結合されていることが好ましい。その理由は、そのよ
うな結合が−ＳｉＯＣ−結合よりも加水分解的により安
定性があると考えられるからである。ポリオキシアルキ
レン基の末端をヒドロキシル基にすることにより反応性
が付与され、上記ポリウレタン樹脂に結合することがで
きる。ポリオキシアルキレン基は、分子量として好まし
くは少なくとも３００、より好ましくは５００以上有す
るものが良い。特にオキシアルキレン単位が主にオキシ
エチレン単位である場合、分子量が高くなればなる程、
コポリマーにより形成されるコーティングの水蒸気透過
性は良くなる。しかしながら、分子量が高過ぎるとコー
ティングの強度および防水性が減少する傾向がある。し
たがってポリオキシアルキレンは、１０００を超えない
分子量を有するのが良い。また、ポリウレタン樹脂が水
性であると、オルガノシリコン化合物とポリウレタン樹
脂との混和性が改善されるので、オキシアルキレン基の
分子量はより高い方が好ましい。
シリコン化合物は、一般式Ｒ３ＳｉＯ１／２およびＲ’
Ｒ２ＳｉＯ１／２の１価のシロキサン単位および式Ｓｉ
Ｏ４／２の４価の単位を有する材料である。少量の３価
または２価の単位も存在することができるが、オルガノ
シリコン化合物中に存在する全シロキサン単位の５％を
超えるべきでない。４価の単位に対する１価の単位の比
率は０．４／１〜２／１である。好ましいオルガノシリ
コン化合物は、周囲温度例えば２０℃において液体また
は固体である。 Ｒは８ケ迄の炭素原子を有する１価の炭化水素基を示す
。それはアルキル、アリール、アルケニル、アルキニル
、アルカリルまたはアラルキル基である。そのような基
の例としては、メチル、エチル、プロピル、ヘキシル、
フェニル、ビニル、アリル、ヘキセニル、プロパルギル
、トリル、フェニルエチルおよびスチリル基が挙げられ
る。オルガノシリコン化合物中において全Ｒ基の少なく
とも８０％が低級アルキルまたはアリール基であるのが
好ましく、最も好ましいものはメチル基である。更に実
質的に全Ｒ基がメチル基であることがより好ましい。Ｒ
’基は、ヒドロキシル基を末端基とするポリオキシアル
キレン基を示す。コーティング中に形成された時に、コ
ポリマーの混和性および通気性を改良するために、ポリ
オキシアルキレン基中における全オキシアルキレン基の
少なくとも５０％がオキシエチレン基であることが好ま
しい。その他存在するオキシアルキレン基は、オキシプ
ロピレンまたはオキシテトラメチレン基であることが好
ましい。全オキシアルキレン基の少なくとも８０％がオ
キシエチレン基であることが最も好ましい。またポリオ
キシアルキレン基がシリコン原子に−ＳｉＣ−結合によ
り結合されていることが好ましい。その理由は、そのよ
うな結合が−ＳｉＯＣ−結合よりも加水分解的により安
定性があると考えられるからである。ポリオキシアルキ
レン基の末端をヒドロキシル基にすることにより反応性
が付与され、上記ポリウレタン樹脂に結合することがで
きる。ポリオキシアルキレン基は、分子量として好まし
くは少なくとも３００、より好ましくは５００以上有す
るものが良い。特にオキシアルキレン単位が主にオキシ
エチレン単位である場合、分子量が高くなればなる程、
コポリマーにより形成されるコーティングの水蒸気透過
性は良くなる。しかしながら、分子量が高過ぎるとコー
ティングの強度および防水性が減少する傾向がある。し
たがってポリオキシアルキレンは、１０００を超えない
分子量を有するのが良い。また、ポリウレタン樹脂が水
性であると、オルガノシリコン化合物とポリウレタン樹
脂との混和性が改善されるので、オキシアルキレン基の
分子量はより高い方が好ましい。
【０００９】本発明のコポリマーの形成において、オル
ガノシリコン化合物を適切なものとするためには、存在
する全１価の単位の４０〜９０％は式Ｒ’Ｒ２ＳｉＯ１
／２の形態でなければならない。このことは、要求され
る水準の水蒸気透過性を得るために重要である。４０％
以下の場合、防水性はあるが通気性が不十分であり、９
０％以上であると、コポリマーの防水性および耐摩耗性
に悪く作用する。１価の単位の９０％以上が式Ｒ’Ｒ２
ＳｉＯ１／２の形態を有するものによるオルガノシリコ
ン化合物の形成もゲル化のため困難である。本発明に用
いられるオルガノシリコン化合物は、４価に対する１価
のシロキサン単位の比率が１／１以上が好ましく、１．
３／１〜１．８／１がより好ましく、１．４／１〜１．
６／１が最も好ましい。４価に対する１価の、好ましい
比率のシロキサン単位を有するオルガノシリコン化合物
は、周囲温度において液体となる傾向があり、そのため
容易にポリウレタン樹脂と混合することができる。オル
ガノシリコン化合物としては、コポリマーにより作られ
るコーティングの柔軟性に負に作用し水蒸気の透過性も
減少する可能性もある非常に密に架橋結合されるコポリ
マーを避けるため、液体でありながら分子量がそれ程低
くないものが好まれる。固形オルガノシリコン化合物も
用いることができるが、その場合適当な溶剤または他の
媒体中に溶液としてまたは分散液として準備される。
ガノシリコン化合物を適切なものとするためには、存在
する全１価の単位の４０〜９０％は式Ｒ’Ｒ２ＳｉＯ１
／２の形態でなければならない。このことは、要求され
る水準の水蒸気透過性を得るために重要である。４０％
以下の場合、防水性はあるが通気性が不十分であり、９
０％以上であると、コポリマーの防水性および耐摩耗性
に悪く作用する。１価の単位の９０％以上が式Ｒ’Ｒ２
ＳｉＯ１／２の形態を有するものによるオルガノシリコ
ン化合物の形成もゲル化のため困難である。本発明に用
いられるオルガノシリコン化合物は、４価に対する１価
のシロキサン単位の比率が１／１以上が好ましく、１．
３／１〜１．８／１がより好ましく、１．４／１〜１．
６／１が最も好ましい。４価に対する１価の、好ましい
比率のシロキサン単位を有するオルガノシリコン化合物
は、周囲温度において液体となる傾向があり、そのため
容易にポリウレタン樹脂と混合することができる。オル
ガノシリコン化合物としては、コポリマーにより作られ
るコーティングの柔軟性に負に作用し水蒸気の透過性も
減少する可能性もある非常に密に架橋結合されるコポリ
マーを避けるため、液体でありながら分子量がそれ程低
くないものが好まれる。固形オルガノシリコン化合物も
用いることができるが、その場合適当な溶剤または他の
媒体中に溶液としてまたは分散液として準備される。
【００１０】オルガノシリコン化合物は公知の方法によ
り作ることができる。好ましい方法としては、事実上４
価のＳｉＯ１／２単位と一般式Ｒ３ＳｉＯ１／２および
ＨＲ２ＳｉＯ１／２の１価の単位からなるオルガノシリ
コン化合物と、アルケニル末端ブロックされたポリオキ
シアルキレン化合物、例えばビニルまたはアリル末端ブ
ロックされたポリオキシエチレンポリマーまたはビニル
またはアリル末端ブロックされたポリオキシエチレン−
ポリオキシプロピレンコポリマーとを必要な比率で反応
させるが挙げられる。好適なオルガノシリコン化合物の
製造に用いることのできるＳｉＨを含むオルガノシリコ
ン化合物は公知の化合物であり、その製造方法と共に欧
州特許明細書第２５１４３５号に記載されている。その
コポリマーは、ポリウレタン樹脂とオルガノシリコン化
合物との反応により作られる。これは標準方法により行
うことができる。 反応基の存在を考慮し、組成物は単に２ケの成分を混合
することにより製造することができる。組成物はその後
例えば高温中において、コポリマーを形成するために硬
化される。しかしながら、オルガノシリコン化合物が先
ず適当な溶剤、例えばエチルアセテート、トルエンまた
は水に溶解されることが好まれる。ポリウレタン樹脂お
よびオルガノシリコン化合物のような混合物を含む組成
物は、各成分を最も便利な順で加えることにより作るこ
とができる。その組成物はポリウレタン樹脂１００重量
部に対して、オルガノシリコン化合物を１０〜１００重
量部含むべきである。好ましくは、ポリウレタン樹脂１
００重量部当たり、オルガノシリコン化合物が１５〜７
０重量部、最も好ましくは１７〜５０重量部用いられる
。ポリウレタン樹脂に用いられる架橋剤の量は、オルガ
ノシリコン化合物により与えられる比較的高いオキシア
ルキレン官能価を有するコポリマーに対して、商業的に
入手可能なポリウレタン樹脂に与えられる量より多いこ
とが好ましい。触媒水準もまた、適当に短い架橋時間を
維持するために増加することができる。好適な組成物は
また、繊維コーティング組成物として公知で標準成分で
ある溶剤、希釈剤、顔料、触媒、充填材、染料およびそ
の他材料を含むことができる。
り作ることができる。好ましい方法としては、事実上４
価のＳｉＯ１／２単位と一般式Ｒ３ＳｉＯ１／２および
ＨＲ２ＳｉＯ１／２の１価の単位からなるオルガノシリ
コン化合物と、アルケニル末端ブロックされたポリオキ
シアルキレン化合物、例えばビニルまたはアリル末端ブ
ロックされたポリオキシエチレンポリマーまたはビニル
またはアリル末端ブロックされたポリオキシエチレン−
ポリオキシプロピレンコポリマーとを必要な比率で反応
させるが挙げられる。好適なオルガノシリコン化合物の
製造に用いることのできるＳｉＨを含むオルガノシリコ
ン化合物は公知の化合物であり、その製造方法と共に欧
州特許明細書第２５１４３５号に記載されている。その
コポリマーは、ポリウレタン樹脂とオルガノシリコン化
合物との反応により作られる。これは標準方法により行
うことができる。 反応基の存在を考慮し、組成物は単に２ケの成分を混合
することにより製造することができる。組成物はその後
例えば高温中において、コポリマーを形成するために硬
化される。しかしながら、オルガノシリコン化合物が先
ず適当な溶剤、例えばエチルアセテート、トルエンまた
は水に溶解されることが好まれる。ポリウレタン樹脂お
よびオルガノシリコン化合物のような混合物を含む組成
物は、各成分を最も便利な順で加えることにより作るこ
とができる。その組成物はポリウレタン樹脂１００重量
部に対して、オルガノシリコン化合物を１０〜１００重
量部含むべきである。好ましくは、ポリウレタン樹脂１
００重量部当たり、オルガノシリコン化合物が１５〜７
０重量部、最も好ましくは１７〜５０重量部用いられる
。ポリウレタン樹脂に用いられる架橋剤の量は、オルガ
ノシリコン化合物により与えられる比較的高いオキシア
ルキレン官能価を有するコポリマーに対して、商業的に
入手可能なポリウレタン樹脂に与えられる量より多いこ
とが好ましい。触媒水準もまた、適当に短い架橋時間を
維持するために増加することができる。好適な組成物は
また、繊維コーティング組成物として公知で標準成分で
ある溶剤、希釈剤、顔料、触媒、充填材、染料およびそ
の他材料を含むことができる。
【００１１】コポリマーが繊維織物または他基材におい
て水蒸気を通過させることができる防水コーティングの
形成に用いられる場合、ポリウレタン樹脂およびオルガ
ノシリコン化合物の混合物からなる組成物は、前記繊維
または基材に適当な厚さの皮膜として適用され、コーテ
ィングされた繊維または基材は、コポリマーが形成され
硬化される条件で処理することができる。標準方法の何
れでも、この組成物に適用することができる。それらの
方法には、パジング、スプレー、直接塗布、トランスフ
ァー塗布、メルトカレンダリングおよびプレフォーム皮
膜の積層等が含まれる。その他の面として本発明は、水
蒸気がコーティングを通過することができる防水コーテ
ィングを有する基材、特に繊維織物を処理する方法を提
供する。この方法は、硬化性ポリウレタン樹脂１００重
量部と、４価のＳｉＯ２単位および１価のＲ３ＳｉＯ１
／２およびＲ’Ｒ２ＳｉＯ１／２単位とからなり、４価
の単位に対する１価の単位の比率が０．４／１〜２／１
であり、オルガノシリコン化合物中に存在する全１価の
単位の４０〜９０％がＲ’Ｒ２ＳｉＯ１／２単位である
オルガノシリコン化合物２５〜１００重量部とを含む組
成物を基材または繊維織物に適用し、そして前記組成物
を硬化して基材または繊維織物へ付着する皮膜とするも
のである。式中Ｒは８ケ迄の炭素原子を有する１価の炭
化水素基を示し、Ｒ’は末端にヒドロキシル基を有する
ポリオキシアルキレン基を示す。更にその他の面として
本発明は、水蒸気がコーティングを通過することができ
る防水コーティングを有する基材、特に繊維織物を処理
する方法を提供する。この方法は、硬化性ポリウレタン
樹脂１００重量部と、４価のＳｉＯ２単位および１価の
Ｒ３ＳｉＯ１／２およびＲ’Ｒ２ＳｉＯ１／２単位とか
らなり、４価のＳｉＯ２単位に対する１価の単位の比率
が０．４／１〜２／１であり、オルガノシリコン化合物
中に存在する全１価の単位の４０〜９０％がＲ’Ｒ２Ｓ
ｉＯ１／２単位であるオルガノシリコン化合物１０〜１
００重量％とを含む組成物から自立コポリマー皮膜を形
成し、次いで前記プレフォームされた皮膜を基材または
繊維織物に積層するものである。式中Ｒは８ケ迄の炭素
原子を有する１価の炭化水素基を示し、Ｒ’は末端にヒ
ドロキシル基を有するポリオキシアルキレン基を示す。 本発明はまた前記コポリマーで被覆された基材または繊
維織物を提供する。本発明の方法により被覆された織物
材料は、改良された防水性を有し、同時にそのような織
物に要求される柔軟性および耐摩性を保持する通気性材
料を提供する。それらは防水衣類、テント材料、防水シ
ートおよび類似材料の製造に特に有用である。本発明は
次の実施例により更に説明される。用いられる部および
％は、特記しない限り重量で表される。
て水蒸気を通過させることができる防水コーティングの
形成に用いられる場合、ポリウレタン樹脂およびオルガ
ノシリコン化合物の混合物からなる組成物は、前記繊維
または基材に適当な厚さの皮膜として適用され、コーテ
ィングされた繊維または基材は、コポリマーが形成され
硬化される条件で処理することができる。標準方法の何
れでも、この組成物に適用することができる。それらの
方法には、パジング、スプレー、直接塗布、トランスフ
ァー塗布、メルトカレンダリングおよびプレフォーム皮
膜の積層等が含まれる。その他の面として本発明は、水
蒸気がコーティングを通過することができる防水コーテ
ィングを有する基材、特に繊維織物を処理する方法を提
供する。この方法は、硬化性ポリウレタン樹脂１００重
量部と、４価のＳｉＯ２単位および１価のＲ３ＳｉＯ１
／２およびＲ’Ｒ２ＳｉＯ１／２単位とからなり、４価
の単位に対する１価の単位の比率が０．４／１〜２／１
であり、オルガノシリコン化合物中に存在する全１価の
単位の４０〜９０％がＲ’Ｒ２ＳｉＯ１／２単位である
オルガノシリコン化合物２５〜１００重量部とを含む組
成物を基材または繊維織物に適用し、そして前記組成物
を硬化して基材または繊維織物へ付着する皮膜とするも
のである。式中Ｒは８ケ迄の炭素原子を有する１価の炭
化水素基を示し、Ｒ’は末端にヒドロキシル基を有する
ポリオキシアルキレン基を示す。更にその他の面として
本発明は、水蒸気がコーティングを通過することができ
る防水コーティングを有する基材、特に繊維織物を処理
する方法を提供する。この方法は、硬化性ポリウレタン
樹脂１００重量部と、４価のＳｉＯ２単位および１価の
Ｒ３ＳｉＯ１／２およびＲ’Ｒ２ＳｉＯ１／２単位とか
らなり、４価のＳｉＯ２単位に対する１価の単位の比率
が０．４／１〜２／１であり、オルガノシリコン化合物
中に存在する全１価の単位の４０〜９０％がＲ’Ｒ２Ｓ
ｉＯ１／２単位であるオルガノシリコン化合物１０〜１
００重量％とを含む組成物から自立コポリマー皮膜を形
成し、次いで前記プレフォームされた皮膜を基材または
繊維織物に積層するものである。式中Ｒは８ケ迄の炭素
原子を有する１価の炭化水素基を示し、Ｒ’は末端にヒ
ドロキシル基を有するポリオキシアルキレン基を示す。 本発明はまた前記コポリマーで被覆された基材または繊
維織物を提供する。本発明の方法により被覆された織物
材料は、改良された防水性を有し、同時にそのような織
物に要求される柔軟性および耐摩性を保持する通気性材
料を提供する。それらは防水衣類、テント材料、防水シ
ートおよび類似材料の製造に特に有用である。本発明は
次の実施例により更に説明される。用いられる部および
％は、特記しない限り重量で表される。
【００１２】
【実施例】（好適なオルガノシリコン化合物の製造）滴
下瀘斗、冷却器、温度計および撹拌機を備えたフラスコ
中へ、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）１２Ｏ
Ｈをｙモル、塩化白金酸のイソプロパノール中５％溶液
２５ｍｌ、トルエン２００ｍｌおよび酢酸ナトリウム０
．５ｇ装入した。一般式〔（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２〕
ｘ〔（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２〕ｙ〔ＳｉＯ２〕ｚを
有するオルガノシリコン樹脂２００ｇを滴下瀘斗に装入
し、９０℃になった時点で直ぐ撹拌されている混合物へ
加えた。添加を完了した時点で、混合物を還流温度迄加
熱し、その温度で全ＳｉＨ基が反応完了する迄保持した
（このことは、赤外分光学により監視された）。生じた
オルガノシリコン化合物は分析され、次の一般式を有す
ることが見出された。
下瀘斗、冷却器、温度計および撹拌機を備えたフラスコ
中へ、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）１２Ｏ
Ｈをｙモル、塩化白金酸のイソプロパノール中５％溶液
２５ｍｌ、トルエン２００ｍｌおよび酢酸ナトリウム０
．５ｇ装入した。一般式〔（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２〕
ｘ〔（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２〕ｙ〔ＳｉＯ２〕ｚを
有するオルガノシリコン樹脂２００ｇを滴下瀘斗に装入
し、９０℃になった時点で直ぐ撹拌されている混合物へ
加えた。添加を完了した時点で、混合物を還流温度迄加
熱し、その温度で全ＳｉＨ基が反応完了する迄保持した
（このことは、赤外分光学により監視された）。生じた
オルガノシリコン化合物は分析され、次の一般式を有す
ることが見出された。
【００１３】
【化１】
【００１４】式中ｘ／ｙ／ｚの比率は、表１においてＭ
Ｑ１〜ＭＱ６に対し与えられている値を有する。全ての
化合物は液体材料であった。その粘度も表１に記載され
る。
Ｑ１〜ＭＱ６に対し与えられている値を有する。全ての
化合物は液体材料であった。その粘度も表１に記載され
る。
【表１】
【００１５】ＭＱ７の製造に同じ方法が用いられた。そ
のｘ／ｙ／ｚの比率はＭＱ３と同じであり、但しオキシ
アルキレン単位は式−（ＣＨ２）３（ＯＣＨ２ＣＨ２）
３２ＯＨを有するものが用いられた。
のｘ／ｙ／ｚの比率はＭＱ３と同じであり、但しオキシ
アルキレン単位は式−（ＣＨ２）３（ＯＣＨ２ＣＨ２）
３２ＯＨを有するものが用いられた。
【００１６】（実施例１〜６）ポリウレタン組成物であ
るラリタンＲ（ＬａｒｉｔｈａｎｅＲ）Ｂ８５０〔ラリ
ム（Ｌａｒｉｍ）ＳｐＡより供給〕１００部（これは、
芳香族ポリエステル、２成分ポリウレタンのエチルアセ
テート中の５０％分散液である）、ラリタンＲＣＬ２
５部（これは、メラミンホルムアルデヒド樹脂架橋剤
のＣ４アルコール中の５０％溶液である）、ラリタンＲ
ＣＬ２ ０．５部（これは、ｐ−トルエンスルホン酸
触媒のＣ４アルコール中の２５％溶液である）、艶消剤
３部およびＭＱ１〜ＭＱ６のそれぞれのエチルアセテー
ト中の５０％溶液の２０部とを、実施例１〜６として、
それぞれ均一になる迄混合した。
るラリタンＲ（ＬａｒｉｔｈａｎｅＲ）Ｂ８５０〔ラリ
ム（Ｌａｒｉｍ）ＳｐＡより供給〕１００部（これは、
芳香族ポリエステル、２成分ポリウレタンのエチルアセ
テート中の５０％分散液である）、ラリタンＲＣＬ２
５部（これは、メラミンホルムアルデヒド樹脂架橋剤
のＣ４アルコール中の５０％溶液である）、ラリタンＲ
ＣＬ２ ０．５部（これは、ｐ−トルエンスルホン酸
触媒のＣ４アルコール中の２５％溶液である）、艶消剤
３部およびＭＱ１〜ＭＱ６のそれぞれのエチルアセテー
ト中の５０％溶液の２０部とを、実施例１〜６として、
それぞれ均一になる迄混合した。
【００１７】ウィギンズティープＲ（Ｗｉｇｇｉｎｓ
ＴｅａｐｅＲ）７０３のプレーントランスファー塗布紙
に、実施例１〜６の各組成物を用い、先ず第１層を塗布
し、９０℃で３０秒乾燥し、１５０℃で１５秒加熱し、
次に第２層を塗布し、９０℃で１５秒乾燥し、１５０℃
で２分間硬化させた。この組合された塗膜量は３０ｇ／
ｍ２であった。塗布された皮膜はその後台紙から剥がし
、皮膜１〜６とし、通気性試験を行った。実施例１〜６
の組成物を同じ塗布方式により４０オンスナイロン布に
塗布し、布１〜６とし、試験を行った。
ＴｅａｐｅＲ）７０３のプレーントランスファー塗布紙
に、実施例１〜６の各組成物を用い、先ず第１層を塗布
し、９０℃で３０秒乾燥し、１５０℃で１５秒加熱し、
次に第２層を塗布し、９０℃で１５秒乾燥し、１５０℃
で２分間硬化させた。この組合された塗膜量は３０ｇ／
ｍ２であった。塗布された皮膜はその後台紙から剥がし
、皮膜１〜６とし、通気性試験を行った。実施例１〜６
の組成物を同じ塗布方式により４０オンスナイロン布に
塗布し、布１〜６とし、試験を行った。
【００１８】（実施例７〜９）ラリタンＲＢ８５０とＭ
Ｑ３、ラリタンＲＣＬ２、ラリタンＲＣＴ２およびエチ
ルアセテートとを表２に示す割合で混合し、３種類の組
成物を作成した。これ等組成物をウィギンズティープＲ
７０３紙および２オンスナイロンに実施例１〜６で記載
した方法により塗布し、皮膜７〜９および布７〜９を得
た。
Ｑ３、ラリタンＲＣＬ２、ラリタンＲＣＴ２およびエチ
ルアセテートとを表２に示す割合で混合し、３種類の組
成物を作成した。これ等組成物をウィギンズティープＲ
７０３紙および２オンスナイロンに実施例１〜６で記載
した方法により塗布し、皮膜７〜９および布７〜９を得
た。
【００１９】
【表２】
表 ２ 実施例
ＭＱ３ ＣＬ２ ＣＴ２
エチルアセテート ７
１０ ６ １．２
１５ ８
１６．７ １０ ２．０
２０ ９
２８ １７ ３．４
２５
ＭＱ３ ＣＬ２ ＣＴ２
エチルアセテート ７
１０ ６ １．２
１５ ８
１６．７ １０ ２．０
２０ ９
２８ １７ ３．４
２５
【００２０】（実施例１０
〜１３）ラリタンＲＢ８３５（これは、高分子芳香族ポ
リエステル、２成分ポリウレタンのエチルアセテート中
の３５％分散液である）１００部、ＭＱ３、ラリタンＲ
ＣＬ２、ラリタンＲＣＴ２およびエチルアセテートとを
表３に示す割合で混合することにより、４種類の組成物
を作成した。組成物をその後ウィギンズティープＲ７０
３紙および２オンスナイロンに実施例１〜６に記載した
方法により塗布し、皮膜１０〜１３および布１０〜１３
を得た。
〜１３）ラリタンＲＢ８３５（これは、高分子芳香族ポ
リエステル、２成分ポリウレタンのエチルアセテート中
の３５％分散液である）１００部、ＭＱ３、ラリタンＲ
ＣＬ２、ラリタンＲＣＴ２およびエチルアセテートとを
表３に示す割合で混合することにより、４種類の組成物
を作成した。組成物をその後ウィギンズティープＲ７０
３紙および２オンスナイロンに実施例１〜６に記載した
方法により塗布し、皮膜１０〜１３および布１０〜１３
を得た。
【００２１】
【表３】
表 ３ 実施例
ＭＱ３ ＣＬ２ ＣＴ２
エチルアセテート １０
４ ５ １．０
１０ １１
８．８ ５ １．０
１５ １２
１５．３ ９．３ １．９
２０ １３
２３．５ １４ ２．８
２５
ＭＱ３ ＣＬ２ ＣＴ２
エチルアセテート １０
４ ５ １．０
１０ １１
８．８ ５ １．０
１５ １２
１５．３ ９．３ １．９
２０ １３
２３．５ １４ ２．８
２５
【００２２】（実施例１
４）Ｌ９０１２を１００部（これは分枝状芳香族ポリエ
ステルをベースとした３０％水性ポリウレタン樹脂で、
ＢＩＰケミカルズ会社より供給されたものである）、Ｍ
Ｑ７ １５部、メラミンホルムアルデヒド架橋剤３部
、増粘剤４部およびスルホン酸触媒０．３部とを混合し
て組成物を得た。組成物を２オンスナイロンに実施例１
〜６で記載した方法により塗布し、布１４を得た。
４）Ｌ９０１２を１００部（これは分枝状芳香族ポリエ
ステルをベースとした３０％水性ポリウレタン樹脂で、
ＢＩＰケミカルズ会社より供給されたものである）、Ｍ
Ｑ７ １５部、メラミンホルムアルデヒド架橋剤３部
、増粘剤４部およびスルホン酸触媒０．３部とを混合し
て組成物を得た。組成物を２オンスナイロンに実施例１
〜６で記載した方法により塗布し、布１４を得た。
【００２３】（比較例Ｃ１〜Ｃ７）Ｃ１は、実施例１〜
６で与えられた組成物であるが、オルガノシリコン化合
物ＭＱが除かれたものである。 Ｃ２は、実施例７の組成物であるが、ＭＱ３が用いられ
ず、ＣＬ２を５部、ＣＴ２は０．５部およびエチルアセ
テート１０部を用いたものである。 Ｃ３は、実施例７の組成物であるが、ＭＱ３ ５部、
ＣＬ２ ５部、ＣＴ２１部、エチルアセテート１０部
用いたものである。 Ｃ４は、実施例１０の組成物であるが、ＭＱ３は除かれ
、ＣＴ２は０．５部用いられた。 Ｃ５は、商業的に入手可能な、微小気孔ＰＴＦＥ皮膜を
有する３層の積層布で、Ｗ．Ｌ．ゴア アンド ア
ソシエーツ（Ｇｏｒｅ ａｎｄ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ
）より供給された布である。 Ｃ６は、微小気孔ポリウレタン皮膜で、ポルヴェル（Ｐ
ｏｒｖａｉｒ）より供給され、ポレルＲ（Ｐｏｒｅｌｌ
ｅＲ）と呼ばれる。 Ｃ７は、日本特許出願第６３−１７９９１６号による親
水性皮膜である。比較例Ｃ１〜Ｃ４組成物は、実施例１
〜６に於いて説明された方法に基づき、皮膜Ｃ１〜Ｃ４
および布Ｃ１〜Ｃ４の作成に用いられた。
６で与えられた組成物であるが、オルガノシリコン化合
物ＭＱが除かれたものである。 Ｃ２は、実施例７の組成物であるが、ＭＱ３が用いられ
ず、ＣＬ２を５部、ＣＴ２は０．５部およびエチルアセ
テート１０部を用いたものである。 Ｃ３は、実施例７の組成物であるが、ＭＱ３ ５部、
ＣＬ２ ５部、ＣＴ２１部、エチルアセテート１０部
用いたものである。 Ｃ４は、実施例１０の組成物であるが、ＭＱ３は除かれ
、ＣＴ２は０．５部用いられた。 Ｃ５は、商業的に入手可能な、微小気孔ＰＴＦＥ皮膜を
有する３層の積層布で、Ｗ．Ｌ．ゴア アンド ア
ソシエーツ（Ｇｏｒｅ ａｎｄ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ
）より供給された布である。 Ｃ６は、微小気孔ポリウレタン皮膜で、ポルヴェル（Ｐ
ｏｒｖａｉｒ）より供給され、ポレルＲ（Ｐｏｒｅｌｌ
ｅＲ）と呼ばれる。 Ｃ７は、日本特許出願第６３−１７９９１６号による親
水性皮膜である。比較例Ｃ１〜Ｃ４組成物は、実施例１
〜６に於いて説明された方法に基づき、皮膜Ｃ１〜Ｃ４
および布Ｃ１〜Ｃ４の作成に用いられた。
【００２４】（試験）通気性は、表面積５１ｃｍ２のア
ルミカップに４２ｇの水を入れ、接着材を用いて得られ
た布または皮膜をカップ上に固定して試験を行った。通
気性１００％のロカテックスＲ（ＬｏｃａｔｅｘＲ）Ｐ
Ｅ１８布の板をこの上に載せ、そのカップを相対湿度（
ＲＨ）が２０℃で６５％の雰囲気中の無振動廻転テーブ
ル上に載せ、平衡に達する迄置かれた。カップの重さを
正確に測定し、また元の廻転テーブルに２４時間置いた
。その後再度重量測定した。ロカテックスＲＰＥ１８の
板のみで覆った２ケの較正カップも重量測定され、通気
性は較正カップ（平均２ケ）の重量減に対する、試験皮
膜または布を用いたカップの重量減の比率の１００倍と
して計算された。耐摩耗性は、マルタンダルＲ（Ｍａｒ
ｔｉｎｄａｌｅＲ）摩耗試験機を用い、荷重９ＫＰａで
布のポリウレタン皮膜が完全破壊する値が測定された。 静水頭は、シャーレーＲ ハイドロスタティックヘッ
ドテスター（ＳｈｉｒｌｅｙＲ Ｈｙｄｒｏｓｔａｔｉ
ｃ Ｈｅａｄ−Ｔｅｓｔｅｒ）により、３ケの水滴が布
を貫通するのに要する水頭の高さ（ｃｍ）（最大１５０
ｃｍ迄）が測定された。この試験は、ＩＳＯ標準６３３
０−６Ａに基づき、被覆された布および１回毎に５０ｇ
の洗剤を用い、４０℃で５回洗滌後に行われた。（試験
結果）
ルミカップに４２ｇの水を入れ、接着材を用いて得られ
た布または皮膜をカップ上に固定して試験を行った。通
気性１００％のロカテックスＲ（ＬｏｃａｔｅｘＲ）Ｐ
Ｅ１８布の板をこの上に載せ、そのカップを相対湿度（
ＲＨ）が２０℃で６５％の雰囲気中の無振動廻転テーブ
ル上に載せ、平衡に達する迄置かれた。カップの重さを
正確に測定し、また元の廻転テーブルに２４時間置いた
。その後再度重量測定した。ロカテックスＲＰＥ１８の
板のみで覆った２ケの較正カップも重量測定され、通気
性は較正カップ（平均２ケ）の重量減に対する、試験皮
膜または布を用いたカップの重量減の比率の１００倍と
して計算された。耐摩耗性は、マルタンダルＲ（Ｍａｒ
ｔｉｎｄａｌｅＲ）摩耗試験機を用い、荷重９ＫＰａで
布のポリウレタン皮膜が完全破壊する値が測定された。 静水頭は、シャーレーＲ ハイドロスタティックヘッ
ドテスター（ＳｈｉｒｌｅｙＲ Ｈｙｄｒｏｓｔａｔｉ
ｃ Ｈｅａｄ−Ｔｅｓｔｅｒ）により、３ケの水滴が布
を貫通するのに要する水頭の高さ（ｃｍ）（最大１５０
ｃｍ迄）が測定された。この試験は、ＩＳＯ標準６３３
０−６Ａに基づき、被覆された布および１回毎に５０ｇ
の洗剤を用い、４０℃で５回洗滌後に行われた。（試験
結果）
【００２５】
【表４】
【００２６】試験結果は、本発明により作られた皮膜の
通気性が非常に満足すべきものであることを示している
。通気性は、費用のかかる技術〔ゴアーテックスＲ（Ｇ
ｏｒｅ−ＴｅｘＲ）〕を用いる商業的に可能な方法に近
い。布上の通気性は、部分的に皮膜の通気性より低かっ
た。その理由として、直接塗布方法は、繊維の気孔中へ
皮膜を押込む傾向があり、このためそれ等の場所におい
ては皮膜の厚さが増加するためと思われる。トランスフ
ァー皮膜方法はその結果を改良するものと思われる。耐
摩耗性は、全ての場合において満足であった（布１〜布
１４）。
通気性が非常に満足すべきものであることを示している
。通気性は、費用のかかる技術〔ゴアーテックスＲ（Ｇ
ｏｒｅ−ＴｅｘＲ）〕を用いる商業的に可能な方法に近
い。布上の通気性は、部分的に皮膜の通気性より低かっ
た。その理由として、直接塗布方法は、繊維の気孔中へ
皮膜を押込む傾向があり、このためそれ等の場所におい
ては皮膜の厚さが増加するためと思われる。トランスフ
ァー皮膜方法はその結果を改良するものと思われる。耐
摩耗性は、全ての場合において満足であった（布１〜布
１４）。
Claims (7)
- 【請求項１】 オルガノシリコン化合物が本質的に４
価のＳｉＯ２単位および１価のＲ３ＳｉＯ１／２および
Ｒ’Ｒ２ＳｉＯ１／２単位からなり、４価の単位に対す
る１価の単位の比率は０．４／１〜２／１であり、オル
ガノシリコン化合物中に存在するすべての１価の単位の
４０〜９０％がＲ’Ｒ２ＳｉＯ１／２単位であることを
特徴とする、硬化性ポリウレタン樹脂１００重量部およ
びオルガノシリコン化合物１０〜１００重量部との共重
合により形成される皮膜形成コポリマー（式中Ｒは、８
ケ迄の炭素原子を有する１価の炭化水素基を示し、Ｒ’
はヒドロキシル基を末端基とするポリオキシアルキレン
基を示す）。 - 【請求項２】 ポリウレタン樹脂が溶液または分散液
として用意され、固形分を３５〜５０重量％有する溶液
型２成分ポリウレタン樹脂であることを特徴とする、請
求項１の皮膜形成コポリマー。 - 【請求項３】 オルガノシリコン化合物の全Ｒ基の少
なくとも８０％が低級アルキルまたはアリール基であり
、Ｒ’基において全オキシアルキレン基の少なくとも８
０％がオキシエチレン基であり、ポリオキシアルキレン
基は３００〜１０００の分子量を有し−ＳｉＣ−結合に
よりシリコン原子に結合しており、オルガノシリコン化
合物中に存在する全１価の単位の４０〜９０％が式Ｒ’
Ｒ２ＳｉＯ１／２の単位であり、オルガノシリコン化合
物中における４価に対する１価のシロキサン単位の比率
が１．３／１〜１．８／１であることを特徴とする、請
求項１または２の皮膜形成コポリマー。 - 【請求項４】 ポリウレタン樹脂１００重量部当たり
、オルガノシリコン化合物が１５〜７０部用いられるこ
とを特徴とする、請求項１乃至３の何れか１項の皮膜形
成コポリマー。 - 【請求項５】 硬化性ポリウレタン樹脂１００重量部
および本質的に４価のＳｉＯ２単位および１価のＲ３Ｓ
ｉＯ１／２およびＲ’Ｒ２ＳｉＯ１／２単位からなるオ
ルガノシリコン化合物を２５〜１００重量部を含み、４
価の単位に対する１価の単位の比率が０．４／１〜２／
１であり、オルガノシリコン化合物中に存在する全１価
の単位の４０〜９０％がＲ’Ｒ２ＳｉＯ１／２単位であ
る組成物を、繊維織物へ適用し、そして、前記組成物を
硬化することにより繊維織物へ付着する皮膜とすること
を特徴とする、防水性コーティングにより繊維織物を処
理する方法（式中Ｒは８ケ迄の炭素原子を有する１価の
炭化水素基を示し、Ｒ’はヒドロキシル基を末端基とす
るポリオキシアルキレン基を示す）。 - 【請求項６】 硬化性ポリウレタン樹脂１００重量部
および本質的に４価のＳｉＯ２単位および１価のＲ３Ｓ
ｉＯ１／２およびＲ’Ｒ２ＳｉＯ１／２単位からなり、
４価の単位に対する１価の単位の比率は０．４／１〜２
／１であり、オルガノシリコン化合物中に存在する全１
価の単位の４０〜９０％がＲ’Ｒ２ＳｉＯ１／２単位で
あるオルガノシリコン化合物を１０〜１００重量部含む
組成物から自己支持性のコポリマー皮膜を形成すること
、および基体または繊維織物上へ前記の形成された皮膜
を積層させることを特徴とする、防水性コーティングに
より繊維織物を処理する方法（式中Ｒは８ケ迄の炭素原
子を有する１価の炭化水素基を示し、Ｒ’はヒドロキシ
ル基を末端基とするポリオキシアルキレン基を示す）。 - 【請求項７】 請求項１乃至４の何れか１項による皮
膜形成コポリマーにより被覆された基体または繊維織物
。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB909009409A GB9009409D0 (en) | 1990-04-26 | 1990-04-26 | Film-forming copolymers and their use in water vapour permeable coatings |
| GB9009409:5 | 1990-04-26 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04227717A true JPH04227717A (ja) | 1992-08-17 |
Family
ID=10675044
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|---|---|---|---|
| JP3097270A Pending JPH04227717A (ja) | 1990-04-26 | 1991-04-26 | 皮膜形成コポリマーおよびそれを用いた繊維織物の処理方法 |
Country Status (8)
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|---|---|
| US (2) | US5169906A (ja) |
| EP (1) | EP0454391B1 (ja) |
| JP (1) | JPH04227717A (ja) |
| KR (1) | KR0167787B1 (ja) |
| CA (1) | CA2039076C (ja) |
| DE (1) | DE69102096T2 (ja) |
| ES (1) | ES2055536T3 (ja) |
| GB (1) | GB9009409D0 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020116598A1 (ja) * | 2018-12-07 | 2020-06-11 | 花王株式会社 | 繊維処理剤及びそれを含む繊維表面処理用品 |
| JP2020094318A (ja) * | 2018-12-07 | 2020-06-18 | 花王株式会社 | 繊維処理剤及びそれを含む繊維表面処理用品 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9009409D0 (en) * | 1990-04-26 | 1990-06-20 | Dow Corning | Film-forming copolymers and their use in water vapour permeable coatings |
| US6001067A (en) | 1997-03-04 | 1999-12-14 | Shults; Mark C. | Device and method for determining analyte levels |
| US8527026B2 (en) | 1997-03-04 | 2013-09-03 | Dexcom, Inc. | Device and method for determining analyte levels |
| WO2001051277A1 (en) * | 2000-01-07 | 2001-07-19 | Precision Coatings, Inc. | Dry erase member |
| US6528584B2 (en) * | 2001-04-12 | 2003-03-04 | The University Of Akron | Multi-component polymeric networks containing poly(ethylene glycol) |
| US20030032874A1 (en) | 2001-07-27 | 2003-02-13 | Dexcom, Inc. | Sensor head for use with implantable devices |
| US7828728B2 (en) | 2003-07-25 | 2010-11-09 | Dexcom, Inc. | Analyte sensor |
| US8364229B2 (en) | 2003-07-25 | 2013-01-29 | Dexcom, Inc. | Analyte sensors having a signal-to-noise ratio substantially unaffected by non-constant noise |
| US7613491B2 (en) | 2002-05-22 | 2009-11-03 | Dexcom, Inc. | Silicone based membranes for use in implantable glucose sensors |
| US7226978B2 (en) | 2002-05-22 | 2007-06-05 | Dexcom, Inc. | Techniques to improve polyurethane membranes for implantable glucose sensors |
| US9763609B2 (en) | 2003-07-25 | 2017-09-19 | Dexcom, Inc. | Analyte sensors having a signal-to-noise ratio substantially unaffected by non-constant noise |
| EP1648298A4 (en) | 2003-07-25 | 2010-01-13 | Dexcom Inc | OXYGEN-IMPROVED MEMBRANE SYSTEMS FOR IMPLANTABLE DEVICES |
| US8277713B2 (en) | 2004-05-03 | 2012-10-02 | Dexcom, Inc. | Implantable analyte sensor |
| US8744546B2 (en) | 2005-05-05 | 2014-06-03 | Dexcom, Inc. | Cellulosic-based resistance domain for an analyte sensor |
| US20200037874A1 (en) | 2007-05-18 | 2020-02-06 | Dexcom, Inc. | Analyte sensors having a signal-to-noise ratio substantially unaffected by non-constant noise |
| US11730407B2 (en) | 2008-03-28 | 2023-08-22 | Dexcom, Inc. | Polymer membranes for continuous analyte sensors |
| US8583204B2 (en) | 2008-03-28 | 2013-11-12 | Dexcom, Inc. | Polymer membranes for continuous analyte sensors |
| US8682408B2 (en) | 2008-03-28 | 2014-03-25 | Dexcom, Inc. | Polymer membranes for continuous analyte sensors |
| US8560039B2 (en) | 2008-09-19 | 2013-10-15 | Dexcom, Inc. | Particle-containing membrane and particulate electrode for analyte sensors |
| CN102051112B (zh) * | 2011-01-18 | 2012-12-26 | 惠州市长润发涂料有限公司 | 一种水性双组份聚氨酯清漆及其制备方法 |
| KR101569558B1 (ko) * | 2011-08-30 | 2015-11-27 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 방탄 원단 및 그 제조방법 |
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|---|---|---|---|---|
| DE1964064A1 (de) * | 1969-12-22 | 1971-06-24 | Continental Gummi Werke Ag | Verfahren zur Herstellung von feinporoesen,wasserdampfdurchlaessigen,wasseraufnahmefaehigen,flaechenhaften Gebilden |
| DE2345257C2 (de) * | 1973-09-07 | 1975-09-18 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Flächengebilden auf Polyurethanbasis |
| US4011189A (en) * | 1975-08-08 | 1977-03-08 | Dow Corning Corporation | Urethanes modified with siloxanes |
| US4686137A (en) * | 1980-02-29 | 1987-08-11 | Thoratec Laboratories Corp. | Moisture vapor permeable materials |
| GB2087909B (en) * | 1980-11-22 | 1984-11-07 | Shirley Inst | Breathable non-porous polyurethane film |
| CA1257425A (en) * | 1984-05-21 | 1989-07-11 | Th. Goldschmidt Ag | Moisture vapor permeable materials |
| JPS6114234A (ja) * | 1984-06-29 | 1986-01-22 | Toyobo Co Ltd | 成形品用処理剤 |
| GB8615862D0 (en) * | 1986-06-28 | 1986-08-06 | Dow Corning Ltd | Making siloxane resins |
| JPH0637754B2 (ja) * | 1987-08-10 | 1994-05-18 | 大日精化工業株式会社 | 多孔性シ−ト材料及びその製造方法 |
| GB9009409D0 (en) * | 1990-04-26 | 1990-06-20 | Dow Corning | Film-forming copolymers and their use in water vapour permeable coatings |
-
1990
- 1990-04-26 GB GB909009409A patent/GB9009409D0/en active Pending
-
1991
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- 1991-03-26 CA CA002039076A patent/CA2039076C/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-04-22 DE DE69102096T patent/DE69102096T2/de not_active Expired - Fee Related
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| JP2020094318A (ja) * | 2018-12-07 | 2020-06-18 | 花王株式会社 | 繊維処理剤及びそれを含む繊維表面処理用品 |
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