JPH0422628A - ポリパラバン酸複合フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリパラバン酸複合フィルムに関し、詳しく
は、電気絶縁材料などとして有用なポリパラバン酸フィ
ルムとフッ素系樹脂との複合フィルムに関する。

［従来の技術］ ポリパラバン酸フィルムは、耐熱性、電気特性、機械的
強度等に優れているが、軟化温度が高いためにヒートシ
ール性が不十分である。

従来より知られている高温でヒートシール可能なフィル
ムには、ポリイミドフィルムとフッ素樹脂とから成る複
合フィルムがあるが、このものは、ポリイミドフィルム
にフッ素樹脂をコーティングあるいはラミネートして作
られている。

しかし、ポリイミドとフッ素樹脂との密着強度は不十分
であり、実用性に乏しいという問題があった。

面、上記のごときポリイミド積層物について述べた刊行
物の例としては、特開昭６２−２２３２３６号、同６１
−１４１５３２号および同６２−１６２５４２号公報な
どがある。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、ポリパラバン酸とフッ素樹脂との複合フィル
ムにおいて、密着強度が高（、ポリパラバン酸の優れた
特性である耐熱性、電気絶縁性などを併せ持ち、特に電
気絶縁材料などとして優れた性質を有する複合フィルム
を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明の複合フィルムは、ポリパラバン酸フィルム表面
にフッ素系ガスによるプラズマ処理を施こし、フッ素化
させ、このポリパラバン酸フィルムの当該プラズマ処理
面に、フッ素系樹脂フィルムを接合するなどフッ素系樹
脂層（以下、フッ素系樹脂フィルムにより説明する）を
積層してなることを特徴とする。

本発明で用いられるポリパラバン酸（以下、ＰＰＡとい
うこともある）フィルムを構成するＰＰＡは、下記一般
式で表わされる合成樹脂である。

このＰＰＡは、通常は、例えば特公昭４９−２０９６０
号公報等に記載されているように、シアン化水素と一般
式０ＣＮ−Ｒ−ＮＣＯ［Ｒは二価の有機基を示す。］の
ジイソシアネートを反応させることにより得られる、下
記一般式のポリ（イミノイミダゾリジンジオン）を加水
分解することにより製造することができる。

又は ［Ｒは上記に同じ。コ 本発明では、上記ポリ（イミノイミダゾリジンジオン）
の７５％またはそれ以上の部分加水分解物（Ｐ　Ｉ　Ｐ
Ａ）も使用することができる。

上記のＰＰＡの一般式におけるＲは、前記ジイソシアネ
ート化合物の一般式のＲに相当し、そのＲ’、Ｒ”、Ｒ
”、Ｒ’、Ｒ’、及びＲ６は、水素原子若しくはメチル
基、Ｘ及びｘ’は、結合、ＣＨ，、酸素原子、硫黄原子
、ｓｏ２．ｃｏ若しくは　Ｈｓ Ｃ− ＣＨｓ　　　である。

当該ジイソシアネートとしては、ｍ−フェニレンジイソ
シアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４
′−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレ
ンジイソシアネート、２゜４−および２，６−トルエン
ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ｐ−キシリレンジイソシ
アネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、トリジン
ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、３．３’　−ジメチル
−４４′−ビフェニレンジイソシアネート、３−３′　
−ジメトキシ−４４′−ビフェニレンジイソシアネート
、４．４′〜ジフエニルメタンジイソシアネート（ＭＤ
Ｉ）、４．４′−ジフェニル−イソプロピリデンジイソ
シアネート、４−（４−インシアネートシクロヘギシル
）フェニルイソシアネート、４−イソシアネートベンジ
ルイソシアネート、４．４゛ジフエニルスルホンジイソ
シアネート、４，４″ジフエニルエーテルジイソシアネ
ート、テトラフルオロ−ｐ−フェニレンジイソシアネー
ト、テトラフルオロ−ｍ−フェニレンジイソシアネート
、４，４′ジイソシアネートオクタフルオロ−ビフェニ
ルおよびデュレンジイソシアネート、３．３′−ジメチ
ル−４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシア
ネート）、１．４−ジイソシアネートシクロヘキサン、
イソホロンジイソシアネート、４，４′　−ジシクロへ
キシルジイソシアネートおよび１３−ビス［ａ、　　α
′　−ジメチルイソシアネートメチル］ベンゼン；ヘキ
サメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシ
アネートおよび２，２゜４−トリメチルヘキサメチレン
イソシアネートなどのような、炭素数２〜１０のアルキ
レン基、アリーレン基、シクロアルキレン基などの基お
よびこれらから誘導される基を主鎖とするジイソシアネ
ートならびにジ（３−イソシアネートプロピル）エーテ
ルなどのようにアルキル基が二価の基若しくは原子で結
合された脂肪族炭化水素基を有するジイソシアネートを
挙げることができる。

これらのジイソシアネートは、一種に限らず、二種以上
使用することができる。二種以上を用いた場合は、前記
ＰＰＡの一般式のＲが異なる共重合体となる。本発明で
は、それら共重合体も使用可能である。

上記のようにして得られ、本発明で用いられるポリパラ
バン酸は、通常２０〜４０００の重合度を持ち、このよ
うな重合度のポリパラバン酸の固有粘度［７１］　　（
２５℃、０．５　ｇ／１００ｍＩ２ジメチルホルムアミ
ド）は、通常Ｏ１１〜３．０ｄβ／ｇの範囲内であるが
、ηが０．５〜３．０ｄβ／ｇ、好ましくは０８〜１．
４ｄＪ２／ｇのものを使用すると良い。

本発明におけるポリパラバン酸は、その末端を変性剤に
より変性したものでもよい。変性剤の例としては、カル
ボン酸無水物やアリルアルコール、アリルアミン等のア
リル基含有化合物が挙げられる。

本発明におけるＰＰＡフィルム表面のフッ素化は、プラ
ズマ処理により行う。本発明におけるプラズマ処理は、
フッ素系万人に高周波電界などを加えることによって、
フッ素系ガスをプラズマ化して、多数のラジカルを発生
させ、ＰＰＡフィルム表面をフッ素化させることからな
る。

本発明におけるプラズマ処理においてプラズマを発生さ
せるフッ素系ガスの具体例としては、ＣＦ４．ＣＨＦ、
などが挙げられる。

本発明においては、プラズマ処理するための処理装置や
電源、電源周波数やプラズマ処理条件である圧力、放電
電力、ガス流量、処理時間などは、フッ素系ガスのプラ
ズマ処理によりＰＰＡフィルム表面がフッ素化されてい
る限り、任意に選択できる。

例えば、本発明では、ＰＰＡフィルムの表面（数１０人
）をフッ素化（−ＣＦ２化、−ＣＨＦ化、一部一〇Ｆ、
化）する。

本発明に使用されるフッ素系樹脂フィルムとしては、各
種の、フッ素を含有する高分子フィルムを用いることが
できるが、　当該フッ素系樹脂として、電気絶縁性に優
れ、融点（Ｔｍ　）が３２０℃以下のものが好ましい。

その具体例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ
）、４フッ化エチレン−６７ツ化プロピレン共重合体（
ＦＥＰ）４フフ化エチレン−パーフルオロアルキル共重
合体（ＰＦＡ）、４フッ化エチレン−エチレン共重合体
（ＥＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン
共重合体（ＥＣＴＦＥ）　、ポリクロロト１ノフルオロ
エチレン（ＰＣＴＦＥ）などが挙げられる。

本発明では、フィルム間の密着強度をより一層高めるた
めに、当該フッ素系樹脂フィルムに表面処理を施すと良
い。当該表面処理の具体例としては、コロナ放電処理、
プラズマ処理あるいは空気、不活性ガスなどの存在下で
の紫外線照射処理を挙げることができる。

本発明における、フッ素プラズマ処理ＰＰＡフィルムと
所望により表面処理を施したフッ素系樹脂フィルムとの
接合には、例えば、ＰＰＡフィルムの上記フッ素プラズ
マ処理面に、フッ素系樹脂フィルムを当接し、加熱加圧
してラミネートする方法などを採ることができる。

また、ＰＰＡフィルムの両面をプラズマ処理し、当該処
理面に、上記と同様にしてフッ素化系樹脂フィルムを接
合することも当然に可能である。

［実施例］ 以下、本発明を実施例により詳細に説明する。

ｆｌ）プラズマ処理ＰＰＡフィルムの表面分析Ｘ線光電
子分光装置（ＶＧ社製、ＥＳＣＡＬメＢ２００−Ｘ型　
Ｘ線源：　Ｍｇ　、　Ｋ　ａ　）　ニＪ：　町Ｃ，，，
Ｏ□およびＮＩＫを測定した。フッ素化フづルムについ
てはさらにＦｒｙの各ピークの面積かぐ試料表面の原子
濃度を見積もった。

（２）密着強度の測定 複合フィルムのフッ素樹脂面同士を向い合セで、フッ素
樹脂層がＰＶＤＦでは２５０℃、ＦＥＰでは３００℃で
、圧力２．０Ｋｇ／ｃｍ”　、　３０秒ｍヒートシール
して測定サンプルを作成した。

ＪＩＳ　　Ｚ　　１７０７に準じ、引張試験機を井い、
Ｔ型ハクリ（測定試料のヒートシール部壱中央にして、
ヒートシールされていない部分壱１８０°に開いて、そ
の両端を引張試験機のチャックに取り付けてパクリする
方法）を行い、密看強度を測定した。尚、チャック間距
離は１　ｃｍ、チャック移動速度は５００　ｍｍ／分と
した。

（３）フィルムの水の接触角の測定 処理又は未処理のフィルム面を接触角計［協和界面科学
（株）製、ＫＹＯＷＡ　　Ｃ０ＮＴＡＣＴＡＮＧＬＥＲ
ＣＡ−Ｄ］を用い、液滴法によりイオン交換水で行った
。

接触角の値が大きくなるとフィルム面がより疎水性にな
ったことを示す一つの尺度である。

実施例１゜ プラズマ処理装置のカソードに、ジイソシアネート化合
物として４，４′−ジフェニルメタンジイソシアメート
とトリジンジイソシアネートの等モル混合物を用いて合
成したＰＰＡ（［η］＝１．２）のフィルム（５０μｍ
厚）を設置したのち、処理槽内を０．０１ｔｏｒｒまで
減圧したｅＡｒガスを導入し、圧力を０．１ｔｏｒｒ　
ｉ＋：調整し、１３．５６ＭＨｚ、１００Ｗの高周波電
圧を３０秒間印加し、フィルム表面をＡｒプラズマ処理
した。次いでＡｒガスの導入を止め、再び処理槽内を０
．０ＩＴｏｒｒまで減圧した。ＣＦ、ガスを導入し、０
．２Ｔｏｒｒに圧力を調整したのち、１３．５６　ＫＨ
ｚ、３００Ｗの高周波電圧を第２表に示す所定時間印加
し、フィルム表面をＣＦ、プラズマ処理した。

以上のように処理したＰＰＡフィルムの処理面に、ＰＶ
ＤＦフィルム（呉羽化学工業（株）製、２５μｍ厚）を
張り合せて５０にｇ／ｃｍ２の圧力で２６０’Ｃ２分間
加熱して、気泡を全く含まないＰＰＡ複合フィルムを作
成した。

実施例２゜ 実施例１において、Ａｒプラズマ処理を省略し、ＣＦ４
プラズマ処理時間を２０秒とした以外は、実施例１と同
様にしてＰＰＡフィルムの表面を処理した。この処理フ
ィルムを用いて実施例１と同様にＰＶＤＦフィルムと張
り合せ複合フィルムを作成した。

実施例３゜ 空気中１０秒間コロナ処理（放電電力２００Ｗ）したＰ
ＶＤＦフィルムを用いた以外は、実施例１と同様にして
、ＰＰＡ複合フィルムを作成した。

比較例１゜ プラズマ処理をしていないＰＰＡフィルムを用いた以外
は、実施例１と同様にして、ＰＰＡ複合フィルムを作成
した。

比較例２゜ ＣＦ、プラズマ処理を施こさず、Ａｒプラズマ処理のみ
を行ったＰＰＡフィルムを用いた以外は、実施例１と同
様にして、ＰＰＡ複合フィルムを作成した。

比較例３゜ ＰＰＡフィルムに代えて、表面処理していないポリイミ
ドフィルム（Ｋ、　ａｐｔｏｎ−２００８、デュポン社
製、５０μｍ厚）を用いた以外は、実施例１と同様にし
て、ＰＰＡ複合フィルムを作成した。

実施例４゜ フッ素系樹脂フィルムとして、ＰＶＤＦフィルムに代え
て、ＦＥＰフィルムＦダイキン工業（株）製、商品名ネ
オフロンＦＥＰフィルムＢ処理物、２５μｍ厚］を用い
、かつ、圧力５０Ｋｇ／ｃｍ２で３００℃２分間加熱し
た以外は、実施例１と同様にして、ＰＰＡ複合フィルム
を作成した。

比較例４゜ プラズマ処理をしていないＰＰＡフィルムを用いた以外
は、実施例４と同様にして、ＰＰＡ複合フィルムを作成
した。

比較例５゜ 表面処理をしていないポリイミドフィルム（デュポン社
製、商品名カプトン２００　Ｈ，５０ｕｒｎ厚）を用い
た以外は、実施例４と同様にして、複合フィルムを作成
した。

これら実施例および比較例に示したプラズマ処理ＰＰＡ
フィルムおよび未処理のＰＰＡフィルムのＸ線光電子分
光分析（ＸＰＳ）の結果を第１表に示す。

また、これら実施例および比較例に示した複合フィルム
の密着強度および水の接触角の測定結果を第２表に示す
。

第１表に示す結果より明らかなように、ＣＦ。

プラズマ処理を施こしたＰＰＡフィルムのＦ／Ｃは０７
以上と大きく、表面（数１０人）が強くフッ素化されて
いる。また、ＣＩ　ｇピークにＦと結合したＣ　１ｇピ
ークが確認されたことから、フィルム表面のフッ素は吸
着やイオン結合によるものではなく共有結合して導入さ
れていることが示されている。

第２表に示す結果より明らかなように、十分な密着強度
を得るためには、ＰＰＡフィルムにＣＦ４プラズマ処理
を施こし、フィルム表面がフッ素化されていることが必
要である。

ＰＰＡフィルムと張り合せるＰＶＤＦフィルムに紫外線
照射処理や従来から知られているフッ素樹脂の表面処理
（コロナ放電処理、プラズマ処理）を施こしたＰＶＤＦ
フィルムを用いることにより、密着強度を２倍近くに高
めることが可能である。

以上のようにＣＦ４プラズマ処理により表面をフッ素化
したＰＰＡフィルムとフッ素樹脂フィルムを張り合せて
作成したＰＰＡフィルムは密着強度３００　ｇｆ／ｃｍ
以上を示した。

以上の説明では、本発明について、ポリパラバン酸フィ
ルムの処理面に、フッ素系樹脂層を積層するに、フッ素
系樹脂フィルムを接合する例について説明したが、本発
明は、フッ素系樹脂溶液をコーティングする場合につい
ても適用できる。

［発明の効果］ 本発明によれば、ポリパラバン酸とフッ素樹脂との複合
フィルムにおいて、密着強度が高く、ポリパラバン酸の
優れた特性である耐熱性、電気絶縁性などを活かしつつ
、ヒートシールが容易な複合フィルムを提供することが
できた。

本発明によるポリパラバン酸複合フィルムは、上記特性
から、高温下での絶縁材料、例えば、耐熱電線、耐熱ケ
ーブル、半導体装置などに極めて有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、フッ素系ガスによるプラズマ処理を施こしてその表
   面をフッ素化させたポリパラバン酸フィルムの当該処理
   面に、フッ素系樹脂層を積層してなることを特徴とする
   ポリパラバン酸複合フィルム。 ２、フッ素系樹脂層がフッ素系樹脂フィルムよりなり、
   表面処理の施されたフッ素系樹脂フィルムである、請求
   項１に記載のポリパラバン酸複合フィルム。