JPH04226512A - 水性懸濁液中におけるテトラフルオロエチレンポリマーの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、テトラフルオロエチレンおよび
０−０．６ｍｏｌ％の改質用コモノマーを水相で遊離基
形成性開始剤の存在下に懸濁重合させることにより、溶
融物から加工し得ないグラニュール状テトラフルオロエ
チレンポリマーを製造する方法において、重合開始前に
テトラフルオロエチレンおよび不活性ガスの混合物を加
圧下に装填することを特徴とする方法に関する。

【０００２】テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の水相
における懸濁重合は以前から知られている（米国特許第
２，３９３，９６７号明細書）。それは水溶性開始剤、
たとえば過硫酸、過炭酸、過リン酸もしくは過ホウ酸の
アルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩、または水溶性
レドックス開始剤の存在下に行われる。緩衝剤および沈
殿剤も重合に際して通常添加される。反応器の残存ガス
空間中の空気を慎重に排除してＴＦＥが装填され、重合
圧力は４−３０バールが可能である。重合開始後に、通
常は生成ポリマー量に対応するガス状ＴＦＥが供給され
、その際重合圧力は一定に維持される。

【０００３】この方法で懸濁重合により得られたＴＦＥ
ポリマーは通常グラニュール状ＰＴＦＥと表示される。 それらはコモノマーをいわゆる改質剤として、すなわち
ＴＦＥポリマーがＰＴＦＥホモポリマーのもつ、溶融物
からは加工し得ない（″非−溶融加工適性″）という特
性を保持する程度の少量含有するにすぎない。

【０００４】グラニュール状ＰＴＦＥは、のちに凝固す
る水性コロイド分散液を与える、フッ素化された乳化剤
の存在下での重合により得られた第２の種類のＰＴＦＥ
粉末、いわゆる微粉とは、その結晶粒組織、比表面積、
その粉末特性、ならびに加工性およびその利用性に関し
て原理的に異なる。

【０００５】本発明はグラニュール状ＰＴＦＥの製造お
よび加工に関するものである。一般法により重合反応器
から直接得られるＴＦＥ懸濁ポリマーが繊維状の不規則
な粒子の形で製造され、大部分の加工用として粗粒すぎ
ることは、当業者に知られている。この種の粗製ポリマ
ー粉末は、それらが流動性に乏しく、嵩密度が低く、か
つ平均粒径が大きすぎる−−一般に１５００μｍを越え
る−−ため、著しい困難を伴って初めて後続加工しうる
にすぎない。大部分の場合、この種の粗製ポリマーは平
均粒径＜２００μｍにまで粉砕され、その結果それから
製造される造形品の機械的および電気的特性が改良され
る。

【０００６】特に今日一般に行われているように、いわ
ゆる圧縮／焼結法による、またはラム押出し法による一
般的なグラニュール状ＰＴＦＥ後続加工法に自動計量装
置を採用する場合、粗製ポリマー粉末について支障のな
い計量を行うことは不可能である。流動性に乏しいため
計量装置が材料の流れに際してしばしば閉塞し、嵩密度
が低すぎるため作業サイクル当たり導入される材料の量
があまりにも少ないので、装置容量の適切な利用が妨げ
られる。著しく粗大な結晶粒は、それから製造される造
形品の表面を著しく高い多孔度および不適切な平滑性の
ものにする。

【０００７】従って、撹拌された液体媒質中で機械力の
作用下でのいわゆる凝集法によりこの種の成形用グラニ
ュール状ＰＴＦＥ粉末の加工性を改良することが、以前
から知られていた。報告されているこの種の凝集用液体
媒質は水、ＰＴＦＥを湿潤させうる有機液体、アミノ置
換および／またはヒドロキシ置換アルカン、あるいは水
および実質的に水不溶性の有機液体の混合物である。こ
の種の凝集法に必要なことは、得られた粗製ポリマーを
平均粒径＜２００μｍにまで予備粉砕することである。 たとえば米国特許第２，９３６，３０１号明細書に記載
されている一般法においては、この種の粉砕はガスジェ
ットミル中で有利に行われるが、これにより得られる流
動性は自動計量には不適当である。粉砕処理前に洗浄お
よび乾燥処理を行う必要があり、取り扱い適性に乏しい
ためこれが著しく妨げられる。このため、グラニュール
状ＴＦＥ粗製ポリマーの乾燥および微粉砕の前に切削装
置による湿式粉砕を行うのが一般的となり、その過程で
粗製ポリマーの洗浄および重合助剤の除去が同時に行わ
れる。しかしこの湿式粉砕工程は時間がかかり、問題を
生じやすい処置であり、これを省くことが好ましいと思
われる。本発明の目的は、粗製ポリマーに改良された結
晶粒組織を付与することによりこれを可能にすることで
ある。

【０００８】この目的は、冒頭に挙げた種類の方法にお
いて、装填混合物の全圧が５−５０バールであり、この
混合物中のテトラフルオロエチレンの濃度が３０−７０
ｍｏｌ％であり、重合に際してテトラフルオロエチレン
を適宜供給することにより該濃度をこの範囲内に維持す
ることよりなる方法によって達成される。

【０００９】本発明方法による懸濁重合は水相で撹拌し
ながら、他の点は通常の条件下で実施される。既知の遊
離基形成性および水溶性開始剤、特に過硫酸および過炭
酸のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、ならびに水
溶性過酸化物、アシルペルオキシドまたは過マンガン酸
アルカリ金属塩が用いられる。上記過酸化物のいずれか
、特に過硫酸塩を酸化性成分として含有し、還元性成分
、たとえばビスルフィット、ヒドラジン、ジチオニット
、またはジイミンを与える水溶性窒素化合物、たとえば
アゾジカルボン酸およびそれらの塩類もしくはアゾジカ
ルボキシアミドを含有するレドックス系も使用しうる。 重合はわずかに酸性の媒質中、またはわずかにアルカリ
性の媒質中で実施しうる。過マンガン酸塩を用いる場合
は酸性媒質を用いることが有利であり；他のすべての開
始剤の場合はアルカリ性媒質を用いることが有利である
。所望により少量の緩衝物質、たとえば特にアンモニウ
ム塩、たとえばカルバミン酸アンモニウム、炭酸アンモ
ニウムおよびシュウ酸アンモニウムの存在下で重合を行
うこともできる。適宜、既知の沈殿剤、たとえばホウ砂
または無機の水溶性ホスフェートが存在してもよい。レ
ドックス系の初期分解を促進するために、少量の重金属
塩が液全量に対し１×１０−５−４０×１０−５重量％
の濃度で、たとえば２価の銅、２価もしくは３価の鉄、
または３価のクロムの塩の形で適宜存在してもよい。

【００１０】ＴＦＥの重合は純粋な単独重合として実施
するか、または重合に際して改質用コモノマーが少量、
すなわちガス空間内のＴＦＥに対し０−０．６ｍｏｌ％
、好ましくは０−０．４ｍｏｌ％、存在する場合は特に
０．０５−０．４ｍｏｌ％存在してもよい。従って、ポ
リマーに取り込まれるこの種の改質用コモノマーの量は
、ＰＴＦＥの特性、すなわち溶融物から造形することが
できないという特性が維持されるのに十分なほど少量と
なる。改質用コモノマーはペルフルオル化オレフィンお
よびペルフルオロアルキルペルフルオロビニルエーテル
であり、これにはω−位においてＨで置換されたもの、
好ましくはヘキサフルオロプロピレンおよびペルフルオ
ロプロピルペルフルオロビニルエーテル、ならびにクロ
ロトリフルオロエチレンが含まれる。

【００１１】適宜、水性重合媒質は重合に対して不活性
な少量のペルフルオル化された乳化剤、たとえばペルフ
ルオロカルボン酸の塩類をも含有することが有利である
。しかしこの種の乳化剤の濃度は３０ｐｐｍを越えるべ
きでなく、好ましくは２０ｐｐｍ以下である。この量は
製造されるポリマーが水性媒質中でコロイド分散液とし
て残存しないのに十分なほど少量とされる。

【００１２】懸濁重合は５−９０℃、好ましくは１０−
４０℃の温度で実施され、この温度は重合期間中、本質
的に一定に維持される。

【００１３】本発明方法の重合は不活性ガスの存在下で
行われる。これに関してＴＦＥおよび不活性ガスの装填
により形成される全圧は重合開始前に５−５０バール、
好ましくは５−３０バールであり、装填混合物中のＴＦ
Ｅの濃度は全混合物の３０−７０ｍｏｌ％、好ましくは
３０−６５ｍｏｌ％である。一般に重合成分を含有する
水性媒質を装填する反応容器から、予め排気および窒素
によるフラッシングの交互反復によって空気または酸素
を慎重に排除する。

【００１４】重合が開始すると、ガス混合物に対するＴ
ＦＥの濃度が３０−７０ｍｏｌ％、好ましくは３０−６
５ｍｏｌ％に維持される量でＴＦＥを供給する。本発明
方法の好ましい形態においては、ＴＦＥを本質的にそれ
が生成ポリマーにより消費される量で供給し、反応容器
内の全圧は自由ガス空間の減少に伴って段階的に増大し
、ただし上記範囲内に維持され、ＴＦＥ濃度は一定に維
持される。本発明方法の他の好ましい形態においては、
重合期間中に全圧が一定に維持され、この期間中ＴＦＥ
濃度が低下し、ただし上記範囲内に維持されるようにＴ
ＦＥの供給が調節される。

【００１５】本発明方法の範囲において、不活性ガスは
ＴＦＥに対して、また存在する改質剤に対しても、ＴＦ
Ｅ重合の成分に対しても適宜不活性であり、かつ重合を
妨害しないいずれかのガス状元素または化合物である。 好ましくはこれらは貴ガス、たとえばヘリウム、アルゴ
ン、クリプトンもしくはネオン、二酸化炭素、またはペ
ルフルオロカーボン化合物、たとえばペルフルオロメタ
ンもしくはペルフルオロエタン、特に窒素である。

【００１６】不活性ガスを添加した状態でのＴＦＥの重
合が米国特許第２，３９４，２９３号明細書に記載され
ていることを留意すべきである。そこに記載されるＴＦ
Ｅの懸濁重合は水相で極めて高い圧力下に行うと述べら
れている。最高で３５．２バール（５００ｌｂｓ／平方
ｉｎ）の圧力でも有効であると記載されてはいるが、実
際に用いられている圧力は実質的にこれより高く、すな
わち７０−２８０バールである。これに関してこれらの
圧力は明らかにＴＦＥの分圧であると解すべきであり；
添加しうる不活性ガスは圧力をさらに高めるためのもの
であると簡単に記載されているにすぎない。不活性ガス
の添加は極めて重要なものではない。上記の圧力は初期
圧力であり；重合中にＴＦＥを供給することは考慮され
ていない。

【００１７】ＴＦＥの特定の濃度を維持すべきであるこ
とに関して、または生成ポリマーに対する作用に関して
は何ら述べられていない。従って、本発明方法において
不活性ガスを特定の割合で添加することにより生成ポリ
マーの結晶粒組織が著しく有利な影響を受けるのは、極
めて意外であった。一般法により製造されたＴＦＥ懸濁
重合体は繊維様もしくはフィラメント様形状の粒子を著
しく主要な割合で含むか、またはフィラメント様付属枝
をもつ粒子であり、この種の粒子は乾燥および粉砕処理
に際して粉末の取り扱い適性の乏しさに関与する。その
結果、乾燥処理に際して乾燥機の貫流が遅滞し、従って
ガスジェットミルへの連続供給が妨げられ、そのため規
格（ｏｎ−ｓｐｅｃ）粉砕に大きな問題が生じる。従っ
て連続加工処理に際して予め湿式粉砕工程を付加するこ
とが必須である。

【００１８】本発明方法により製造された生成物はこの
種のフィラメント様粒子または付属枝の含有が明らかに
少なく、それよりかなり均一な粒径をもち、従って加工
に際して明らかにいっそう扱いやすい。その結果、この
ＴＦＥポリマーを排出する際重合がまからより容易に流
出し、湿式粉砕工程を完全に省くことができ、乾燥処理
および後続のガスジェットミル中での微粉砕に際して問
題が生じることはない。

【００１９】本発明方法により製造されたＴＦＥポリマ
ーの粉砕適性も明らかに改良されている。ガスジェット
ミルを用いた同一の粉砕条件下においては、本発明方法
により製造された生成物の場合は表２から明らかなよう
に粗大材料の割合がより低い。

【００２０】衝撃式ミルにおいては、たとえばアルパイ
ン製ジルコプレックス（Ｚｉｒｋｏｐｌｅｘ）シフター
ミルを用いた場合、ミルの同一エネルギー消費について
単位時間当たり達成しうる規格製品処理量は本発明方法
による生成物の方が顕著に高いという事実から、粉砕適
性が改良されていることが認められる。

【００２１】さらに（ＴＦＥ濃度の低下に伴って）全圧
を一定に維持する本発明方法の変法は、他の利点をもた
らす：生成したＴＦＥポリマーの分子量分布がかなり広
くなり、これは周知のとおりこれから製造される造形品
の特性に好ましい影響を及ぼす。

【００２２】本発明を以下の例により説明する。

【００２３】例１ ６ｇのシュウ酸アンモニウムを溶解含有する脱イオン水
１００ｌを２００ｌのほうろう引き重合がまに装填した
。交互に排気および再精製窒素によるフラッシングを行
うことにより重合がまから存在する酸素を除去し、温度
を１５℃に調整した。次いで７バールの圧力の窒素およ
び６バールの圧力のＴＦＥ−−全圧１３バールに相当−
−を順次装填した。脱泡した水１００ｍｌに溶解した１
５０ｍｇのＫＭｎＯ４を１回添加することにより重合を
開始した。ＴＦＥは重合期間中連続的に、重合がま内の
ガス空間のＴＦＥ濃度−−ポリマーの生成により低下す
る−−が実質的に変化しない速度で供給された。これは
ＴＦＥ圧力調整装置の目的値をガス容積の減少に伴って
段階的に高めることにより達成された。ガス容積の減少
は、重合がま内へ装入され、累積測定されたＴＦＥ量か
ら、および生成ＰＴＦＥの密度（ρ〜２．３ｇ／ｃｍ３
）から計算される。従って全圧をこれにより重合期間中
連続的に、詳細には１ｋｇのＰＴＦＥが生成する毎に高
める。この場合、気相の組成は５４ｍｏｌ％のＮ２およ
び４６ｍｏｌ％のＴＦＥであった。この気相の組成は重
合期間全体を通じて本質的に一定であった。装入量が４
０ｋｇに達した時点で全圧は初期圧力の約１．２倍であ
った。この装入量４０ｋｇに達したのち、ＴＦＥ弁を閉
じ、放圧することにより重合を停止させた。

【００２４】重合がまをＮ２により数回フラッシし、こ
れによりポリマーを脱泡した。篩により懸濁液から水を
おおまかに分離した。ここで以下すべての例の場合と同
様に、粗製ポリマーを２２０℃で空気循環式乾燥キャビ
ネット中において乾燥させた。

【００２５】例２ 重合がまに例１と同様に装填し、排気および窒素による
フラッシングののち、７バールのＮ２および６バールの
ＴＦＥの圧力下に置き、同様に１５０ｍｇのＫＭｎＯ４
により重合を開始した。ただし例１と異なり、ＴＦＥ供
給を制御し、圧力調整装置の目的値をこの値に調整する
ことにより、全圧１３バールは重合期間全体を通じて一
定に維持された。装入量が４０ｋｇに達したのち、重合
を停止させた。

【００２６】この試験において、気相は重合開始時には
５４ｍｏｌ％のＮ２および４６ｍｏｌ％のＴＦＥからな
り、重合終了時には６５ｍｏｌ％のＮ２および３５ｍｏ
ｌ％のＴＦＥからなっていた。

【００２７】例３ 例１と同様に処理し、ただし不活性ガスとして窒素の代
わりに高純度二酸化炭素を用いた。

【００２８】例４ 例２と同様に処理し、ただし不活性ガスとして窒素の代
わりに高純度二酸化炭素を用いた。

【００２９】例５ 例１と同様に処理し、ただし不活性ガスとして窒素の代
わりにアルゴンを用いた。

【００３０】例６ 例１と同様に処理し、ただし不活性ガスとして窒素の代
わりにヘリウムを用いた。

【００３１】例７（比較例） 重合がまに例１に記載したと同様に装填し、不活性ガス
によりガスシールした。排気してフラッシング用窒素を
除去したのち、圧力６バールのＴＦＥを装填し、１５０
ｍｇの過マンガン酸カリウムを１回添加することにより
重合を開始した。圧力は重合期間全体を通じて一定に維
持され、装入量が４０ｋｇに達したのち停止された。

【００３２】例８（比較例） この試験は例１と同様に実施され、全圧が一定に維持さ
れ、ただし重合開始時には気相の組成が全圧８バールに
おいて２５ｍｏｌ％のＮ２および７５ｍｏｌ％のＴＦＥ
である点において異なっていた。反応終了時には気相の
組成は３０ｍｏｌ％のＮ２および７０ｍｏｌ％のＴＦＥ
であった。

【００３３】例９ ４０ｇの（ＮＨ４）２ＣＯ３を溶解含有する脱イオン水
１００ｌを２００ｌの重合がまに装填し、交互に排気お
よびＮ２によるフラッシングを行うことによりガスシー
ルし、温度を７０℃に調整した。次いで１０ｇのＰＰＶ
Ｅを計量装入し、圧力５．５バールのＮ２および１０バ
ールのＴＦＥを装填した。脱泡した水１００ｍｌに溶解
した３ｇの過硫酸アンモニウムを１回添加することによ
り重合を開始した。ＰＰＶＥは重合期間中、１ｋｇのＰ
ＴＦＥ毎に段階的に、詳細にはＰＴＦＥのｋｇ当たり約
１．５ｇ計量装入され、合計６０ｇとなった。

【００３４】全圧は重合期間全体を通じて一定に維持さ
れた。装入量が４０ｋｇに達したのち、ＴＦＥ添加を遮
断し、放圧することにより重合を停止させた。

【００３５】重合開始時には気相の組成は６４．５ｍｏ
ｌ％のＴＦＥおよび３５．５ｍｏｌ％のＮ２であり；重
合終了時にはこれは５７．４ｍｏｌ％のＴＦＥおよび４
２．６ｍｏｌ％のＮ２であった。

【００３６】例１０ 例９と同様に処理し、ただし重合開始時に８バールのＴ
ＦＥおよび８バールのＮ２を重合がま装填した点におい
て異なっていた。この場合も、全圧１６バールは重合期
間全体を通じて一定に維持され、装入量が４０ｋｇに達
した時点で重合を停止させた。重合開始時の気相の組成
は５０ｍｏｌ％のＴＦＥおよび５０ｍｏｌ％のＮ２であ
り；重合終了時にはこれは４０ｍｏｌ％のＴＦＥおよび
６０ｍｏｌ％のＮ２であった。

【００３７】例１１（比較例） 重合を例９に記載したと同様に実施し、ただし窒素を装
填しなかった点において異なり、従って重合は１０バー
ルの一定のＴＦＥ圧において実施された。

【００３８】例１２ 例１１と同様に処理し、ただし重合を８バールの一定の
ＴＦＥ圧において実施した点において異なっていた。

【００３９】乾燥した粗製ポリマーにつきＡＳＴＭ規定
Ｄ　　１４５７−８８に従って乾燥篩分け分析を行った
。 ハーバー・アンド・ベッカー製の篩構成、ハーバーＥＭ
Ｌ２００−８９型、一組の篩３０００、２０００、１８
００、１４００、１０００、８００、６００、４００お
よび２００μｍを備えたものをこの分析に用いた。

【００４０】結果をＡＳＴＭ規定Ｄ　　１４５７−８８
に従って累積形態として表１に挙げる。これらの結果か
ら、同様に示されるｄ５０値によって極めて簡単に粒度
分布の効果を評価することができる。本発明方法により
得られたポリマーの場合、この値は粗製ポリマーにおい
て主として繊維性粒子の割合が顕著に低下した状態にあ
る。

【００４１】粒度分布および粒子形状は、特定の撹拌条
件および反応容器の壁面の粗面度によってある程度影響
される可能性がある。従って、表１に挙げた試験はすべ
て同一の重合がま内で同一の撹拌条件を用いて行われた
。

【００４２】また、乾燥した粗製ポリマーを上記の実施
例および比較例すべてにつき同一の粉砕条件下で、湿式
粉砕なしに、計量ホッパーにより計量スクリューを通し
て、アルパイン製３１５ＡＳ型エアジェットミルによっ
て粉砕した。粉砕条件は、室温および投入圧力５バール
である。計量率は例１−８では１４．５ｋｇ／時、例９
−１２では８．５ｋｇ／時である。例９−１２において
より低い計量率が必要である理由は、周知のとおり改質
ＴＦＥ懸濁重合物は改質剤を添加せずに製造されたポリ
マーより基本的に粉砕困難であるためである。いずれの
場合も１５ｋｇの粗製ポリマーを粉砕した。

【００４３】粉砕した生成物につき上記ＡＳＴＭ規定に
従って湿式篩分け分析を行った。ハーバー・アンド・ベ
ッカー製の一組の篩１００、７５、５０および３３μｍ
を備えた装置をこの分析に用いた。

【００４４】この湿式篩分けの結果を同様に累積形態と
して表１に挙げる。この表は画分＜３３μｍが増加して
いることにより、および画分＞５０μｍが減少している
ことにより、本発明方法による生成物の粉砕適性が改良
されたことを証明する。

【００４５】

【表１】

【００４６】粗製ポリマーの積分粒度分布

【００４７】

【００４８】

【表２】

【００４９】粉砕生成物の累積粒度分布

【００５０】

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　テトラフルオロエチレンおよび０−０
   ．６ｍｏｌ％の改質用コモノマーを水相で遊離基形成性
   開始剤の存在下に懸濁重合させることによる非−溶融加
   工適性グラニュール状テトラフルオロエチレンポリマー
   の製法において、重合開始前にテトラフルオロエチレン
   および不活性ガスの混合物を加圧下に装填し、その際装
   填混合物の全圧が５−５０バールであり、この混合物中
   のテトラフルオロエチレンの濃度が３０−７０ｍｏｌ％
   であり、重合に際してテトラフルオロエチレンを適宜供
   給することにより該濃度をこの範囲内に維持することを
   特徴とする方法。
2. 【請求項２】　　装填混合物の全圧が５−３０バールで
   ある、請求項１に記載の非−溶融加工適性グラニュール
   状テトラフルオロエチレンポリマーの製法。
3. 【請求項３】　　重合に際してテトラフルオロエチレン
   が本質的にそれの消費される量で供給される、請求項１
   および２のいずれかに記載の非−溶融加工適性グラニュ
   ール状テトラフルオロエチレンポリマーの製法。
4. 【請求項４】　　重合に際してテトラフルオロエチレン
   が全圧を本質的に一定に維持する量で供給される、請求
   項１および２のいずれかに記載の非−溶融加工適性グラ
   ニュール状テトラフルオロエチレンポリマーの製法。
5. 【請求項５】　　不活性ガスが窒素である、請求項１な
   いし４のいずれかに記載の非−溶融加工適性グラニュー
   ル状テトラフルオロエチレンポリマーの製法。
6. 【請求項６】　　テトラフルオロエチレンおよび０．０
   ５−０．４ｍｏｌ％の改質用コモノマーを重合させる、
   請求項１ないし５のいずれかに記載の非−溶融加工適性
   グラニュール状テトラフルオロエチレンポリマーの製法
   。
7. 【請求項７】　　用いられる改質用コモノマーがヘキサ
   フルオロプロピレン、ペルフルオロプロピルペルフルオ
   ロビニルエーテルまたはクロロトリフルオロエチレンで
   ある、請求項１ないし６のいずれかに記載の非−溶融加
   工適性グラニュール状テトラフルオロエチレンポリマー
   の製法。